JP2004292177A - 固体電解質材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸素イオン伝導性の高いCeO2系酸化物材料の焼結性を向上し、LaGaO3系酸化物よりも安価な低温での酸化物イオン伝導性の高い固体電解質材料、およびそれを用いた固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】高酸素イオン伝導率を有す(MO1.5)x(CeO2)1−x(M:Sm,Gd、0.1≦x≦0.2)に示されるCeO2系酸化物材料と、同じく高酸素イオン伝導率を有す(La1−xSrx)(Ga1−y−zMgyCoz)O3(0.05≦x≦0.3、0≦y≦0.29、0.01≦z≦0.3、0.025≦y+z≦0.3)に示されるLaGaO3系酸化物材料とを、mol比でCeO2系酸化物材料:LaGaO3系酸化物材料=80%〜95%:5%〜20%で混合する。
【選択図】 図1
【解決手段】高酸素イオン伝導率を有す(MO1.5)x(CeO2)1−x(M:Sm,Gd、0.1≦x≦0.2)に示されるCeO2系酸化物材料と、同じく高酸素イオン伝導率を有す(La1−xSrx)(Ga1−y−zMgyCoz)O3(0.05≦x≦0.3、0≦y≦0.29、0.01≦z≦0.3、0.025≦y+z≦0.3)に示されるLaGaO3系酸化物材料とを、mol比でCeO2系酸化物材料:LaGaO3系酸化物材料=80%〜95%:5%〜20%で混合する。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質材料とそれを電解質膜として使用する固体酸化物形燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまでのZrO2系酸化物(特許文献1参照)よりも低温においても高い酸素イオン伝導性を示す酸素イオン伝導体材料として、同じ蛍石型構造をとるCeO2系酸化物が知られている。
【0003】
しかし、CeO2系酸化物は一般に焼結性が低いため、固体電解質として使用する場合十分に緻密な焼結体とならずに気孔が含まれると酸素イオン伝導度が低下し、本来の特性を得られないことになる。
【0004】
焼結性を高めたCeO2系酸化物の粉末の製造方法(特許文献2参照)が示されているが、焼成温度が1500℃〜1600℃と高温となっている。焼成温度を高いと、例えば電極支持型の固体酸化物形燃料電池においては電極材料との反応を招くことになり、ひいては性能劣化に繋がる。
【0005】
また、CeO2系酸化物と同様に低温においても高い酸素イオン伝導性を示す酸素イオン伝導体として、ペロブスカイト型構造をとるLaGaO3系酸化物が知られている。(特許文献3参照)
【0006】
しかし、LaGaO3系酸化物中に含まれるGaが高価であることから、それを使用することによるコストアップが懸念されている。
【0007】
【特許文献1】
特開平10−158894
【特許文献2】
特開2000−7435
【特許文献3】
特開平11−335164
【0008】
【発明が解決しようとしている課題】
上記に説明したように、ZrO2系酸化物よりも低温での酸素イオン伝導性の高い材料としてCeO2系酸化物が知られているが、焼結性が低く焼結体内に気孔が含まれることによる酸素イオン伝導性の低下や、高温焼結による他材料との反応による性能劣化を招くことになる。
【0009】
また同じく低温での酸素イオン伝導性の高い材料としてLaGaO3系酸化物が知られているが、材料に含まれるGaが高価である。
【0010】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来のCeO2系酸化物材料の低い焼結性が、LaGaO3系酸化物を添加することにより、向上し、LaGaO3系酸化物よりも安価な低温での酸化物イオン伝導性の高い固体電解質材料、およびそれを用いた固体酸化物形燃料電池を提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための第一の発明は、高酸素イオン伝導率を有すCeO2系酸化物材料と、同じく高酸素イオン伝導率を有すLaGaO3系酸化物材料とを、mol比でCeO2系酸化物材料:LaGaO3系酸化物材料=80%〜95%:5%〜20%で混合することでCeO2系酸化物材料の緻密性を向上させることである。
