JP2000034167A - ニッケル系／ジルコニア系複合粉末及びその製造方法 - Google Patents
ニッケル系／ジルコニア系複合粉末及びその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期運転においてＮｉの凝集を抑制する、
ニッケル系／ジルコニウム系複合粉末の製造を提供す
る。 【解決手段】 ニッケル及び／又は酸化ニッケルと、
イットリアドープジルコニア（ＹＳＺ）からなる複合粉
末であって、コバルト、アルミニウム、チタニウム、マ
グネシウムを少なくとも１種類以上、ニッケル及び／又
は酸化ニッケルに対して添加した粉末を合成する。
ニッケル系／ジルコニウム系複合粉末の製造を提供す
る。 【解決手段】 ニッケル及び／又は酸化ニッケルと、
イットリアドープジルコニア（ＹＳＺ）からなる複合粉
末であって、コバルト、アルミニウム、チタニウム、マ
グネシウムを少なくとも１種類以上、ニッケル及び／又
は酸化ニッケルに対して添加した粉末を合成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の燃料極等として好適な
ニッケル系／ジルコニア系複合粉末の製造方法に関す
る。特には、ＳＯＦＣ用燃料極用材料として耐久性の向
上に寄与し得る、ニッケル系／ジルコニア系複合粉末の
製造方法に関する。
電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の燃料極等として好適な
ニッケル系／ジルコニア系複合粉末の製造方法に関す
る。特には、ＳＯＦＣ用燃料極用材料として耐久性の向
上に寄与し得る、ニッケル系／ジルコニア系複合粉末の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＳＯＦＣの燃料極用材料としては、Ｎｉ
ＯとＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）とを混合複合化し
た複合粉末の焼成層に主に用いられている（特開昭６１
−１５３２８０、特開昭６１−１９８５７０等）。な
お、焼成層中のＮｉＯは、ＳＯＦＣの運転中に還元され
てＮｉとなり、該層はＮｉ／ＹＳＺのサーメット膜とな
る。
ＯとＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）とを混合複合化し
た複合粉末の焼成層に主に用いられている（特開昭６１
−１５３２８０、特開昭６１−１９８５７０等）。な
お、焼成層中のＮｉＯは、ＳＯＦＣの運転中に還元され
てＮｉとなり、該層はＮｉ／ＹＳＺのサーメット膜とな
る。
【０００３】このようなＮｉ／ＹＳＺサーメット用の原
料粉末の製造方法としては、一般的に、ＮｉＯ粉末とＹ
ＳＺ粉末を両者とも固体の状態で混合し、その後昇温
（仮焼）して若干焼結することにより複合化する方法
（固体混合法）が採られている。混合方法としては、ボ
ールミルを用いるものや、メカノケミカル的機械混合に
よるものが知られている。また、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙをイオ
ン状態で混合し、これを熱分解する方法も提案されてい
る（特開平７−２９５７５）。
料粉末の製造方法としては、一般的に、ＮｉＯ粉末とＹ
ＳＺ粉末を両者とも固体の状態で混合し、その後昇温
（仮焼）して若干焼結することにより複合化する方法
（固体混合法）が採られている。混合方法としては、ボ
ールミルを用いるものや、メカノケミカル的機械混合に
よるものが知られている。また、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙをイオ
ン状態で混合し、これを熱分解する方法も提案されてい
る（特開平７−２９５７５）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述の従来技術におい
て得られるニッケル系／ジルコニア系粉末は、結局Ｎｉ
粒子あるいはＮｉＯ粒子と電解質材であるＹＳＺ粒子と
が単純に分散している組織であった。Ｎｉ粒子とＹＳＺ
粒子が分散している状態においては、ＳＯＦＣ運転条件
下（１０００℃、還元）においてＮｉ粒子の凝集が進行
することにより、実際の発電面積の減少及び導電率の低
下が起こり、出力の低下が生ずる。
て得られるニッケル系／ジルコニア系粉末は、結局Ｎｉ
粒子あるいはＮｉＯ粒子と電解質材であるＹＳＺ粒子と
が単純に分散している組織であった。Ｎｉ粒子とＹＳＺ
粒子が分散している状態においては、ＳＯＦＣ運転条件
下（１０００℃、還元）においてＮｉ粒子の凝集が進行
することにより、実際の発電面積の減少及び導電率の低
下が起こり、出力の低下が生ずる。
【０００５】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたもので、長期運転においてＮｉの凝集を抑制する、
ニッケル系／ジルコニア系複合粉末の製造を提供するこ
とを目的とする。
れたもので、長期運転においてＮｉの凝集を抑制する、
