JP2009522748A - 多孔質電極を有する燃料電池構成体 - Google Patents

多孔質電極を有する燃料電池構成体 Download PDF

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Abstract

ＳＯＦＣ構成体は、第１電極と、該第１電極を覆う電解質と、該電解質を覆う第２電極とを含む。前記第２電極はバルク層部分と機能層部分を含み、該機能層部分は前記電解質と前記第２電極のバルク層部分との間に延びる界面層であり、該バルク層部分が二峰性の気孔サイズ分布を有する。

Description

本発明は一般に固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。
効率が高く環境に優しいエネルギー生産を追求する中で、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の技術が従来のタービン及び燃焼機関に代わる可能性を持つものとして浮上している。ＳＯＦＣは、電解質が（一般には非多孔質であるか又は閉鎖孔に限定される）固体金属酸化物であり、Ｏ2-イオンがカソードからアノードに輸送されるタイプの燃料電池として一般に規定される。燃料電池技術、特にＳＯＦＣは、典型的には従来の燃焼機関よりも効率が高く、ＣＯ及びＮＯｘの放出が少ない。加えて、燃料電池技術は静かで振動がないという傾向がある。固体酸化物燃料電池には、他の種類の燃料電池に比べて有利な点がある。例えば、ＳＯＦＣは、内部燃料改質を可能にするのに十分高い動作温度で運転されるので、とりわけ、天然ガス、プロパン、メタノール、灯油及びディーゼルなどの燃料源を使用することができる。しかしながら、ＳＯＦＣシステムのコストを下げて燃焼機関や他の燃料電池技術と競合させるには課題がある。このような課題としては、材料コストの低減、劣化又は寿命の改善、並びに動作特性、例えば、電流及び電力密度の改善が挙げられる。
ＳＯＦＣの製造に関する多くの課題の中でも、多孔質電極の形成、特には燃料及び空気を電解質界面に供給するための相互に連結された気孔の網目構造を有するカソード層及びアノード層の形成が重要な工学的障害のままである。この点に関して、従来技術では、熱処理の際に一般に揮発する減ずべき不堅牢（fugitive）成分を使用して相互に連結された気孔の網目構造を残すようなプロセスが注目されている。不堅牢な気孔形成剤を使用することで熱処理の際に大量のガスが一般に生成され、ＳＯＦＣセル中にクラック（割れ）が生成する傾向がある。他の技術では、空気及び燃料をＳＯＦＣセルに供給するためのマニホールド構造に依存しつつ、電解質に沿って延びかつそれに接触する電極の非常に薄い機能層部分が注目されている。しかしながら、内部マニホールドを商業的に実行可能に製造することは困難である。上記に照らして、業界では、再現可能でかつコスト効率の良い方法で製造することができるＳＯＦＣセル及びＳＯＦＣセルスタックに対して継続した要求がある。
１つの実施態様によれば、第１電極層と、該第１電極層を覆う電解質層と、該電解質層を覆う第２電極層とを含むＳＯＦＣ構成体が提供される。第２電極層は、少なくとも２つの領域、バルク層部分と機能層部分を含み、この機能層部分は、電解質層と第２電極層のバルク層部分との間に延びる界面層である。バルク層部分は二峰性の気孔サイズ分布を有する。
別の実施態様によれば、第１電極層と、該第１電極層を覆う電解質層と、該電解質層を覆う第２電極層とを含むＳＯＦＣ構成体が提供される。第２電極は二峰性の粒子サイズ分布を有する。
別の実施態様によれば、第１電極層、電解質層及び第２電極層を形成することを含むＳＯＦＣ構成体を形成するための方法が提供される。第２電極層は、凝集体から構成される粉末を含む。さらに、これらの層は熱処理されてＳＯＦＣ構成体を形成する。