【0012】
本発明によれば、高酸素イオン伝導体であるCeO2系酸化物材料に、同じく高酸素イオン伝導体であるLaGaO3系酸化物材料を混合することで、LaGaO3系酸化物材料の高い焼結性が焼結助剤の役割を果たしCeO2系酸化物材料の焼結性を向上させることが可能となる。
【0013】
上記目的を達成するための第二の発明は、母材となるCeO2系酸化物材料として高酸素イオン伝導体である、
(MO1.5)x(CeO2)1−x
M:Sm、Gd
0.1≦x≦0.2
から成る材料を使用することである。
【0014】
本発明によればCeO2系酸化物材料の中でも低温度で高いイオン伝導率を示すSm2O3あるいはGd2O3をCeO2に対してSm、Gdで換算して各々10mol%〜20mol%ドープしたものを使用することで高いイオン伝導率を有する母材となる。
【0015】
上記目的を達成するための第三の発明は、焼結性を向上させるために添加するLaGaO3系酸化物として高酸素イオン伝導体である、
(La1−xSrx)(Ga1−y−zMgyCoz)O3
0.05≦x≦0.3
0≦y≦0.29
0.01≦z≦0.3
0.025≦y+z≦0.3
から成る材料と使用することである。
【0016】
本発明によればLaGaO3系酸化物材料のLaサイトにSrを、GaサイトにMg、Coをドープすることで高酸素イオン伝導性を有したまま焼結性が高くなり、上記セリア系酸化物材料に少量添加することで混合粉末の焼結性を向上させることが可能となる。上記x値、y値およびz値が範囲を外れると酸素イオン伝導率が低下し、上記Sm2O3あるいはGd2O3をドープしたCeO2との混合において酸素イオン伝導率の低下となるからである。
【0017】
上記目的を達成するための第四の発明は、CeO2系酸化物材料とLaGaO3系酸化物材料を混合した粉末を用いて固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜とすることである。
【0018】
本発明によればCeO2系酸化物材料にLaGaO3系酸化物材料と添加することでCeO2系酸化物材料の焼結性が向上し緻密になることで酸素イオン伝導率が高くなり性能向上に繋がる。また、焼結性が高くなることから薄膜化が可能となり、固体電解質膜の抵抗損の減少が図れる。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。固体電解質材料の特性を示す指標の1つとして酸素イオン伝導率が挙げられる。固体酸化物形燃料電池においては電解質中の酸素イオンの伝導が高いほど性能が高くなり、CeO2系酸化物はジルコニア系酸化物に比べて低温で酸素イオン伝導率が高いことが知られている。例えば600℃における酸素イオン導電率はジルコニア系酸化物の10倍程度である。しかしながら、CeO2系酸化物材料は焼結性が低く緻密になり難い材料として知られている。特に固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜として機能させるためには高酸素イオン伝導率のほか、カソード側の酸化ガスとアノード側の燃料ガスとが交じり合わないように分離する機能も必要となるため、焼結性の低いCeO2系酸化物材料では焼成温度を高くする等の対策を講じていた。焼成温度を高くすると他の構成材料の反応が起こる可能性があり、性能の劣化に繋がることになる。
【0020】
一方、CeO2系酸化物材料と同様に低温での酸素イオン伝導性の高い材料としてLaGaO3系材料が知られている。例えば600℃における酸素イオン導電率はZrO2系酸化物の6〜30倍程度である。また、CeO2系酸化物材料と比べて焼結性が高く、緻密度の指標の1つである気孔率で比較すると、例えば1400℃の焼成でCeO2系酸化物材料が3%前後であるのに対し、LaGaO3系酸化物材料は0.5%以下となっている。しかしながら、LaGaO3系酸化物材料はその中に含まれるGaが高価であるため、電池素子のコスト高に繋がる。