ニッケル系／ジルコニア系複合粉末の製造を提供するこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するために、ニッケル及び／又は酸化ニッ
ケルと、イットリアドープジルコニア（ＹＳＺ）からな
る複合粉末であって、コバルト、アルミニウム、チタニ
ウム、マグネシウムを少なくとも１種類以上、ニッケル
及び／又は酸化ニッケルに対して添加した粉末を合成す
ることとする。
記目的を達成するために、ニッケル及び／又は酸化ニッ
ケルと、イットリアドープジルコニア（ＹＳＺ）からな
る複合粉末であって、コバルト、アルミニウム、チタニ
ウム、マグネシウムを少なくとも１種類以上、ニッケル
及び／又は酸化ニッケルに対して添加した粉末を合成す
ることとする。
【０００７】上記コバルト、アルミニウム、チタニウム
及びマグネシウムを少なくとも１種類以上、ニッケル及
び／又は酸化ニッケルに対して５０ｍｏｌ％以下量、望
ましくは３０ｍｏｌ％以下量、より望ましくは２０ｍｏ
ｌ％以下量を添加した粉末であって、出発原料が硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩あるいは塩化物等の水溶性の金属塩
であり、共沈法により合成し、上記粉末を８００℃〜１
６００℃の温度にて大気あるいは還元雰囲気下で熱処理
してニッケル系／ジルコニア系複合粉末を製造する。
及びマグネシウムを少なくとも１種類以上、ニッケル及
び／又は酸化ニッケルに対して５０ｍｏｌ％以下量、望
ましくは３０ｍｏｌ％以下量、より望ましくは２０ｍｏ
ｌ％以下量を添加した粉末であって、出発原料が硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩あるいは塩化物等の水溶性の金属塩
であり、共沈法により合成し、上記粉末を８００℃〜１
６００℃の温度にて大気あるいは還元雰囲気下で熱処理
してニッケル系／ジルコニア系複合粉末を製造する。
【０００８】尚、上記粉末を得る方法には共沈法以外
に、ニッケルにコバルト、アルミニウム、チタニウム及
びマグネシウムのうち少なくとも１種類以上を共沈法に
より合成し熱処理した粉末、あるいは金属ニッケルにコ
バルト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウムの
うち少なくとも１種類以上の粉末を混合し熱処理した粉
末に、ＹＳＺ粉末を混合し熱処理して合成する固体混合
法や、ニッケルにコバルト、アルミニウム、チタニウム
及びマグネシウムのうち少なくとも１種類以上を共沈法
により合成し熱処理して得た粉末、あるいは金属ニッケ
ルにコバルト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシ
ウムのうち少なくとも１種類以上の粉末を混合し熱処理
して得た粉末に、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩あるいは塩化
物等の水溶性のジルコニウム及びイットリウムを混合し
熱処理して合成する固液混合法も挙げられる。上記合成
方法を行うことにより、ニッケル系／ジルコニア系複合
粉末中のニッケル及び／又は酸化ニッケル中に、コバル
ト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウムの添加
元素を分散した複合粉末を得ることができる。
に、ニッケルにコバルト、アルミニウム、チタニウム及
びマグネシウムのうち少なくとも１種類以上を共沈法に
より合成し熱処理した粉末、あるいは金属ニッケルにコ
バルト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウムの
うち少なくとも１種類以上の粉末を混合し熱処理した粉
末に、ＹＳＺ粉末を混合し熱処理して合成する固体混合
法や、ニッケルにコバルト、アルミニウム、チタニウム
及びマグネシウムのうち少なくとも１種類以上を共沈法
により合成し熱処理して得た粉末、あるいは金属ニッケ
ルにコバルト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシ
ウムのうち少なくとも１種類以上の粉末を混合し熱処理
して得た粉末に、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩あるいは塩化
物等の水溶性のジルコニウム及びイットリウムを混合し
熱処理して合成する固液混合法も挙げられる。上記合成
方法を行うことにより、ニッケル系／ジルコニア系複合
粉末中のニッケル及び／又は酸化ニッケル中に、コバル
ト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウムの添加
元素を分散した複合粉末を得ることができる。
【０００９】また、上記熱処理を行った後、粉末の粒度
を０．２μｍ〜５０μｍに調整し、それらを用いてスラ
リーを作製しスラリーコート法にて成膜する。
を０．２μｍ〜５０μｍに調整し、それらを用いてスラ