さらに別の実施態様によれば、未処理の第１層、即ち、電極層、電解質層及び第２電極層を形成することを含み、該第２電極層が成形密度（green density）ρgを有するＳＯＦＣ構成体を形成するための方法が提供される。さらに、これらの層を焼結することで処理を継続して層を高密度化し、未処理の第２電極層が高密度化された第２電極層を形成し、該高密度化された第２電極層が焼結密度ρs及び多孔性を有し、該高密度化された第２電極層の多孔性が不堅牢な気孔形成剤なしで達成される。
カソード、アノード及びそれらの間に配置された電解質から構成される単一のＳＯＦＣセル、並びに複数のＳＯＦＣセルから構成されるＳＯＦＣセルスタックを一般に含むＳＯＦＣ構成体は、図１に示されるプロセスフローに従って製造することができる。工程１０１では、受け入れたままの電極粉末が得られる。この受け入れたままの粉末は一般に細かい粉末であり、商業的に調達することができる。１つの実施態様によれば、カソード材料に関して、この受け入れたままの粉末は、ＬＳＭ（マンガン酸ランタンストロンチウム）などの酸化物から主として構成することができ、アノードに関して、この受け入れたままの粉末は、ＮｉＯ及びジルコニア、典型的には安定化ジルコニア、例えば、イットリア安定化ジルコニアから構成される二相粉末であることができる。図２は、特定の受け入れたままの粉末、商業的に入手可能なＬＳＭを示している。示されるとおり、ＬＳＭ粉末は非常に細かい粒子サイズを有し、ｄ50が０．５〜１．０μｍ程度である。
続いて、受け入れたままの粉末が工程１０３で焼成される。一般に、焼成は、高温でかつ粉末の凝集体を生成する環境下で実施される。例えば、図２に示されるＬＳＭ粉末に関して言うと、焼成は、粉末と反応しない適切な坩堝、例えば、アルミナ坩堝中で実施される。焼成は空気中で実施することができる。１つの特定の実施態様では、焼成は、約１〜１００℃／分、例えば、５〜２０℃／分の範囲内などの加熱速度で電極粉末を加熱することによって実施される。その後、粉末は、適切な焼成温度、一般には約９００℃〜１７００℃の範囲内の焼成温度で保持される。しばしば、焼成温度は約１０００℃以上、例えば、約１１００℃以上である。典型的には、焼成温度は約１６００℃未満、例えば、１５００℃未満である。一般的には、粉末は、凝集が起こるのに十分な期間、例えば、０．５〜１０時間、最も典型的には０．５〜５時間、例えば、１〜４時間保持される。ＬＳＭ粉末の粒子サイズに関する焼結時間及び温度の効果が下表１に報告される。
Figure 2009522748
注目すべきことには、ＬＳＭ粉末が１４００℃で２時間焼成された試料番号６は、２．９８μｍと２６．１μｍに二峰性のピークを示した。より大きなピークは粉末の顕著な凝集を示している。
図３は、空気中１４００℃２時間の条件下で焼成した特定のＬＳＭ生成物のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。示されるように、ＬＳＭ材料は高度の凝集を有することが見出され、多孔質の凝集体が約３０μｍ以上の平均凝集体サイズ（直径）を有していた。さらに、延長した時間及び温度での熱処理を実施して均一な追加の凝集を引き起こすことができる。
典型的には、焼成プロセスは材料の凝集したケークを形成する。材料のケークは更なる処理に特に有用ではないので、ケークは一般に工程１０５で粉砕され、受け入れたままの粉末の粉末粒子間のネッキング及び粒内粒成長を通して互いに強く結合された粒子から構成される個々の凝集体が形成される。粉砕に続いて、凝集粉末は工程１０７で選別される。一般に、選別は適切なメッシュスクリーンに材料を通すことによって実施され、特定の凝集体サイズの範囲内にある凝集粒子を提供する。明確にするため、凝集体は、一般的には本明細書で二次粒子サイズと称されるより大きな粒子サイズを有する多孔質凝集塊の形態において（一次平均粒子サイズを有する）粒子と関連した一次粒子から構成される。本明細書の実施態様によれば、平均一次粒子サイズは、例えば、約０．１〜１０．０μｍの範囲であることができる。一次粒子サイズは、一般的には焼成工程の際の熱処理条件の関数である。