以上のことから、固体電解質として使用するにあたり、低温で酸素イオン伝導率く、かつ安価なCeO2系酸化物材料を母材とし、同じく低温で酸素イオン伝導率く、かつ焼結性が高いが、高価であるLaGaO3系酸化物材料を焼結助剤として混合することで緻密度の高い固体電解質を得ることが可能になる。
【0021】
上記CeO2系酸化物材料にLaGaO3系材料を混合する割合は、CeO2系酸化物材料:LaGaO3系酸化物材料=80mol%〜95mol%:5mol%〜20mol%が好ましい。CeO2系酸化物材料が95mol%を超えると緻密度が著しく低下する。また、LaGaO3系酸化物材料が20mol%を超えるとセリア系酸化物材料と反応して生成するSrLaGa3O7の量が多くなり酸素イオン伝導率が著しく低下するためである。
【0022】
上記セリア系酸化物材料として、CeO2にSm2O3あるいはGd2O3をドープしたものを用いる。CeO2にSm2O3やGd2O3をドープすることでCeO2に酸素欠陥が生じ、酸素イオン伝導性を呈するからである。ドープするSm2O3あるいはGd2O3の割合としては、SmあるいはGd元素として10mol%〜20mol%が好ましく、上記範囲を外れると酸素イオン伝導性が低くなるからである。
【0023】
上記LaGaO3系酸化物材料として、LaGaO3に示される化学式のLaサイトにSrを、GaサイトにMg、Coをドープした、(La1−xSrx)(Ga1−y−zMgyCoz)O3(0.05≦x≦0.3、0≦y≦0.29、0.01≦z≦0.3、0.025≦y+z≦0.3)を用いる。x値、y値およびz値が上記範囲を外れると酸素イオン伝導率が低下し、上記Sm2O3あるいはGd2O3をドープしたCeO2との混合において酸素イオン伝導率の低下となるからである。
【0024】
本発明における空気極としては、固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下において電子伝導性が高く、かつガス透過性が高いことが好ましい。また、下記の(1)式の反応により酸素イオンの生成を効率良く行うことができればより好ましい。これらの観点から好ましい材料としては、例えば、LaSrMnO3系、LaSrCoO3系、BaLaCoO3系、SmSrCoO3系などが挙げられる。
1/2O2 + 2e− → O2− (1)
【0025】
本発明における燃料極としては、特に制限はないが、固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下において電子導電性が高く、また、下記の(2)、(3)式の反応が効率良く行われることが好ましい。また、(2)、(3)式の反応をより効率よく行うためには、電子伝導性が高く、かつ酸素イオン伝導性を有する混合導電体がより好ましい。この観点から好ましい材料としては、例えばNiとCeO2系酸化物材料から成るサーメットが挙げられる。CeO2系酸化物材料としては酸素イオン伝導性が高いという観点から、例えば(MO1.5)x(CeO2)1−x(M:Sm,Gd、0.1≦x≦0.2)が挙げられる。CeO2系酸化物材料は高い酸素イオン伝導性を有するとともに、燃料ガス雰囲気下で還元されて電子伝導性が発現するため、それ自身でも混合導電体となる。
O2− + H2 → H2O + 2e− (2)
O2− + CO → CO2 + 2e− (3)
【0026】
本発明における固体酸化物形燃料電池の構造は特に限定されず、円筒型、平板型のいずれであっても良く、例えばマイクロチューブのタイプ(外径10mm以下、より好ましくは5mm以下)にも適応可能である。いずれの場合も、多孔質な空気極と多孔質な燃料極の間に、ガス不透過な固体電解質膜を挟み込んで接合した積層体を基本構造とする。
【0027】
本発明における固体電解質膜の作製方法については特に制限はないが、量産性に優れ、低コストであるという観点からは、プレス成形法、ドクターブレード法、スラリーコート法、スクリーン印刷法、シート接合法が好ましい。
【0028】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
【0029】
実施例1