リーを作製しスラリーコート法にて成膜する。
【００１０】本発明の特徴は、燃料極粉末の合成におい
て、ニッケル系／ジルコニア系複合粉末において、コバ
ルト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウムの少
なくとも１種類以上の添加元素を加えることにある。コ
バルト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウムの
少なくとも１種類以上の添加元素をニッケル系／ジルコ
ニア系複合粉末中に添加することにより、複合粉末中の
ニッケル及び／又は酸化ニッケル中に分散することによ
り、高温還元雰囲気下の長期運転においてＮｉの凝集を
抑制し、耐久性を向上させようとするものである。
て、ニッケル系／ジルコニア系複合粉末において、コバ
ルト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウムの少
なくとも１種類以上の添加元素を加えることにある。コ
バルト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウムの
少なくとも１種類以上の添加元素をニッケル系／ジルコ
ニア系複合粉末中に添加することにより、複合粉末中の
ニッケル及び／又は酸化ニッケル中に分散することによ
り、高温還元雰囲気下の長期運転においてＮｉの凝集を
抑制し、耐久性を向上させようとするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のコバルト、アルミニウ
ム、チタニウム及びマグネシウムを添加したニッケル系
／ジルコニア系複合粉末を固体電解質型燃料電池に適用
する場合においては、固体電解質との界面においては、
ＮｉＯ及び／又はＮｉが３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％程
度とし、界面の上部の層においては、ＮｉＯ及び／又は
Ｎｉが５０ｍｏｌ％以上とする。その理由は、固体電解
質との界面においては、固体電解質材料であるＹＳＺと
の密着性が重要であり、ＮｉＯ及び／又はＮｉが５０ｍ
ｏｌ％以上となると、密着性が低下するからである。ま
た、界面の上部の層においては、高い導電性を必要と
し、ＮｉＯ及び／又はＮｉが５０ｍｏｌ％より少ない
と、導電性が急激に低下するからである。
ム、チタニウム及びマグネシウムを添加したニッケル系
／ジルコニア系複合粉末を固体電解質型燃料電池に適用
する場合においては、固体電解質との界面においては、
ＮｉＯ及び／又はＮｉが３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％程
度とし、界面の上部の層においては、ＮｉＯ及び／又は
Ｎｉが５０ｍｏｌ％以上とする。その理由は、固体電解
質との界面においては、固体電解質材料であるＹＳＺと
の密着性が重要であり、ＮｉＯ及び／又はＮｉが５０ｍ
ｏｌ％以上となると、密着性が低下するからである。ま
た、界面の上部の層においては、高い導電性を必要と
し、ＮｉＯ及び／又はＮｉが５０ｍｏｌ％より少ない
と、導電性が急激に低下するからである。
【００１２】本発明におけるニッケル系／ジルコニア系
複合粉末中のＹＳＺのＹ２Ｏ３含有量は、望ましくは３
ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは８ｍｏ
ｌ％〜１２ｍｏｌ％である。その理由は、固体電解質に
用いるＹＳＺのイオン導電性はこの範囲が優れているた
め、固体電解質と燃料極とのマッチングの点からであ
る。
複合粉末中のＹＳＺのＹ２Ｏ３含有量は、望ましくは３
ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは８ｍｏ
ｌ％〜１２ｍｏｌ％である。その理由は、固体電解質に
用いるＹＳＺのイオン導電性はこの範囲が優れているた
め、固体電解質と燃料極とのマッチングの点からであ
る。
【００１３】本発明の複合粉末の製造方法としては共沈
法、固体混合法及び固液混合法によることが好ましい。
ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の共沈法による製造方法につい
ては、本願と同一出願人のよる出願（特開平９−２２７
２１２）に詳述されている。共沈法によれば、均一な組
織・組成の複合粉末が得ることができる。また固体混合
法によれば、簡単に複合粉末を得ることができ、固液混
合法によれば、固体混合法より均一な組織・組成の複合
粉末を得ることができる。
法、固体混合法及び固液混合法によることが好ましい。
ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の共沈法による製造方法につい
ては、本願と同一出願人のよる出願（特開平９−２２７
２１２）に詳述されている。共沈法によれば、均一な組
織・組成の複合粉末が得ることができる。また固体混合
法によれば、簡単に複合粉末を得ることができ、固液混
合法によれば、固体混合法より均一な組織・組成の複合
