JP2000511507A - 粉末形態又は焼結形態のＬａＭＯ▲下３▼タイプの化合物、その製造方法及びその酸素伝導体としての使用 - Google Patents

粉末形態又は焼結形態のＬａＭＯ▲下３▼タイプの化合物、その製造方法及びその酸素伝導体としての使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ＬａＭＯ3（ここで、Ｍはアルミニウム、ガリウム又はインジウムである）タイプの粉末形態又は焼結形態の化合物、その製造方法及び酸素コンダクターとしてのその使用に関する。この粉末形態の化合物は、無加圧焼結によって理論密度の少なくとも９３％の密度を達成することができ且つ粒界に電気活性二次相が実質的にない焼結化合物を与えることができる。この粉末形態の化合物は、ランタンの塩及び元素Ｍの塩と塩基とを反応させ、次いで得られた沈殿を分離し且つ焼成することによって得られる。また、粉末形態の化合物は、液状媒体中でランタンの塩、元素Ｍの塩及び随意としての塩基を混合し、次いで得られた沈殿を噴霧乾燥させ且つ焼成することによって得ることもできる。焼結化合物は、固体酸化物燃料電池のような酸化物形態の酸素伝導性材料を必要とする任意の用途に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 粉末形態又は焼結形態のＬａＭＯ3タイプの化合物、 その製造方法及びその酸素伝導体としての使用 本発明は、ＬａＭＯ3（ここで、Ｍはアルミニウム、ガリウム又はインジウム である）タイプの粉末形態又は焼結形態（焼結された形態）の化合物、その製造 方法及び酸素伝導体としてのその使用に関する。 現在、燃料電池の分野は成長し続けている。しかしながら、現存する電池は少 なくとも９００℃の高温において作動する。これらの温度においては、電池の様 々な成分中におけるカチオンの拡散及び還元現象が界面における化学反応を誘導 し、次いで電気性能の劣化を誘導する。従って、これらの電池の作動温度を低く することができる材料が求められている。固体電解質部分に関しては、（Ｌａ， Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ3タイプの化合物が知られており、これは７００〜９０ ０℃の中間温度については通常用いられるイットリア化ジルコニアのイオン伝導 率より高い有用なイオン伝導率を有する。しかしながら、このタイプの物質は加 圧焼結（ＨＩＰ）によらなければ好適な密度において焼結した形で得ることがで きない。さらに、これまでは、このタイプの物質でさらに８０〜９０％より高い 相純度を持つものを得ることはできなかった。従って、焼結の際に粒界（多結晶 固体における各結晶間の界面）に擬似相が現れる。これらの擬似相は最終固体電 解質系中でのＯ2-イオンの拡散を妨害し、これは電気性能の低下をもたらす。 従って、もっと簡単な無加圧焼結法によって焼結形態で得ることができる物質 が求められている。 また、改善された相純度を有する物質も求められている。 本発明の一つの目的は、これらの要求を満たす物質を提供することにある。 本発明の別の目的は、かかる物質の前駆体を提供することにある。 このための本発明の前駆体化合物は、ＬａＭＯ3（ここで、Ｍはアルミニウム 、ガリウム又はインジウムである）タイプのものであり、無加圧焼結によって理 論密度の少なくとも９３％の密度を達成することができ且つ焼結後に粒界に電気 活 性二次相が実質的にない製品を与えることができる粉末の形にあることを特徴と する。 さらに、本発明は、ＬａＭＯ3（ここで、Ｍはアルミニウム、ガリウム又はイ ンジウムである）タイプの焼結化合物であって、無加圧焼結によって得られたこ と、及び、粒界に電気活性二次相が実質的にないことを特徴とする、前記焼結化 合物にも関する。 前記の２種の化合物において、ランタン及びガリウムの一部が置き換えられて いてもよい。 本発明はまた、前記のタイプの前駆体化合物の製造方法にも関する。 第一の形態に従えば、本発明の製造方法は、ランタンの塩、元素Ｍの塩並びに 随意としての元素Ｍの代替物の塩及びランタンの代替物の塩を塩基と反応させる ことによって沈殿を得て、この沈殿を反応混合物から分離し且つ焼成することを 特徴とする。 第二の形態に従えば、この製造方法は、液状媒体中でランタンの塩、元素Ｍの 塩並びに随意としての元素Ｍの代替物の塩及びランタンの代替物の塩の混合物を 形成させ、この混合物を噴霧乾燥させ且つ得られた生成物を焼成することを特徴 とする。 