原料粉末となる(GdO1.5)0.1(CeO2)0.9(以下、GDC)粉末およびLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.185Co0.015O3(以下、LSGMC)粉末はそれぞれ共沈法を用いて作製した。該GDC粉末およびLSGMC粉末を各々1200℃で仮焼した。その後ジルコニアボールを用いてエタノール中で粉砕した。エタノールを蒸発させた後、乳鉢で解砕した。得られた粉末をGDC:LSGMC=75mol%〜100mol%:0mol%〜25mol%になるようにジルコニアボールを用いてエタノール中で混合した。エタノールを蒸発させた後、乳鉢で解砕してGDCとLSGMCの混合粉末を得た。得られた混合粉末の平均粒子径はいずれも0.5μmであった。GDCとLSGMCの混合粉末にバインダーを加えてφ22mmのプレス体を作製し、その後1300℃で焼成した。得られたGDCとLSGMCの混合粉末の焼結体についてアルキメデス法により気孔率の測定を行った。
【0030】
図1に混合比の違いによる気孔率の差を示す。GDC粉末に添加するLSGMC粉末の量が多くなるほど気孔率は小さくなっており、LSGMC粉末を添加することで緻密なGDC焼結体を得ることが可能になることが確認できた。
【0031】
実施例2
実施例1で作製したGDCとLSGMCの混合粉末の焼結体を厚さ1mmに研削し、両面に白金ペーストを塗布した後、白金線を取り付け、1000℃で焼付けを行った。作製したサンプルについて交流インピーダンス法を用いて大気雰囲気下で導電率の測定を行った。
【0032】
図2に混合比の違いによる導電率の差を示す。GDC単身(GDC:100%)との比較で示しているが、LSGMCの量が増えると導電率は高くなるが、LSGMCが5mol%でピークとなり、LSGMC量がそれより増えると導電率は低くなり20mol%でGDC単身とほとんど差のない値となった。以上のことから、GDCに添加するLSGMCの量は0〜20mol%で効果があることが確認できた。
【0033】
実施例3
実施例1で作製したGDCとLSGMCの混合粉末を1300℃の熱処理を行い、反応生成物の確認をX線回折法を用いて行った。
【0034】
【表1】
【0035】
表1にX線回折法によりSrLaGa3O7の生成量を母材であるGDCとの強度比で表した結果を示す。LSGMCの量が増えるにつれ、反応性生物であるSrLaGa3O7の生成の割合が多くなっている。SrLaGa3O7は抵抗成分となるため生成量が多くなるにしたがい、酸素イオン伝導率が低下することが知られており、この結果から、GDCに添加するLSGMCの量が多くなるとSrLaGa3O7の生成量も増え、酸素イオン伝導率の低下が示唆された。
【0036】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、高酸素イオン伝導率を有す(MO1.5)x(CeO2)1−x(M:Sm,Gd、0.1≦x≦0.2)に示されるCeO2系酸化物材料と、同じく高酸素イオン伝導率を有す(La1−xSrx)(Ga1−y−zMgyCoz)O3(0.05≦x≦0.3、0≦y≦0.29、0.01≦z≦0.3、0.025≦y+z≦0.3)に示されるLaGaO3系酸化物材料とを、mol比でCeO2系酸化物材料:LaGaO3系酸化物材料=80%〜95%:5%〜20%で混合することでCeO2系酸化物材料の緻密性を向上させることが可能となり、母材となるCeO2系酸化物材料よりも酸素イオン伝導性が高く、かつ安価な固体電解質材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わるLSGMCのGDCへの添加量による気孔率の推移を示す図。
【図2】本発明に係わるLSGMCのGDCへの添加量による酸素イオン伝導率の推移を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質材料とそれを電解質膜として使用する固体酸化物形燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまでのZrO2系酸化物(特許文献1参照)よりも低温においても高い酸素イオン伝導性を示す酸素イオン伝導体材料として、同じ蛍石型構造をとるCeO2系酸化物が知られている。