粉末を得ることができる。
【００１４】本発明におけるスラリー粒子の粒度の調整
方法は、粉砕後の分級等によることができる。またスラ
リー中におけるセラミックス粒子の含有量は、スラリー
溶液１００部に対して１０〜５０部が好ましい。本発明
におけるスラリーのスラリー溶液の組成も特に限定され
るものではない。スラリーは、溶剤、バインダー、分散
剤、消泡剤等を含んでいて良い。しかし、溶剤として難
揮発性溶剤を、スラリー溶剤の１０〜８０ｗｔ％、含む
ことが望ましい。この難揮発性溶剤の作用は、スラリー
作製、保管中のスラリーの粘度変化を抑え、また、この
スラリーを用いて成膜（例えば、ディッピング）した後
の乾燥に起因するクラックの発生を抑制することができ
る。ここで、難揮発性の程度は、例えば、酢酸ブチルの
揮発度を１００とした時、１以下が望ましい。例えば、
αテルピネオール等を挙げることができる。
方法は、粉砕後の分級等によることができる。またスラ
リー中におけるセラミックス粒子の含有量は、スラリー
溶液１００部に対して１０〜５０部が好ましい。本発明
におけるスラリーのスラリー溶液の組成も特に限定され
るものではない。スラリーは、溶剤、バインダー、分散
剤、消泡剤等を含んでいて良い。しかし、溶剤として難
揮発性溶剤を、スラリー溶剤の１０〜８０ｗｔ％、含む
ことが望ましい。この難揮発性溶剤の作用は、スラリー
作製、保管中のスラリーの粘度変化を抑え、また、この
スラリーを用いて成膜（例えば、ディッピング）した後
の乾燥に起因するクラックの発生を抑制することができ
る。ここで、難揮発性の程度は、例えば、酢酸ブチルの
揮発度を１００とした時、１以下が望ましい。例えば、
αテルピネオール等を挙げることができる。
【００１５】スラリー溶液には、難揮発性溶剤以外に一
般の揮発性の溶剤が含まれて良い。その溶液に含まれる
溶剤の作用は、粉末の分散性の向上および脱泡性の向上
である。そのような溶剤の一例として、エチルアルコー
ルが好適である。その望ましい含有量は、スラリー溶液
の２０〜９０ｗｔ％である。
般の揮発性の溶剤が含まれて良い。その溶液に含まれる
溶剤の作用は、粉末の分散性の向上および脱泡性の向上
である。そのような溶剤の一例として、エチルアルコー
ルが好適である。その望ましい含有量は、スラリー溶液
の２０〜９０ｗｔ％である。
【００１６】スラリー溶液に含まれるバインダーの作用
は、粉末の基板へのコーティング性（密着性）を向上さ
せることである。バインダーの量は、溶剤１００部に対
して０．１〜１０部が好ましい。その理由は、低濃度
（０．１ｗｔ％未満）だとコーティング性が低く、高濃
度（１０ｗｔ％越え）だと、粉末の分散性が悪くなるか
らである。バインダーの具体例として、エチルセルロー
スが好適である。
は、粉末の基板へのコーティング性（密着性）を向上さ
せることである。バインダーの量は、溶剤１００部に対
して０．１〜１０部が好ましい。その理由は、低濃度
（０．１ｗｔ％未満）だとコーティング性が低く、高濃
度（１０ｗｔ％越え）だと、粉末の分散性が悪くなるか
らである。バインダーの具体例として、エチルセルロー
スが好適である。
【００１７】スラリー溶液に含まれる分散剤の作用は、
粉末の分散性の向上である。分散剤の量は、溶剤１００
部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、低濃
度（０．１ｗｔ％未満）だと分散性が低く、高濃度（４
ｗｔ％越え）だと、スラリーの変性が生じやすくなるか
らである。分散剤の具体例として、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステルが挙げられる。
粉末の分散性の向上である。分散剤の量は、溶剤１００
部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、低濃
度（０．１ｗｔ％未満）だと分散性が低く、高濃度（４
ｗｔ％越え）だと、スラリーの変性が生じやすくなるか
らである。分散剤の具体例として、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステルが挙げられる。
【００１８】スラリー溶液に含まれる消泡剤は、スラリ
ー中の気泡を消す作用をする。消泡剤の量は、溶剤１０
０部に対して０．４〜４部が好ましい。その理由は、低
濃度（０．１ｗｔ％未満）だと効果があまり期待できな
いし、高濃度（４ｗｔ％越え）だと、スラリーの変性が
生じやすくなるからである。消泡剤の具体例として、ソ
ルビタンセスキオレエートが挙げられる。各剤・粉末の
混合方法は、ボールミル等の一般的な方法を採用でき
る。
ー中の気泡を消す作用をする。消泡剤の量は、溶剤１０
０部に対して０．４〜４部が好ましい。その理由は、低
濃度（０．１ｗｔ％未満）だと効果があまり期待できな
いし、高濃度（４ｗｔ％越え）だと、スラリーの変性が
生じやすくなるからである。消泡剤の具体例として、ソ
ルビタンセスキオレエートが挙げられる。各剤・粉末の
混合方法は、ボールミル等の一般的な方法を採用でき