第三の形態に従えば、この製造方法は、液状媒体中で塩基と、ランタンの塩、 元素Ｍの塩並びに随意としての元素Ｍの代替物の塩及びランタンの代替物の塩と の混合物を形成させ、得られた混合物を噴霧し、且つ噴霧操作から得られた生成 物を焼成することを特徴とする。 最後に、本発明は、本発明に従う焼結化合物を含むことを特徴とする、酸素プ ローブ、燃料電池、膜型化学反応器又は酸素分離膜のようなタイプの、酸化物形 態の酸素伝導性固体電解質材料を組み込んだ装置にも関する。 本発明のさらなる特徴、詳細及び利点は、以下の説明並びに本発明を例示する ための具体的なしかし非限定的な実施例を読めばもっと明らかになるだろう。 最初に、前駆体化合物と称される本発明の化合物、即ち焼結によって焼結化合 物を与えることができる化合物の説明をする。 この化合物は、粉末の形態にある。 一般的に、この粉末はせいぜい１０μｍ、より特定的にはせいぜい５μｍ、さ らにより特定的にはせいぜい２μｍの粒子寸法を有する。ここで与えられた粒子 寸法は、粉末を形成する粒子の平均寸法に相当し、ＣＩＬＡＳ ＨＲ850タイプの 粒度分析機を用いてレーザー散乱の技術によって測定される（体積配分）。 本発明の前駆体化合物は、その焼結挙動によって特徴付けられる。実際、この 前駆体化合物は、無加圧焼結によって理論密度の少なくとも９３％の密度に達す ることができ、好ましい実施態様に従えば、同じ条件下で理論密度の少なくとも ９５％の密度に達することができる。ここで与えられた密度は、空気中で１５０ ０℃において６時間焼結した後に得られたものである。 ここで、及び全体の説明に関して、密度は、石油媒体中に浸漬した焼結ピル（ れる。 本発明の前駆体化合物の焼結挙動のその他の特異的な特徴は、この前駆体は、 焼結後、特に無加圧焼結後に、粒界に電気活性二次相が実質的にない焼結生成物 を与えることができるという事実である。 用語「電気活性相」とは、問題の化合物の電気的性質に対する影響を持つこと ができる任意の相を意味するものと理解されたい。 この粒界に電気活性相がないということは、焼結化合物のイオン伝導率を測定 することによって示すことができる。 粒界に電気活性相がないということはまた、空気中で実施される複素インピー ダンス分光分析の方法｛Ｊ.Ｅ.ＢＡＵＥＲＬＥによって「J.Phys．Chem．Solids 」、３０（１９６９）、２６５７に報告されたようなもの｝によっても示すこと ができる。この方法は、インピーダンスの実部の関数としての虚部を与える理想 化複素インピーダンスプロット｛ナイキスト（Nyquist）プロット｝を与える。 焼結後に本発明の化合物について得られたプロットは、粒界による応答がないこ とを示す（電気容量が１０-11〜１０-8ファラドの範囲である等価回路に相当す る半円形は観察されない）。 最後に、「実質的にない」という表現は、ちようど上で与えた方法を用いた電 気活性二次相の検出の限界のせいで電気活性二次相の存在を示すことが不可能で あるということを意味するものと理解されたい。 上で示したように、前駆体化合物は、ＬａＭＯ3（ここで、Ｍはアルミニウム 、ガリウム若しくはインジウム又はこれらの元素の少なくとも２種の組合せであ ることができる）タイプの式を満足する。 一つの特定的な実施態様に従えば、元素Ｍはガリウムである。 別の特定的な実施態様に従えば、ランタンの一部はアルカリ金属、アルカリ土 類金属又は希土類に置き換えられる（部分的代替）。用語「希土類」とは、イッ トリウム及び元素周期表の原子番号５７〜７１の元素より成る群の元素を意味す るものと理解されたい。アルカリ金属は、特にナトリウム又はカリウムであるこ とができる。アルカリ土類金属は、より特定的にはストロンチウムであることが できる。ナトリウム及びカリウムは焼結後に特に高い密度を得ることを可能にす る。 また、元素Ｍ（特にガリウム）の一部も、アルカリ土類金属又は亜鉛に置き換 えることができる。元素Ｍの代替用のアルカリ土類金属としては、マグネシウム を挙げることができる。 ランタン及び元素Ｍの置き換えの割合は広く変えることができる。ランタン及 びアルカリ金属又はアルカリ土類金属タイプのランタン代替物の場合には、代替 物／ランタンの原子比は好ましくは１０％まで又は２５％までにすることができ る。ランタン代替物が希土類である場合には、この比は８０％までにすることが できる。元素Ｍの場合には、代替物／Ｍの原子比は好ましくは４０％までにする ことができる。 