【0003】
しかし、CeO2系酸化物は一般に焼結性が低いため、固体電解質として使用する場合十分に緻密な焼結体とならずに気孔が含まれると酸素イオン伝導度が低下し、本来の特性を得られないことになる。
【0004】
焼結性を高めたCeO2系酸化物の粉末の製造方法(特許文献2参照)が示されているが、焼成温度が1500℃〜1600℃と高温となっている。焼成温度を高いと、例えば電極支持型の固体酸化物形燃料電池においては電極材料との反応を招くことになり、ひいては性能劣化に繋がる。
【0005】
また、CeO2系酸化物と同様に低温においても高い酸素イオン伝導性を示す酸素イオン伝導体として、ペロブスカイト型構造をとるLaGaO3系酸化物が知られている。(特許文献3参照)
【0006】
しかし、LaGaO3系酸化物中に含まれるGaが高価であることから、それを使用することによるコストアップが懸念されている。
【0007】
【特許文献1】
特開平10−158894
【特許文献2】
特開2000−7435
【特許文献3】
特開平11−335164
【0008】
【発明が解決しようとしている課題】
上記に説明したように、ZrO2系酸化物よりも低温での酸素イオン伝導性の高い材料としてCeO2系酸化物が知られているが、焼結性が低く焼結体内に気孔が含まれることによる酸素イオン伝導性の低下や、高温焼結による他材料との反応による性能劣化を招くことになる。
【0009】
また同じく低温での酸素イオン伝導性の高い材料としてLaGaO3系酸化物が知られているが、材料に含まれるGaが高価である。
【0010】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来のCeO2系酸化物材料の低い焼結性が、LaGaO3系酸化物を添加することにより、向上し、LaGaO3系酸化物よりも安価な低温での酸化物イオン伝導性の高い固体電解質材料、およびそれを用いた固体酸化物形燃料電池を提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための第一の発明は、高酸素イオン伝導率を有すCeO2系酸化物材料と、同じく高酸素イオン伝導率を有すLaGaO3系酸化物材料とを、mol比でCeO2系酸化物材料:LaGaO3系酸化物材料=80%〜95%:5%〜20%で混合することでCeO2系酸化物材料の緻密性を向上させることである。
【0012】
本発明によれば、高酸素イオン伝導体であるCeO2系酸化物材料に、同じく高酸素イオン伝導体であるLaGaO3系酸化物材料を混合することで、LaGaO3系酸化物材料の高い焼結性が焼結助剤の役割を果たしCeO2系酸化物材料の焼結性を向上させることが可能となる。
【0013】
上記目的を達成するための第二の発明は、母材となるCeO2系酸化物材料として高酸素イオン伝導体である、
(MO1.5)x(CeO2)1−x
M:Sm、Gd
0.1≦x≦0.2
から成る材料を使用することである。
【0014】
本発明によればCeO2系酸化物材料の中でも低温度で高いイオン伝導率を示すSm2O3あるいはGd2O3をCeO2に対してSm、Gdで換算して各々10mol%〜20mol%ドープしたものを使用することで高いイオン伝導率を有する母材となる。
【0015】
上記目的を達成するための第三の発明は、焼結性を向上させるために添加するLaGaO3系酸化物として高酸素イオン伝導体である、
(La1−xSrx)(Ga1−y−zMgyCoz)O3
0.05≦x≦0.3
0≦y≦0.29
0.01≦z≦0.3
0.025≦y+z≦0.3
から成る材料と使用することである。
【0016】
本発明によればLaGaO3系酸化物材料のLaサイトにSrを、GaサイトにMg、Coをドープすることで高酸素イオン伝導性を有したまま焼結性が高くなり、上記セリア系酸化物材料に少量添加することで混合粉末の焼結性を向上させることが可能となる。上記x値、y値およびz値が範囲を外れると酸素イオン伝導率が低下し、上記Sm2O3あるいはGd2O3をドープしたCeO2との混合において酸素イオン伝導率の低下となるからである。
【0017】