る。
【００１９】本発明の製造方法におけるスラリーの基板
への適用方法は特に限定されない。ディッピング法、ス
プレー法、刷毛塗り法等であって良い。この中ではディ
ッピング法が好ましい。簡易であり、量産性に富み、低
コストだからである。ディッピング法としては、大気中
でスラリーの中に基体を浸漬させる通常のディッピング
法の他、加圧ガス中や真空中でディッピングを行う方法
を採用できる。その場合、ディッピングの回数は、必要
とされる膜厚と使用するスラリー組成とに応じて選択で
きる。
への適用方法は特に限定されない。ディッピング法、ス
プレー法、刷毛塗り法等であって良い。この中ではディ
ッピング法が好ましい。簡易であり、量産性に富み、低
コストだからである。ディッピング法としては、大気中
でスラリーの中に基体を浸漬させる通常のディッピング
法の他、加圧ガス中や真空中でディッピングを行う方法
を採用できる。その場合、ディッピングの回数は、必要
とされる膜厚と使用するスラリー組成とに応じて選択で
きる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 共沈法による合成 （１） 複合粉末調整：ＹＳＺ原料としての硝酸ジルコ
ニウム・イットリウム水溶液（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含
有）、ＮｉＯ原料として硝酸ニッケル水溶液を用いて、
ＹＳＺとＮｉＯがモル比で４：６及び３：７となるよう
に調合し、また、コバルト、アルミニウム及びマグネシ
ウム源として硝酸コバルト、硝酸アルミニウムおよび硝
酸マグネシウムを用い、また、チタニウム源として塩化
チタニウムを用いて、ＮｉＯに対して各々酸化物として
０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲で添加し十分撹拌し
た。
ニウム・イットリウム水溶液（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含
有）、ＮｉＯ原料として硝酸ニッケル水溶液を用いて、
ＹＳＺとＮｉＯがモル比で４：６及び３：７となるよう
に調合し、また、コバルト、アルミニウム及びマグネシ
ウム源として硝酸コバルト、硝酸アルミニウムおよび硝
酸マグネシウムを用い、また、チタニウム源として塩化
チタニウムを用いて、ＮｉＯに対して各々酸化物として
０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲で添加し十分撹拌し
た。
【００２１】（２） 共沈溶液調整：本実施例において
は、共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水を
取り、８０℃程度に加熱する。この温水を撹拌しながら
蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、７０℃〜９
０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈工程
において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸量を
化学量論比よりもわずかに過剰となるようにすることが
好ましい。今回の過剰量は５ｍｏｌ％とした。
は、共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水を
取り、８０℃程度に加熱する。この温水を撹拌しながら
蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、７０℃〜９
０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈工程
において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸量を
化学量論比よりもわずかに過剰となるようにすることが
好ましい。今回の過剰量は５ｍｏｌ％とした。
【００２２】（３） 共沈反応：７０℃〜９０℃に加温
した原料溶液（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合溶液）を蓚酸水溶液
中に、よく撹拌しながら徐々に添加していくことで、蓚
酸共沈法による沈殿生成を行った。
した原料溶液（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合溶液）を蓚酸水溶液
中に、よく撹拌しながら徐々に添加していくことで、蓚
酸共沈法による沈殿生成を行った。
【００２３】（４） 乾燥：乾燥機内にテフロン製容器
を静置し、１２０℃の熱風を送り沈殿物の水分及び硝酸
を蒸発させた。
を静置し、１２０℃の熱風を送り沈殿物の水分及び硝酸
を蒸発させた。
【００２４】（５） 熱分解：乾燥後の試料を５００
℃、５時間の熱処理により、残留の硝酸成分と蓚酸を除
去した。
℃、５時間の熱処理により、残留の硝酸成分と蓚酸を除
去した。