最後に、本発明の範囲内で、ランタン及び元素Ｍのそれぞれの一部を前記のタ イプの１種以上の代替物に置き換えることができるということに注目されよう。 次に、焼結形態の本発明の化合物の説明をする。 この化合物は、粒界に電気活性二次相が実質的にないことを特徴とする。もち ろん、これらの二次相がないことに関して前記したことはいずれも、焼結物質の 説明にも当てはまる。 本発明の焼結化合物はまた、無加圧焼結によって得られたことも特徴とする。 焼結化合物の密度は、理論密度の少なくとも９３％であるのが好ましい。この密 度は、少なくとも９５％となることさえできる。理論密度の少なくとも９７％の 密度に達することもできる。 焼結化合物は、ＬａＭＯ3タイプの式を満足するが、ランタン及び元素Ｍの部 分置き換えに関して前記したことはここでも当てはまる。 粒界に電気活性二次相がないということは、本発明の焼結化合物に高いイオン 伝導率を与える。ランタン及びガリウムについてのそれぞれの部分代替物として ストロンチウム及びマグネシウムを含有する化合物の場合には、この伝導率は６ ００℃において少なくと０．００５Ｓ／ｃｍであり、より特定的には少なくとも ０．０１５Ｓ／ｃｍであることができる。６００℃におけるイオン伝導率が少な くとも０．０１８Ｓ／ｃｍ、より特定的には少なくとも０．０２０Ｓ／ｃｍであ るのが好ましい。ここで挙げた伝導率は、ＡＣ複素インピーダンス測定から測定 される。本発明の焼結化合物はまた、８００℃において少なくとも０．０４Ｓ／ ｃｍ、好ましくは少なくとも０．０６Ｓ／ｃｍの伝導率をも有する。この温度に ついては、伝導率はＤＣ４ポイント法を用いて空気中で測定される。これらの伝 導率測定は、本明細書全体を通じて当てはまる。 焼結化合物は、立方晶、斜方晶又は正方晶構造を有することができる。特定的 な式Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.85の化合物の場合、これは正方晶ペロブ スカイト系に相当する単一の純粋な相の形にあることができる。 次に、本発明の化合物の製造方法の説明をする。 前駆体化合物の製造方法の第一の形態を考察しよう。 この方法では、第一工程において、ランタンの塩及び元素Ｍの塩並びに随意と しての元素Ｍの代替物の塩及びランタンの代替物の塩を塩基と反応させる。この 反応は液状媒体中で行なわれる。塩基との反応は沈殿を与える。この沈殿は任意 の好適な手段によって反応混合物から分離される。この沈殿は次いで焼成される 。 本発明の方法の第二の形態もまた存在し、この形態は代替物を有する化合物を 製造するのに特に好適である。この方法においては、最初に液状媒体中でランタ ンの塩と元素Ｍの塩と随意としてのこれらの元素の代替物の塩との混合物を形成 させる。次に、第二工程において、この混合物を噴霧操作に付す。 用語「噴霧乾燥」とは、熱い雰囲気中で混合物を噴霧することによる乾燥を意 味するものと理解されたい。噴霧は、任意の既知の噴霧装置によって、例えばじ ようろの口金タイプ又はその他のタイプの噴霧ノズルを用いて、実施することが できる。また、いわゆるタービン噴霧器を用いることもできる。本方法において 用いることができる様々な噴霧技術に関しては、「スプレー・ドライイング（Sp ray-Drying）」という標題のマスターズ（Masters）の基本書（第２版、１９７ ６年、英国ロンドンのジョージ・ゴッドウィン（George Godwin）発行｝を特に 参照することができる。 最終工程において、得られた噴霧された生成物を焼成する。 本方法の第三の形態を挙げることもでき、この形態も代替物を有する化合物の 製造に特に好適である。この形態に従えば、最初に、液状媒体中で塩基と、ラン タンの塩、元素Ｍの塩及び随意としてのこれらの元素の代替物の塩との混合物を 形成させる。この混合物の形成の際に、塩基が塩と反応し、塩基と塩との間のこ の反応から得られた沈殿を含む混合物が得られる。この方法の残りの部分は、前 の形態に従う方法のものと同じである。実際、得られた混合物を噴霧し、噴霧操 作から得られた生成物を焼成する。 最後に、第四の形態を説明する。この形態は、ランタンの一部がストロンチウ ム、カルシウム及びバリウムから選択されるアルカリ土類金属に置き換えられた 化合物の製造に非常に特定的に適用される。 この形態に従う方法は、第一の部分において、ランタン代替物以外のすべての 構成元素を含有する化合物を最初に形成させる。