上記目的を達成するための第四の発明は、CeO2系酸化物材料とLaGaO3系酸化物材料を混合した粉末を用いて固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜とすることである。
【0018】
本発明によればCeO2系酸化物材料にLaGaO3系酸化物材料と添加することでCeO2系酸化物材料の焼結性が向上し緻密になることで酸素イオン伝導率が高くなり性能向上に繋がる。また、焼結性が高くなることから薄膜化が可能となり、固体電解質膜の抵抗損の減少が図れる。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。固体電解質材料の特性を示す指標の1つとして酸素イオン伝導率が挙げられる。固体酸化物形燃料電池においては電解質中の酸素イオンの伝導が高いほど性能が高くなり、CeO2系酸化物はジルコニア系酸化物に比べて低温で酸素イオン伝導率が高いことが知られている。例えば600℃における酸素イオン導電率はジルコニア系酸化物の10倍程度である。しかしながら、CeO2系酸化物材料は焼結性が低く緻密になり難い材料として知られている。特に固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜として機能させるためには高酸素イオン伝導率のほか、カソード側の酸化ガスとアノード側の燃料ガスとが交じり合わないように分離する機能も必要となるため、焼結性の低いCeO2系酸化物材料では焼成温度を高くする等の対策を講じていた。焼成温度を高くすると他の構成材料の反応が起こる可能性があり、性能の劣化に繋がることになる。
【0020】
一方、CeO2系酸化物材料と同様に低温での酸素イオン伝導性の高い材料としてLaGaO3系材料が知られている。例えば600℃における酸素イオン導電率はZrO2系酸化物の6〜30倍程度である。また、CeO2系酸化物材料と比べて焼結性が高く、緻密度の指標の1つである気孔率で比較すると、例えば1400℃の焼成でCeO2系酸化物材料が3%前後であるのに対し、LaGaO3系酸化物材料は0.5%以下となっている。しかしながら、LaGaO3系酸化物材料はその中に含まれるGaが高価であるため、電池素子のコスト高に繋がる。
以上のことから、固体電解質として使用するにあたり、低温で酸素イオン伝導率く、かつ安価なCeO2系酸化物材料を母材とし、同じく低温で酸素イオン伝導率く、かつ焼結性が高いが、高価であるLaGaO3系酸化物材料を焼結助剤として混合することで緻密度の高い固体電解質を得ることが可能になる。
【0021】
上記CeO2系酸化物材料にLaGaO3系材料を混合する割合は、CeO2系酸化物材料:LaGaO3系酸化物材料=80mol%〜95mol%:5mol%〜20mol%が好ましい。CeO2系酸化物材料が95mol%を超えると緻密度が著しく低下する。また、LaGaO3系酸化物材料が20mol%を超えるとセリア系酸化物材料と反応して生成するSrLaGa3O7の量が多くなり酸素イオン伝導率が著しく低下するためである。
【0022】
上記セリア系酸化物材料として、CeO2にSm2O3あるいはGd2O3をドープしたものを用いる。CeO2にSm2O3やGd2O3をドープすることでCeO2に酸素欠陥が生じ、酸素イオン伝導性を呈するからである。ドープするSm2O3あるいはGd2O3の割合としては、SmあるいはGd元素として10mol%〜20mol%が好ましく、上記範囲を外れると酸素イオン伝導性が低くなるからである。
【0023】
上記LaGaO3系酸化物材料として、LaGaO3に示される化学式のLaサイトにSrを、GaサイトにMg、Coをドープした、(La1−xSrx)(Ga1−y−zMgyCoz)O3(0.05≦x≦0.3、0≦y≦0.29、0.01≦z≦0.3、0.025≦y+z≦0.3)を用いる。x値、y値およびz値が上記範囲を外れると酸素イオン伝導率が低下し、上記Sm2O3あるいはGd2O3をドープしたCeO2との混合において酸素イオン伝導率の低下となるからである。
【0024】