二次粒子サイズは、熱処理条件だけではなく、焼成後に実施される粉砕及び選別の程度とも一般に関連している。したがって、凝集体と関連した二次粒子サイズは、ＳＯＦＣセルの特定の分野での使用のために選択することができ、それは以下により詳細に記載される。一般的には、平均二次粒子サイズは４μｍ超であり、例えば、約５〜３００μｍの範囲内である。ＳＯＦＣセル内の特定の適用では、約５〜１００μｍなどの微細な凝集体サイズ範囲が用いられる。他の適用では、凝集体は、より粗く、例えば、５０μｍ超、典型的には約５０〜３００μｍの範囲内であることができる。これらの点に関して、一般に選別プロセス、例えば、篩を利用することで、選別された凝集粉末が所定の凝集サイズ範囲内の凝集体から主として形成されることを確実にする。一般に、選別された凝集粉末は、少なくとも７５ｗｔ％の凝集体、例えば、少なくとも約８５ｗｔ％、９０ｗｔ％又は９５ｗｔ％超の凝集体から構成される。幾つかの実施態様では、選別プロセスは１００％の凝集粉末を保証しない場合があることが理解されるが、粉末はほとんどすべてが凝集体から形成されることが望ましい。
ＳＯＦＣ構成体を形成するための処理では、上記の電極（即ち、カソード又はアノード）の少なくとも１つに関して凝集粉末を利用して、ＳＯＦＣセル又はＳＯＦＣスタック内の構成要素（即ち、電極及び／又は電解質）のそれぞれのための前駆体組成物の形成に関する工程１０９が継続される。これらの組成物は、種々の公知のセラミック処理技術のいずれか１つ、例えば、スラリーの形成、続いてスクリーン印刷、テープ成形などによって形成することができる。したがって、構成要素の形成は、しばしば層が形成されるようにして完了される。組成物は、工程１１１で第１電極層を、工程１１３で電解質層を、工程１１５で第２電極層を層にすることによって少なくとも１つの未処理又は前駆体セルに成形することができる。単一のセルは層形成の単一パスを通して製造することができるか、あるいはまた、これらの層を垂直方向のセルスタックを形成するよう繰り返すことができる。任意選択で、示されないが、追加の層又は特徴を反復の層形成プロセス、例えば、隣接するセル間の相互接続を使用して一体化し、一連の接続されたスタックを形成することができる。あるいはまた、これらのセルは、共有のカソード及び共有のアノード、例えば、同時係属中の出願番号第１０／８６４，２８５号（代理人管理番号１０３５−ＦＣ４２９０−ＵＳ）に詳述される構造を有するよう互いに関して製造することができる。
１つの実施態様によれば、セルは、材料の連続層を金型プレスすることによってグリーン成形される。１つの例では、電極（カソード及びアノード）はそれぞれ２つの異なる領域、即ち、かなり大きな粒子から一般に構成されるバルク層部分と、バルク層部分と電解質の間の界面領域を形成する機能層部分とを有し、機能層部分は凝集粉末から典型的に形成され、結果として各バルク領域に関する機能層部分により微細な気孔が得られる。
より詳細には、１つの実施態様は、まず、約５０〜２５０μｍ、例えば、５０〜１５０μｍの範囲内の大きさにされた凝集体を有する凝集カソード粉末を主として含むバルク層部分を層にすることを必要とする。その後、最終的なデバイスにおけるカソードの機能層部分を形成するカソード中間層が、約２０〜１００μｍ、例えば、約２０〜５０μｍの範囲内の二次凝集体粒子サイズを有するより微細な凝集カソード粉末を利用して堆積される。あるいはまた、カソードの機能層を形成する中間層は、特により微細な粒子サイズを有する主として未凝集の粉末から形成することができる。例えば、平均粒子サイズは、約０．１μｍ〜約１０μｍの範囲内であることができる。典型的には、比較的微細な材料の平均粒子サイズは約５μｍ以下である。約０．５μｍ〜約５μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する粉末が特に適している場合がある。