これを行なうためには、第一の 工程において、ランタンの塩、元素Ｍの塩及び随意としてのこの元素の代替物の 塩（これらの代替物がストロンチウム、カルシウム及びバリウム以外のものであ る場合）を塩基と反応させる。 第二の工程において、この反応によって得られた沈殿を反応混合物から分離す る。次に、沈殿を第一の焼成操作に付す。 この方法の第二の部分において、液状媒体中で前記の焼成操作から得られた生 成物とランタンの代替用のアルカリ土類金属の塩との混合物を形成させる。 こうして得られた混合物又は化合物を噴霧する。方法の第二の形態の場合にお ける噴霧に関して前記したことは、この形態のこの噴霧工程についても当てはま るということがわかるだろう。 最後に、噴霧操作から得られた生成物を最後の焼成操作に付す。 この同じ形態の範囲内において、方法の第一の部分を異なる態様で実施するこ ともできる。即ち、初めに液状媒体中でランタンの塩と元素Ｍの塩と随意として の元素Ｍの代替物の塩（これらの代替物がストロンチウム、カルシウム及びバリ ウム以外のものである場合）との混合物を形成させる。次に、こうして得られた 混合物を噴霧する。その後に、最初の焼成操作を実施して、噴霧操作から得られ た生成物を焼成する。この第一の部分の後に得られた焼成生成物を、次いで、液 状媒体中でランタンの代替用のアルカリ土類金属の塩と混合し、直前に記載した ものと同じ第二の部分に従う方法を実施する。 さらに、この第四の形態に従う方法の第一の部分は、第３の形態の場合に記載 したものと類似の態様で実施することもできる。実際、この場合には、液状媒体 中でランタンの塩と元素Ｍの塩と塩基との混合物を形成させる。前記液状媒体は 、元素Ｍの代替物がストロンチウム、カルシウム及びバリウム以外のものである 場合には、随意に元素Ｍの代替物の塩を含有していてもよい。こうして得られた 、塩基と塩との間の反応から生じた沈殿を含む混合物を噴霧し、次いで最初の焼 成操作に付して、この噴霧操作から得られた生成物を焼成する。方法の第二の部 分は、この第四の形態に関して前記したものと同じである。 最後に、この第四の形態の範囲内で、次の態様で行なうこともできる。第一の 部分において、最初にランタン代替物以外のすべての構成元素を含有する化合物 を前記のようにして形成させる。第二の部分において、こうして形成されて焼成 された化合物を、アルカリ土類金属及び元素Ｍの両方を含有する酸化物の形の焼 成化合物と混合する。この酸化物の形の化合物は、例えばＳｒ2Ｇａ2Ｏ5である ことができる。次にこの混合物を噴霧して焼成する。 次に、上記の様々な方法の形態に共通する工程に関するさらなる詳細を与えよ う。 前記の液状媒体は、一般的には水性媒体である。 各種元素の塩は、無機塩又は有機塩であってよい。水中に可溶又は一部可溶の 塩を用いるのが好ましい。例として、硝酸塩及び塩化物を挙げることができる。 塩の使用量は、所望の最終化合物を得るのに必要な化学量論的割合を満足するよ うに決定される。 塩基は、溶液の形で用いるのが好ましい。特にアンモニア水又は炭酸水素アン モニウム溶液を用いることができる。前記の塩基と塩との間の反応は、第一の溶 液の形の塩を塩基を含有する第二の溶液に導入する（その逆も可）か、又は塩と 塩基とを一緒に例えばベース材料の水中に導入することによって、実施すること ができ、前記の塩と塩基との混合物も、同じようにして形成させることができる 。さらに、反応混合物のｐＨを一定に保ちながら混合又は反応を実施することが できる。ｐＨは、塩と同時に充分な量の塩基を混合物又は反応混合物に添加する ことによって、一定に保つことができる。 前記の反応又は混合は、室温から反応混合物の沸点までの範囲の温度において 実施される。４０〜６０℃の範囲の温度において操作するのが有利であろう。 混合又は反応を一定ｐＨにおいて実施する場合、ｐＨ値は７〜１２の範囲、好 ましくは９〜１１の範囲に固定するのが有利であろう。 反応又は混合を実施したら、反応混合物を熟成させておく、特に反応又は混合 を行なった温度及びｐＨと同じ温度及びｐＨ条件を保つことによって熟成させて おくことも有利であろう。この熟成は、例えば３０分〜５時間続けることができ る。 噴霧工程を含まない第一の形態の場合、分離した沈殿を水又は随意に塩基性溶 液、例えばアンモニア水で洗浄し、次いで乾燥させることができる。 焼成は、目的の相を得るのに充分に高い温度及び充分に長い時間で実施される 。従って、目的とされる化合物に応じて、この温度は７００〜１６００℃の範囲 にすることができる。