本発明における空気極としては、固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下において電子伝導性が高く、かつガス透過性が高いことが好ましい。また、下記の(1)式の反応により酸素イオンの生成を効率良く行うことができればより好ましい。これらの観点から好ましい材料としては、例えば、LaSrMnO3系、LaSrCoO3系、BaLaCoO3系、SmSrCoO3系などが挙げられる。
1/2O2 + 2e− → O2− (1)
【0025】
本発明における燃料極としては、特に制限はないが、固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下において電子導電性が高く、また、下記の(2)、(3)式の反応が効率良く行われることが好ましい。また、(2)、(3)式の反応をより効率よく行うためには、電子伝導性が高く、かつ酸素イオン伝導性を有する混合導電体がより好ましい。この観点から好ましい材料としては、例えばNiとCeO2系酸化物材料から成るサーメットが挙げられる。CeO2系酸化物材料としては酸素イオン伝導性が高いという観点から、例えば(MO1.5)x(CeO2)1−x(M:Sm,Gd、0.1≦x≦0.2)が挙げられる。CeO2系酸化物材料は高い酸素イオン伝導性を有するとともに、燃料ガス雰囲気下で還元されて電子伝導性が発現するため、それ自身でも混合導電体となる。
O2− + H2 → H2O + 2e− (2)
O2− + CO → CO2 + 2e− (3)
【0026】
本発明における固体酸化物形燃料電池の構造は特に限定されず、円筒型、平板型のいずれであっても良く、例えばマイクロチューブのタイプ(外径10mm以下、より好ましくは5mm以下)にも適応可能である。いずれの場合も、多孔質な空気極と多孔質な燃料極の間に、ガス不透過な固体電解質膜を挟み込んで接合した積層体を基本構造とする。
【0027】
本発明における固体電解質膜の作製方法については特に制限はないが、量産性に優れ、低コストであるという観点からは、プレス成形法、ドクターブレード法、スラリーコート法、スクリーン印刷法、シート接合法が好ましい。
【0028】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
【0029】
実施例1
原料粉末となる(GdO1.5)0.1(CeO2)0.9(以下、GDC)粉末およびLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.185Co0.015O3(以下、LSGMC)粉末はそれぞれ共沈法を用いて作製した。該GDC粉末およびLSGMC粉末を各々1200℃で仮焼した。その後ジルコニアボールを用いてエタノール中で粉砕した。エタノールを蒸発させた後、乳鉢で解砕した。得られた粉末をGDC:LSGMC=75mol%〜100mol%:0mol%〜25mol%になるようにジルコニアボールを用いてエタノール中で混合した。エタノールを蒸発させた後、乳鉢で解砕してGDCとLSGMCの混合粉末を得た。得られた混合粉末の平均粒子径はいずれも0.5μmであった。GDCとLSGMCの混合粉末にバインダーを加えてφ22mmのプレス体を作製し、その後1300℃で焼成した。得られたGDCとLSGMCの混合粉末の焼結体についてアルキメデス法により気孔率の測定を行った。
【0030】
図1に混合比の違いによる気孔率の差を示す。GDC粉末に添加するLSGMC粉末の量が多くなるほど気孔率は小さくなっており、LSGMC粉末を添加することで緻密なGDC焼結体を得ることが可能になることが確認できた。
【0031】
実施例2
実施例1で作製したGDCとLSGMCの混合粉末の焼結体を厚さ1mmに研削し、両面に白金ペーストを塗布した後、白金線を取り付け、1000℃で焼付けを行った。作製したサンプルについて交流インピーダンス法を用いて大気雰囲気下で導電率の測定を行った。
【0032】
図2に混合比の違いによる導電率の差を示す。GDC単身(GDC:100%)との比較で示しているが、LSGMCの量が増えると導電率は高くなるが、LSGMCが5mol%でピークとなり、LSGMC量がそれより増えると導電率は低くなり20mol%でGDC単身とほとんど差のない値となった。以上のことから、GDCに添加するLSGMCの量は0〜20mol%で効果があることが確認できた。