【００２５】（６） 粉砕：熱分解により粉末化した試
料を粗粉砕機や乳鉢により粒度調整を行う。本実験にお
いては、アルミナ質乳鉢を用い、二次粒子径を１８０μ
ｍ以下とした。
料を粗粉砕機や乳鉢により粒度調整を行う。本実験にお
いては、アルミナ質乳鉢を用い、二次粒子径を１８０μ
ｍ以下とした。
【００２６】（７） 熱処理：得られた粉末に対して、
各々８００℃、１５００℃の熱処理を行った。
各々８００℃、１５００℃の熱処理を行った。
【００２７】（８） 粉砕・分級：熱処理を行った粉末
に対して、粉砕・分級を行うことにより、２μｍ以下及
び５μｍ〜５０μｍの２種類の粒径の粉末を得た。
に対して、粉砕・分級を行うことにより、２μｍ以下及
び５μｍ〜５０μｍの２種類の粒径の粉末を得た。
【００２８】（９） スラリー調整：上記２種類の熱処
理を行い、粉砕・分級を行った粉末を用いて、粉末１０
部に対して溶剤２０部、分散剤５部、界面活性剤０．５
部、消泡剤０．５部、バインダー１部を混合し、塗布用
スラリーを得た。
理を行い、粉砕・分級を行った粉末を用いて、粉末１０
部に対して溶剤２０部、分散剤５部、界面活性剤０．５
部、消泡剤０．５部、バインダー１部を混合し、塗布用
スラリーを得た。
【００２９】（１０）成膜：上記、ニッケル系／ジルコ
ニア系複合粉末を用いて、緻密質ＹＳＺ基板上に、２μ
ｍ以下粉末を用いたスラリーを２０μｍ、５〜５０μｍ
粉末を用いたスラリーを８０μｍ成膜し、１５００℃で
５時間焼成した。
ニア系複合粉末を用いて、緻密質ＹＳＺ基板上に、２μ
ｍ以下粉末を用いたスラリーを２０μｍ、５〜５０μｍ
粉末を用いたスラリーを８０μｍ成膜し、１５００℃で
５時間焼成した。
【００３０】（１１）導電率測定：上記成膜したニッケ
ル系／ジルコニア系膜を５％Ｈ2−Ｎ2雰囲気、１０００
℃×５時間で還元後、１１％Ｈ2Ｏ−８９％Ｈ2、１００
０℃雰囲気において、直流四端子法により導電率を測定
した。
ル系／ジルコニア系膜を５％Ｈ2−Ｎ2雰囲気、１０００
℃×５時間で還元後、１１％Ｈ2Ｏ−８９％Ｈ2、１００
０℃雰囲気において、直流四端子法により導電率を測定
した。
【００３１】（１２）耐久試験：上記条件で作製した試
料を連続して１０００時間運転を行い、１０００時間後
における導電率の変化を調べた。図１、図２、図３及び
図４は各々コバルト元素、アルミニウム元素、チタニウ
ム元素及びマグネシウム元素の添加量と１０００時間後
の導電率の変化との関係を示すグラフである。４種類の
添加元素全てにおいて、添加量１ｍｏｌ％で劣化率が
０．５％〜０．７％となり、従来のものと比べて３０％
〜５０％の向上となった。添加元素の添加量としては５
０ｍｏｌ％までは向上が認められ、特に２０ｍｏｌ％以
下では顕著な向上が認められた。尚、本実施例では、酸
化ニッケルに対してのコバルト元素、アルミニウム元
素、チタニウム元素及びマグネシウム元素の添加量を０
ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲で添加し十分撹拌したも
のであるが、ニッケルに対して上記元素の添加量を変化
させても同様な結果が得られる。
料を連続して１０００時間運転を行い、１０００時間後
における導電率の変化を調べた。図１、図２、図３及び
図４は各々コバルト元素、アルミニウム元素、チタニウ
ム元素及びマグネシウム元素の添加量と１０００時間後
の導電率の変化との関係を示すグラフである。４種類の
添加元素全てにおいて、添加量１ｍｏｌ％で劣化率が
０．５％〜０．７％となり、従来のものと比べて３０％
〜５０％の向上となった。添加元素の添加量としては５
０ｍｏｌ％までは向上が認められ、特に２０ｍｏｌ％以
下では顕著な向上が認められた。尚、本実施例では、酸
化ニッケルに対してのコバルト元素、アルミニウム元
素、チタニウム元素及びマグネシウム元素の添加量を０
ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲で添加し十分撹拌したも
のであるが、ニッケルに対して上記元素の添加量を変化
させても同様な結果が得られる。
【００３２】
【発明の効果】以上の説明から明らかのように、本発明
によれば、ニッケル系／ジルコニア系複合粉末にコバル
ト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウムを添加
することにより、長期運転においてＮｉの凝集が抑制さ
れ、導電率の低下を抑えることが可能となった。
によれば、ニッケル系／ジルコニア系複合粉末にコバル
ト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウムを添加
することにより、長期運転においてＮｉの凝集が抑制さ
れ、導電率の低下を抑えることが可能となった。
【図１】コバルトを添加した場合に添加量と１０００時
間後の導電率変化との関係を示す図である。
間後の導電率変化との関係を示す図である。
【図２】アルミニウムを添加した場合に添加量と１００
０時間後の導電率変化との関係を示す図である。
０時間後の導電率変化との関係を示す図である。