焼成時間は通常２〜６時間の範囲とする。焼成は、随意に 異なる温度において数工程で実施することができる。さらに、焼結後に純粋な相 を与えることができる粉末の形成を促進するために、焼成操作の一部を還元雰囲 気中で実施することができる。 第四の形態においては、Ｌａ1-x（Ｍ，Ｍ’）Ｏ3-yタイプの相（ここで、ｙ＜ ３であり、Ｍ’は随意としてのストロンチウム、カルシウム及びバリウム以外の Ｍの代替物である）を予備形成させるのに必要な温度、即ち一般的に４００〜９ ００℃の範囲の温度において第一の焼成操作を行なうということに注目されよう 。 最後に、第四の形態の範囲内において、直前の記載した実施態様に従って焼成 を実施することができ（６００〜１２００℃の範囲での焼成及び続いての１４０ ０〜１６００℃の範囲での焼成）、還元雰囲気中、特に水素とアルゴンのような 不活性ガスとの混合物から成る雰囲気中での１０００〜１２００℃の範囲であっ てよい温度における最後の焼成操作によってこの焼成を完成させることができる 。 前記の様々な方法の形態は、本発明の前駆体物質、即ち粉末の形態の物質をも たらす。必要ならば、こうして得られた粉末を粉砕してもよい。かくして、粉砕 は湿式媒体中で又は超音波によって実施することができる。約１μ程度の平均寸 法を有する粉末を得るのが有利である。 前記したもの又は前記した方法によって得られるもののような本発明の前駆体 化合物の焼結は、既知の態様で実施される。最初に前駆体化合物を成形する。こ の成形操作は、加圧、例えば一軸加圧、圧延又はバンド流延によって実施するこ とができる。成形操作のためには、既知のタイプのバインダー、例えば特にポリ ビニルアルコール、樹脂｛例えば「カーボワックス（carbowax）」タイプの樹脂 ｝、金属ステアリン酸塩（例えばステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸亜 鉛）、糖類、澱粉、アルギン酸塩並びにポリメチルフェニレンのようなバインダ ーを用いることができる。こうして成形された成分を次いで、所望の密度を得る のに充分高い温度において無加圧焼結する。この温度は通常約１５００℃〜約１ ５５０℃の範囲である。一般的に、焼結は空気中で実施される。時間は、得るこ とが望まれる密度に応じて２〜３０時間の範囲にすることができる。本発明の前 駆体化合物は、非常に良好な焼結性を有する。これら前駆体化合物は、例えば、 １５００℃において２時間の焼結の後に９３％に焼結された物質を与えることが できる。 本発明の焼結物質は、その特性に応じて、固体電解質及び酸素伝導体である酸 化物の形の材料を必要とする用途に有利に用いることができる。従って、これは 、排気ガスを調整するための酸素プローブ（例えばλプローブ）、固体酸化物燃 料電池、膜型化学反応器（例えば炭化水素の制御された酸化のための反応器）又 は酸素分離膜中に組み込むことができる。従って、本発明は、本発明に従う焼結 化合物を含む、前記のタイプの装置に関する。 以下、実施例を与える。 例１ この例は、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.85化合物の合成に関する。用い た塩は、次の通りである： Ｓｒ(ＮＯ3)2 Ｍｇ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ Ｇａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ。 ５０℃に保った撹拌されたアンモニア水溶液中にランタン、ガリウム及びマグ ネシウムの硝酸塩を含有する溶液（０．７５Ｎ溶液）を必要量導入することによ って、Ｌａ0.9Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.75化合物０．１５モルを調製する。塩溶液を 導入しながら、同時に１１Ｎアンモニア水溶液を添加することによって、ｐＨを ９の値で一定に保つ。次に得られた混合物を同じ温度及び同じｐＨにおいて１時 間放置して熟成させる。 を用いて噴霧する。固体の入口温度は１５０℃に、出口温度は１１０℃にする。 こうして、乾燥水酸化物の粉末が得られる。 この粉末を空気中で４００℃において２時間焼成する（昇温速度３００℃／時 間）。 焼成された粉末を水中に懸濁させ、次いでこの懸濁液に硝酸ストロンチウムを 化学量論的割合で添加する。 