その後、受け入れたままのテープ成形された未処理層の形態の電解質層がカソード材料上に堆積される。テープ成形された電解質層は、ジルコニア、例えば、安定化ジルコニア、好ましくはイットリアで安定化されたジルコニアから形成することができる。未処理のテープ成形された層の厚さは、約１０〜２００μｍ、例えば、２０〜１５０μｍ又は３０〜１００μｍの範囲内であることができる。
カソードの形成と同様、アノードの形成は、アノードの機能層部分を形成する中間層を堆積することによって実施することができる。中間層は、約１００μｍ以下、例えば、約７５μｍ以下、幾つかの実施態様においては約４５μｍ以下の凝集体サイズを有する比較的微細な凝集粉末から一般に形成される。あるいはまた、カソードの機能層を形成する中間層と同様に、アノードの機能層を形成する中間層は、特により微細な粒子サイズを有する主として未凝集の粉末から形成することができる。例えば、平均粒子サイズは、約０．１μｍ〜約１０μｍの範囲内であることができる。典型的には、比較的微細な材料の平均粒子サイズは約５μｍ以下である。約０．５μｍ〜約５μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する粉末が特に適している場合がある。
次いで、アノードのバルク層部分が、より粗い材料、例えば、約２５０μｍ以下、例えば、約２００μｍ以下の凝集体を有する凝集粉末から一般に形成される。１つの特定の実施態様では、アノードのバルク層部分の凝集体は約１５０μｍ未満の大きさにされた。特定の実施態様を下表２にまとめる。
Figure 2009522748
単一のセル又はセルスタックの形態の複数のセルの形成に続いて、ＳＯＦＣ構成体前駆体が工程１１７で熱処理されて高密度化され、一体化された構造体が形成される。一般に、熱処理は、種々の層の連結及び一体化が生じるよう高温で実施され、それは本明細書で焼結と称される。本明細書で用いられる場合には、焼結とは、常圧焼結、一軸ホットプレス又は静水圧プレス成形（ＨＩＰｉｎｇ）などの熱処理操作を一般に意味する。本明細書の特定の実施態様によれば、セル又はスタックの前駆体は一軸ホットプレスによって焼結される。１つの実施態様では、単一のセル及び複数のセルのスタックは、１℃／分〜１００℃／分の加熱速度で約１０００℃〜１７００℃、典型的には１１００℃〜１６００℃、より典型的には１２００℃〜１５００℃の範囲内のピーク温度においてホットプレスされた。プレスは１０分〜２時間、例えば、１５分〜１時間程度実施することができる。特定の実施態様では、１５〜４５分間ホットプレスされた。ホットプレスの際に用いられるピーク圧力は、約０．５〜１０．０ＭＰａ、例えば、１〜５ＭＰａの範囲内で変更することができる。冷却に続いて、最終的なセル又はスタックが工程１１９で得られる。
図４について言うと、焼結後の燃料電池スタックの完成した固体酸化物燃料電池が示される。燃料電池４０は、カソード４２、電解質４８及びアノード４９から構成される。カソードとアノードの両方が機能層部分とバルク層部分を有する。より詳しくは、カソード４２は、カソードバルク層部分４４とカソード機能層部分４６を含む。同様に、アノード４９は、アノードバルク層部分５２とアノード機能層部分５０を含む。明確に示されるように、電極のバルク層部分と機能層部分の微細構造は対照的である。例えば、カソードバルク層部分４４は、関連する大きな気孔を有する比較的大きな粒子から構成され、この気孔は相互に連結された気孔の網目構造を形成する。対照的に、カソード機能層部分４６は比較的細かい粒子状であり、より微細な形状を有する相互に連結された気孔の網目構造を有する。同様に、アノードバルク層部分５２は、相互に連結された気孔の網目構造を有する大きな粒子の構造から形成され、一方で、アノード機能層部分５０は、より微細な規模の相互に連結された気孔の網目構造を有する比較的微細な粒子を有する。電解質４８は比較的高密度の材料である。処理の自然な結果としてではあるが、幾らかの残留気孔が電解質４８中に残ったままである場合がある。しかしながら、このような残留気孔は典型的には閉鎖孔であり、相互に連結された網目構造ではない。