【0033】
実施例3
実施例1で作製したGDCとLSGMCの混合粉末を1300℃の熱処理を行い、反応生成物の確認をX線回折法を用いて行った。
【0034】
【表1】
【0035】
表1にX線回折法によりSrLaGa3O7の生成量を母材であるGDCとの強度比で表した結果を示す。LSGMCの量が増えるにつれ、反応性生物であるSrLaGa3O7の生成の割合が多くなっている。SrLaGa3O7は抵抗成分となるため生成量が多くなるにしたがい、酸素イオン伝導率が低下することが知られており、この結果から、GDCに添加するLSGMCの量が多くなるとSrLaGa3O7の生成量も増え、酸素イオン伝導率の低下が示唆された。
【0036】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、高酸素イオン伝導率を有す(MO1.5)x(CeO2)1−x(M:Sm,Gd、0.1≦x≦0.2)に示されるCeO2系酸化物材料と、同じく高酸素イオン伝導率を有す(La1−xSrx)(Ga1−y−zMgyCoz)O3(0.05≦x≦0.3、0≦y≦0.29、0.01≦z≦0.3、0.025≦y+z≦0.3)に示されるLaGaO3系酸化物材料とを、mol比でCeO2系酸化物材料:LaGaO3系酸化物材料=80%〜95%:5%〜20%で混合することでCeO2系酸化物材料の緻密性を向上させることが可能となり、母材となるCeO2系酸化物材料よりも酸素イオン伝導性が高く、かつ安価な固体電解質材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わるLSGMCのGDCへの添加量による気孔率の推移を示す図。
【図2】本発明に係わるLSGMCのGDCへの添加量による酸素イオン伝導率の推移を示す図。
Claims (4)
- 高酸素イオン伝導率を有すCeO2系酸化物材料と、同じく高酸素イオン伝導率を有すLaGaO3系酸化物材料とを、mol比でCeO2系酸化物材料:LaGaO3系酸化物材料=80%〜95%:5%〜20%で混合することでCeO2系酸化物材料の緻密性を向上させることを特徴とする固体電解質材料。
- 上記CeO2系酸化物材料は、
(MO1.5)x(CeO2)1−x
M:Sm、Gd
0.1≦x≦0.2
からなることを特徴とする請求項1記載の固体電解質材料。 - 上記LaGaO3系酸化物材料は、
(La1−xSrx)(Ga1−y−zMgyCoz)O3
0.05≦x≦0.3
0≦y≦0.29
0.01≦z≦0.3
0.025≦y+z≦0.3
からなることを特徴とする請求項1記載の固体電解質材料。 - 請求項1〜3何れか一項記載の電解質材料を固体電解質層とし、片面に空気極、反対面に燃料極を配置した電池素子を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
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JP2007051032A (ja) * | 2005-08-18 | 2007-03-01 | Noritake Co Ltd | 酸化物イオン伝導体および酸素分離膜エレメント |
JP2007051034A (ja) * | 2005-08-18 | 2007-03-01 | Noritake Co Ltd | 酸化物イオン伝導体および酸素分離膜 |
KR100711479B1 (ko) * | 2005-12-23 | 2007-04-24 | 주식회사 포스코 | 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조 방법 |
JP2008078334A (ja) * | 2006-09-20 | 2008-04-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 熱電素子 |
-
2003
- 2003-03-25 JP JP2003082695A patent/JP2004292177A/ja active Pending
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