この懸濁液を上で与えたものと同じ条件下で噴霧し、次いで空気中で９００℃ において２時間焼成する（昇温速度３００℃／時間）。この粉末は、９μｍの粒 子寸法を有していた（前記のように規定され、測定される）。 粉末０．８ｇを２トン／ｃｍ2で一軸加圧することによって１ｃｍ2のピルに成 形する。このピルを空気中で１５００℃においてそれぞれ２時間、６時間及び３ ０時間、無加圧焼結に付す。得られた密度はそれぞれ９３％、９４％及び９７％ だった。 式Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.85の生成物が得られた。この生成物のＸ 線スペクトルの分析は、この生成物が単位格子パラメーターａ＝５．５３３Å及 びｃ＝７．８２７Åを有する正方晶系で純粋な相の形で存在することを示した。 複素インピーダンス分光分析は、粒界に電気活性二次相がないことを示した。測 定された伝導率は、６００℃において０．０２９Ｓ／ｃｍ、８００℃において０ ．０８Ｓ／ｃｍだった。 上で得られた粒子寸法９μｍの粉末を、１．３μｍの粒子寸法を得るために、 ジルコニウムボールを用いて湿式粉砕する。次に、成形及び焼結操作を前記のよ うにして実施する。１５００℃において２時間焼結した後に、生成物は９８％の 密度を有していた。 例２ この例は、Ｌａ0.95Ｎａ0.05Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.85化合物の合成に関する。用いた原料 ： 溶液状の９９．９９％Ｌa(ＮＯ3)3、ｃ＝２．８Ｍ／Ｌ、ｒｄ＝１．７０ 溶液状のＧａ(ＮＯ3)3、ｃ＝１．８０７Ｍ／Ｌ、ｒｄ＝１．３６２ 結晶化９７％Ｍｇ(ＮＯ3)2、ＭＷ＝２５６．４１ 結晶化９９．５％ＮａＮＯ3、ＭＷ＝８４．９９ ２２％ＮＨ4ＯＨ溶液、ＭＷ＝１７．０３。調製 調製は、次の工程を含む： Ａ）各種硝酸塩を含有する０．７５Ｍ／Ｌ溶液（２００ミリリットル）をベース 材料（５００ミリリットル、ｐＨ９）中に３．３ミリリットル／分の速度で導入 し、２２％ＮＨ4ＯＨを用いてｐＨを９に調節し、５０℃において１時間熟成す ることによって、Ｌａ0.95Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏxのアンモニア性共沈を合成； Ｂ）母液＋沈殿材料の全体を噴霧（入口温度２４０℃、出口温度１１０℃）； Ｃ）４００℃において焼成（２時間、昇温速度５℃／分）； Ｄ）Ｌａ0.95Ｇａ0.8Ｍｇ0.2ＯXを必要量のＮａＮＯ3と共に噴霧（入口温度２４ ０℃、出口温度１１０℃）； Ｅ）９００℃において２時間焼成（昇温速度５℃／分）； Ｆ）１〜２μｍの範囲の粒子寸法を得るように湿式粉砕。 例１に与えたものと同じ条件下で成形して焼結した後に、次の密度（ｄ）並び に６００℃及び８００℃における伝導率（σ）特性を有する生成物が得られた： ｄ＝９８．７％（１５００℃／６時間） σ600＝０．００７Ｓ／ｃｍ（ＡＣ） σ800＝０．０４７Ｓ／ｃｍ（ＤＣ）。 この生成物のＸ線スペクトルの分析は、この生成物が単位格子パラメーターａ ＝５．４８８Å、ｂ＝５．５３６Å及びｃ＝７．８０４Åを有する斜方晶系で純 粋な相の形で存在することを示した。複素インピーダンス分光分析は、粒界に電 気活性二次相がないことを示した。 例３ この例は、Ｌａ0.95Ｋ0.05Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.85化合物の合成に関する。原料 ： 溶液状の９９．９９％Ｌａ(ＮＯ3)3、ｃ＝２．８Ｍ／Ｌ、ｒｄ＝１．７０ 溶液状のＧａ(ＮＯ3)3、ｃ＝１．８０７Ｍ／Ｌ、ｒｄ＝１．３６２ 結晶化９７％Ｍｇ(ＮＯ3)2、ＭＷ＝２５６．４１ 結晶化９９．５％ＫＮＯ3、ＭＷ＝１０１．１ ２２％ＮＨ4ＯＨ溶液、ＭＷ＝１７．０３。調製 調製は、工程ＤにおいてＮａＮＯ3の代わりにＫＮＯ3を添加したことを除いて 、例２におけるものと同じ工程から成る。 次の特性を有する生成物が得られた： ｄ＝９９．８％（１５００℃／６時間） σ600＝０．００８Ｓ／ｃｍ（ＡＣ） σ800＝０．０７４Ｓ／ｃｍ（ＤＣ）。 この生成物のＸ線スペクトルの分析は、この生成物が単位格子パラメーターａ ＝５．５１０Å、ｂ＝５．５３６Å及びｃ＝７．８０８Åを有する斜方晶系で純 粋な相の形で存在することを示した。複素インピーダンス分光分析は、粒界に電 気活性二次相がないことを示した。 