典型的には、電極のバルク層部分は、各バルク層部分の合計体積の約１５ｖｏｌ％以上、例えば、約２５ｖｏｌ％以上の開放気孔率を有する。しばしば、電極の機能層部分は、各バルク層部分よりも比較的小さい気孔率を有する。しかしながら、機能層部分は、各機能層部分の合計体積の約１０ｖｏｌ％以上、例えば、約１５ｖｏｌ％の気孔率を一般に有する。
一般的には、電極の機能層部分は、バルク層部分に対して比較的薄く、それらの間に挟まれる電解質層を直接覆いかつそれに接触する界面層を形成する。一般的には、機能層部分は、約１０μｍ以上の厚さを有し、他の実施態様では、約２０μｍ以上の厚さを有し、一方で、バルク層部分は約５００μｍ以上の厚さを有する。１つの実施態様によれば、少なくともカソードの微細構造は一般に粗い微細構造を有する。定量的には、この実施態様では、カソードは約１０μｍ以上、例えば、約１５μｍ以上の平均粒子サイズを有する。特にカソードの機能層部分について言うと、この領域の平均粒子サイズは、一般に約１５０μｍ以下、例えば、約１００μｍ以下、７５μｍ以下又は約５０μｍ以下である。電極の機能層に関して比較的微細な、主として未凝集の粉末を使用する上の記載に関連して、機能層の平均粒子サイズは、約０．１μｍ〜約１０μｍの範囲内、典型的には約５μｍ以下であることができる。この実施態様では、約０．５μｍ〜約５μｍの範囲内の粒子サイズが特に適している場合がある。カソードのバルク層部分は、機能層部分よりも比較的粗く、一般的には約５０μｍ以上の平均粒子サイズを有する。本明細書で用いられる場合には、平均粒子サイズは、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって電極の様々な部分の測定粒子を平均することで決定される。
図５及び６についてより詳しく言うと、カソード及びアノードのバルク層部分４４及び５２の実施態様の微細構造が示される。示されるように、これらのバルク層部分の平均粒子サイズは、示される例に関して典型的には約３０〜１００μｍの範囲内である。
図７について言うと、特に電解質層４８、カソード機能層４６及びアノード機能層５０を含む燃料電池の選択された部分が示される。カソード機能層４６を図５に示されるカソードバルク層部分と比較すると、同様の微細構造を示すが、より微細な規模の粒子を有し、平均粒子サイズは１０〜４０μｍ程度である。
１つの実施態様の特定の特徴によれば、ＳＯＦＣ構成体を形成するための処理の際、焼結が実施され、凝集原料から形成された電極の少なくとも１つが焼結の際に適度な収縮を受け、焼結された層が残留気孔、一般に相互に連結された気孔から形成される残留気孔を有するようにされる。定量化するため、典型的には凝集粉末から構成される未処理電極から焼結後の最終的な電極への密度の変化は、ρs−ρgによって規定され、それは約０．３以下、例えば、０．２以下であり、ここで、ρsは相対焼結密度を表し、ρgは相対成形密度を表す。「相対」密度という用語の使用は当技術分野で十分理解されており、それは１．０の密度を有する１００％高密度材料の分数である。典型的な相対成形密度値ρgは０．４〜０．５の範囲にあり、典型的な相対焼結密度値ρsは０．６〜０．７の範囲にある。１つの実施態様によれば、このような適度な収縮率は、上記の焼成プロセスを通して形成される凝集粉末の利用を通して達成され、それによりセル又は複数のセルから構成されるＳＯＦＣ構成体の焼結の際の収縮を制限する。注目すべきことには、焼結された層の残留気孔は、不堅牢な気孔形成剤を使用又はそれに依存することなしに形成することができる。不堅牢な気孔形成剤は、未処理層のマトリクス全体に分布される材料として本明細書で規定され、それは処理の際に除去される。この除去は、例えば、揮発によって達成することができる。１つの態様によれば、このような不堅牢な気孔形成剤には依存せず、残留気孔は、適度な緻密化及び焼結の際の気孔の保持、特に未処理状態からの顕著な粒内気孔の保持の結果である。