【図３】チタニウムを添加した場合に添加量と１０００
時間後の導電率変化との関係を示す図である。
時間後の導電率変化との関係を示す図である。
【図４】マグネシウムを添加した場合に添加量と１００
０時間後の導電率変化との関係を示す図である。
０時間後の導電率変化との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA08 AA11 AA12 AA22 AA23 AA29 BA01 GA05 GA10 4G048 AA01 AB02 AC06 AD03 AE05 5H018 AA06 AS02 BB01 BB05 BB06 BB08 BB11 BB12 BB16 BB17 DD10 EE01 EE11 EE16 HH01 HH05 HH08 HH10
Claims (11)
- 【請求項１】 ニッケル及び／又は酸化ニッケルと、イ
ットリアドープジルコニア（ＹＳＺ）からなる複合粉末
であって、コバルト、アルミニウム、チタニウム、マグ
ネシウムを少なくとも１種類以上、ニッケル及び／又は
酸化ニッケルに対して添加した粉末を合成することを特
徴とするニッケル系／ジルコニア系複合粉末。 - 【請求項２】 上記コバルト、アルミニウム、チタニウ
ム、マグネシウムを少なくとも１種類以上、ニッケル及
び／又は酸化ニッケルに対して５０ｍｏｌ％以下量添加
した粉末を合成することを特徴とする請求項１記載のニ
ッケル系／ジルコニア系複合粉末。 - 【請求項３】 上記コバルト、アルミニウム、チタニウ
ム、マグネシウムを少なくとも１種類以上、ニッケル及
び／又は酸化ニッケルに対して３０ｍｏｌ％以下量添加
した粉末を合成することを特徴とする請求項１記載のニ
ッケル系／ジルコニア系複合粉末。 - 【請求項４】 上記粉末の出発原料が硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩あるいは塩化物等の水溶性の金属塩であり、共沈
法により合成した請求項１記載のニッケル系／ジルコニ
ア系複合粉末の製造方法。 - 【請求項５】 上記粉末の合成方法が、ニッケルにコバ
ルト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウムのう
ち少なくとも１種類以上を共沈法により合成し熱処理し
た粉末に、ＹＳＺ粉末を混合し熱処理することにより合
成（固体混合法）した請求項１記載のニッケル系／ジル
コニア系複合粉末の製造方法。 - 【請求項６】 上記粉末の合成方法が、金属ニッケルに
コバルト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウム
のうち少なくとも１種類以上の粉末を混合し熱処理した
粉末に、ＹＳＺ粉末を混合し熱処理することにより合成
（固体混合法）した請求項１記載のニッケル系／ジルコ
ニア系複合粉末の製造方法。 - 【請求項７】 上記粉末の合成方法が、ニッケルにコバ
ルト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウムのう
ち少なくとも１種類以上を共沈法により合成し熱処理し
て得た粉末に、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩あるいは塩化物
等の水溶性のジルコニウム及びイットリウムを混合し熱
処理することにより合成（固液混合法）した請求項１記
載のニッケル系／ジルコニア系複合粉末の製造方法。 - 【請求項８】 上記粉末の合成方法が、金属ニッケルに
コバルト、アルミニウム、チタニウム及びマグネシウム
のうち少なくとも１種類以上の粉末を混合し熱処理して
得た粉末に、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩あるいは塩化物等
の水溶性のジルコニウム及びイットリウムを混合し熱処
理することにより合成（固液混合法）した請求項１記載
のニッケル系／ジルコニア系複合粉末の製造方法。 - 【請求項９】 上記粉末を８００℃〜１６００℃の温度
にて熱処理することを特徴とする請求項４〜８いずれか
記載のニッケル系／ジルコニア系複合粉末の製造方法。 - 【請求項１０】 上記粉末を還元雰囲気にて熱処理する
ことを特徴とする請求項４〜８いずれか記載のニッケル
系／ジルコニア系複合粉末の製造方法。 - 【請求項１１】 上記粉末を０．２〜５０μｍの範囲で
粒度を調整することを特徴とする請求項４〜８いずれか
記載のニッケル系／ジルコニア系複合粉末の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10219711A JP2000034167A (ja) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | ニッケル系／ジルコニア系複合粉末及びその製造方法 |