例４ この例は、ＬａＧａ0.77Ｍｇ0.23Ｏ3及びＳｒ2Ｇａ2Ｏ5の２種の化合物を必要 な化学量論的割合で用いることによる一般式Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2. 85 を満たす物質の調製に関する。原料 ： ２．７６２Ｍ／Ｌ溶液状の９９．９９％Ｌａ(ＮＯ3)3、ｒｄ＝１．６８１６ １．８０７Ｍ／Ｌ溶液状のＧａ(ＮＯ3)3、ｒｄ＝１．３６５ 結晶化９８％Ｍｇ(ＮＯ3)2、ＭＷ＝２５６．４１ 結晶化９９％Ｓｒ(ＮＯ3)2、ＭＷ＝２１１．６３。調製 好適な元素の組合せ物を共乾燥することによって２つの相を別々の調製する。 Ａ）原料を噴霧共乾燥する（入口温度２２０℃、出口温度１４０℃、速度５ミリ リットル／分）ことによってＬａＧａ0.77Ｍｇ0.23Ｏ3を得る。 Ｂ）Ａ）に与えたものと同じ温度において原料を噴霧共乾燥することによって一 般式Ｓｒ2Ｇａ2Ｏ5の化合物を得る。 Ｃ）２種の前駆体を４００℃において焼成する（２時間、昇温速度５℃／分）。 Ｄ）生成物を得るのに必要な量の２種の前駆体の混合物を粉砕する。 Ｅ）全体の材料を噴霧する（入口温度２２０℃、出口温度１２０℃、速度８ミリ リットル／分）。 Ｆ）焼成する（９００℃において２時間、５℃／分）。 次の特性を有する生成物が得られた： ｄ＝９４％（１５００℃／６時間） σ600＝０．０１９Ｓ／ｃｍ（ＡＣ） σ800＝０．１３Ｓ／ｃｍ（ＤＣ）。 この生成物のＸ線スペクトルの分析は、この生成物が単位格子パラメーターａ ＝５．５３７Å及びｃ＝７．８３２Åを有する正方晶系で純粋な相の形で存在す ることを示した。複素インピーダンス分光分析は、粒界に電気活性二次相がない ことを示した。 例５ この例は、式Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.85を満たす物質の調製に関す る。原料 ： ２．７６２Ｍ／Ｌ溶液状の９９．９９％Ｌａ(ＮＯ 3 )3、ｒｄ＝１．６８１６ １．８０７Ｍ／Ｌ溶液状のＧａ(ＮＯ3)3、ｒｄ＝１．３６５ 結晶化９９％Ｓｒ(ＮＯ3)2、ＭＷ＝２１１．６３ 結晶化９８％Ｍｇ(ＮＯ3)2、ＭＷ＝２５６．４１．調製 Ｍｇ塩及びＳｒ塩をＬａ塩とＧａ塩との混合物中に撹拌しながら溶解させる。 こうして得られた溶液を５ミリリットル／分の速度で噴霧する（入口温度２２ ０℃、出口温度１４０℃）。 焼成を、４００℃において２時間（昇温速度５℃／分）、次いで９００℃にお いて２時間（昇温速度５℃／分）実施する。 １〜２μｍの範囲の粒子寸法を得るために湿式粉砕を実施する。 次の特性を有する生成物が得られた： ｄ＝９３％（１５００℃／６時間） σ600＝０．０１５Ｓ／ｃｍ（ＡＣ） σ800＝０．０９６Ｓ／ｃｍ（ＤＣ）。 この生成物のＸ線スペクトルの分析は、この生成物が単位格子パラメーターａ ＝３．９１４Åを有する立方晶系で純粋な相の形にあることを示した。複素イン ピーダンス分光分析は、粒界に電気活性二次相がないことを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/50 Ｃ０４Ｂ 35/50 Ｇ０１Ｎ 27/409 Ｈ０１Ｂ 1/08 Ｈ０１Ｂ 1/08 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｋ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｂ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． ＬａＭＯ3（ここで、Ｍはアルミニウム、ガリウム又はインジウムである ）タイプであり、且つ、ランタンが部分的にアルカリ金属、アルカリ土類金属又 は希土類に置き換えられ且つ元素Ｍが部分的にアルカリ土類金属又は亜鉛に置き 換えられた化合物であって、 無加圧焼結によって理論密度の少なくとも９３％の密度を達成することができ 且つ焼結後に粒界に電気活性二次相が実質的にない製品を与えることができる粉 末の形にあることを特徴とする、前記化合物。 ２． 無加圧焼結によって理論密度の少なくとも９５％の密度を達成することが できる粉末の形にあることを特徴とする、請求項１記載の化合物。 ３． ランタンが部分的にストロンチウムに置き換えられ、元素Ｍがガリウムで あり且つ部分的にマグネシウムに置き換えられたことを特徴とする、請求項１又 は２記載の化合物。 ４． ＬａＭＯ3（ここで、Ｍはアルミニウム、ガリウム又はインジウムである ）タイプであり、且つ、ランタンが部分的にアルカリ金属、アルカリ土類金属又 は希土類に置き換えられ且つ元素Ｍが部分的にアルカリ土類金属又は亜鉛に置き 換えられた焼結化合物であって、 無加圧焼結によって得られたこと、及び、粒界に電気活性二次相が実質的にな いことを特徴とする、前記焼結化合物。 ５． ランタンが部分的にストロンチウムに置き換えられ、元素Ｍがガリウムで あり且つ部分的にマグネシウムに置き換えられたことを特徴とする、請求項４記 載の化合物。 ６． 少なくとも０．０１８Ｓ／ｃｍの６００℃におけるイオン伝導率を有する ことを特徴とする、請求項５記載の焼結化合物。 ７． 正方晶ペロブスカイト系の形にあることを特徴とする、式Ｌａ0.9Ｓｒ0.1 Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.85の請求項５又は６記載の焼結化合物。 ８． ランタンの塩、元素Ｍの塩、元素Ｍの代替物の塩及びランタンの代替物の 塩を塩基と反応させることによって沈殿を得て、この沈殿を反応混合物から分離 し且つ焼成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の製 造方法。 ９． 液状媒体中でランタンの塩、元素Ｍの塩、元素Ｍの代替物の塩及びランタ ンの代替物の塩の混合物を形成させ、この混合物を噴霧乾燥させ且つ得られた生 成物を焼成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の製 造方法。 １０． 液状媒体中で塩基と、ランタンの塩、元素Ｍの塩、元素Ｍの代替物の塩 及びランタンの代替物の塩との混合物を形成させ、得られた混合物を噴霧し、且 つ噴霧操作から得られた生成物を焼成することを特徴とする、請求項１〜３のい ずれかに記載の化合物の製造方法。 １１． ランタンが部分的にストロンチウム、カルシウム及びバリウムから選択 されるアルカリ土類金属に置き換えられた請求項１〜３のいずれかに記載の化合 物の製造方法であって、 （ａ）ランタンの塩、元素Ｍの塩及び、元素Ｍの代替物がストロンチウム、カル シウム及びバリウム以外のものである場合に限る随意成分としての、この元素の 代替物の塩を塩基と反応させる工程； （ｂ）こうして得られた沈殿を反応混合物から分離する工程； （ｃ）沈殿を第一の焼成操作に付す工程； （ｄ）液状媒体中で前の工程から得られた生成物とランタンの代替用のアルカリ 土類金属の塩との混合物を形成させる工程； （ｅ）得られた混合物を噴霧する工程； （ｆ）前の工程から得られた生成物を第二の焼成操作に付す工程： を含むことを特徴とする、前記製造方法。 １２． ランタンが部分的にストロンチウム、カルシウム及びバリウムから選択 されるアルカリ土類金属に置き換えられた請求項１〜３のいずれかに記載の化合 物の製造方法であって、 （ａ’）液状媒体中でランタンの塩、元素Ｍの塩及び随意としての塩基の混合物 を形成させる工程（ここで、前記液状媒体は、元素Ｍの代替物がストロンチウム 、カルシウム及びバリウム以外のものである場合に限って随意成分として元素Ｍ の代替物の塩を含有していてもよい）； （ｂ’）前の工程で得られた混合物を噴霧する工程； （ｃ’）噴霧操作から得られた生成物を第一の焼成操作に付す工程； （ｄ’）液状媒体中で前の工程から得られた生成物とランタンの代替用のアルカ リ土類金属の塩との混合物を形成させる工程； （ｅ’）得られた混合物を噴霧する工程； （ｆ’）前の工程から得られた生成物を第二の焼成操作に付す工程： を含むことを特徴とする、前記製造方法。 １３． 工程（ｃ）又は（ｃ’）において得られた生成物を、アルカリ土類金属 及び元素Ｍの両方を含有する酸化物の形の焼成化合物と混合し、次いでこうして 得られた混合物を噴霧し且つ焼成することを特徴とする、請求項１１又は１２記 載の方法。 １４． 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物又は請求項８〜１３のいずれか に記載の方法によって得られる化合物を成形して次いで焼結させることを特徴と する、請求項４〜７のいずれかに記載の焼結化合物の製造方法。 １５． 請求項４〜７のいずれかに記載の焼結化合物から成ることを特徴とする 、酸素プローブ、燃料電池、膜型化学反応器又は酸素分離膜に用いるための酸化 物形態の酸素伝導性固体電解質材料。
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