| EP99913694A EP1081778A4 (en) | 1998-04-21 | 1999-04-19 | SOLID FUEL CELL WITH SOLID ELECTROLYTES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| PCT/JP1999/002048 WO1999054946A1 (fr) | 1998-04-21 | 1999-04-19 | Pile a electrolyte solide et son procede de production |
| US09/673,934 US6692855B1 (en) | 1998-04-21 | 1999-04-19 | Solid electrolyte type fuel cell and method of producing the same |
| AU31713/99A AU3171399A (en) | 1998-04-21 | 1999-04-19 | Solid electrolyte fuel cell and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10219711A JP2000034167A (ja) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | ニッケル系／ジルコニア系複合粉末及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000034167A true JP2000034167A (ja) | 2000-02-02 |
| JP2000034167A5 JP2000034167A5 (ja) | 2005-10-20 |
Family
ID=16739778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10219711A Pending JP2000034167A (ja) | 1998-04-21 | 1998-07-17 | ニッケル系／ジルコニア系複合粉末及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000034167A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2004259642A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池用燃料電極およびその製造方法 |
| JP2007012498A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Chubu Electric Power Co Inc | 固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法及び燃料電池 |
| JP2009522748A (ja) * | 2006-01-09 | 2009-06-11 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | 多孔質電極を有する燃料電池構成体 |
| JP2010083682A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Tanaka Chemical Corp | ニッケル複合酸化物の製造方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極 |
| WO2011067898A1 (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-09 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造法 |
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| KR101176795B1 (ko) | 2009-04-09 | 2012-08-27 | 연세대학교 산학협력단 | 연료전지용 Ｍ／Ｎｉ?ＹＳＺ 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 |
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| KR101486281B1 (ko) | 2013-06-28 | 2015-01-28 | 세종대학교산학협력단 | 다공성 서메트 조성물 및 이의 제조 방법 |
| CN111302800A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-06-19 | 宁波大学 | 一种镍离子均匀掺杂技术制备高费尔德常数及高光学质量的氧化钬磁光透明陶瓷 |
-
1998
- 1998-07-17 JP JP10219711A patent/JP2000034167A/ja active Pending
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