下表３は、図１の工程１０１〜１０９及び１１７に従って、そして表２に与えられる材料及び処理条件を用いて処理されたバルクカソード及びバルクアノードの成形及び焼結密度をまとめたものである。
Figure 2009522748
本発明の実施態様のさらに別の態様によれば、電極の少なくとも１つを形成するのに凝集原料を使用することで、得られる電極は、各機能層部分及び／又はバルク層部分の少なくとも１つに二峰性の気孔サイズ分布を有する。
図６について言うと、比較的微細な粒内気孔がアノードバルク層部分５２の粒子内に与えられ、粒間気孔として本明細書で記載される非常により大きな気孔がアノードバルク層部分５２の粒子間に画定されていることを見ることができる。一般的には、微細な、一般に粒内の気孔と、粗い、一般に粒間の気孔との間の平均気孔サイズにおける差はかなり大きい。定量的には、微細な気孔は平均気孔サイズＰfを有し、粗い気孔は平均気孔サイズＰcを有し、Ｐc／Ｐfは一般に約２．０以上、例えば、約５．０以上、例えば、約５．０以上又は約１０．０以上（微細な気孔と粗い気孔の間で平均気孔サイズにおいて少なくとも一桁の差があることを表す）である。
実際、バルクアノード構成体の二峰性の気孔サイズ分布が定量され、図７に示される。図７は、図１の工程１０１〜１０９及び１１７に従って、そして表２に示される処理条件及び材料を用いて処理された例の水銀細孔分布測定（mercury porisometry）による気孔分布を示す。示されるように、平均気孔サイズＰcは７μｍであり、平均微細気孔サイズＰfは０．２μｍであり、Ｐc／Ｐf比は３５である。
図８について言うと、カソードバルク層部分４４だけでなく、カソード機能層部分４６も二峰性の気孔サイズ分布を有することがさらに認められる。機能層部分に関して、微細な気孔は、「三重点」部位の数を増加させることによって機能性を改善することに寄与することができる。本明細書で用いられる場合には、「三重点」とは、電解質層４６と、気孔（ガス）と、電極材料（例えば、カソードの場合のＬＳＭ）との間の交差の領域を表す。
さらに別の実施態様によれば、電極の少なくとも１つは、二峰性の粒子サイズ分布、特には約１．５以上のＧc／Ｇfによって定量される二峰性の粒子サイズ分布を有し、Ｇｆは微細粒子の平均粒子サイズを表し、Ｇcは粗粒子の平均粒子サイズを表す。幾つかの実施態様によれば、Ｇc／Ｇfは、一般に約２．０以上、例えば、２．２以上又は約２．５以上である。他の実施態様は、粒子サイズの非常により大きな差を有することができ、例えば、約３．０以上又は約５．０以上である。上記の粗粒子／微細粒子の比は、凝集された機能層材料を利用する実施態様に関して特に好適である。上記のような未凝集粉末などの比較的より微細な機能層材料を利用する実施態様は、粒子サイズにおいて非常により大きな差、例えば、約１０．０以上、例えば、約１５．０以上、約２０．０以上又は２５．０以上のＧc／Ｇfを有することができる。この点において、一般的には、二峰性の粒子サイズ分布は、同じ電極の機能層部分の平均粒子サイズに対する電極のバルク層部分の平均粒子サイズとして規定される。即ち、二峰性の粒子サイズ分布は、各バルク及び機能層部分の平均粒子サイズを比較することによって典型的に定量される。
表２を参照すると、記載される構造は、７５〜１０６μｍの平均粒子サイズを有するバルクカソード層と、２５〜４５μｍの平均粒子サイズを有するカソード機能層とを有し、約１．７（７５μｍ／４５μｍ）〜約４．２（１０６μｍ／２５μｍ）の範囲内のＧc／Ｇf比を与える。同様に、アノード層のＧc／Ｇf比は約３．３である。
上記のとおり、幾つかの実施態様では、比較的微細な機能層、カソード機能層とアノード機能層の一方又は両方が用いられる。特定の例では、以下の材料及び条件に従って処理された。
ＮｉＯ／ＹＳＺのアノードバルク材料を１４００℃で２時間焼成し、粉砕して１５０μｍ以下の大きさにした。未凝集の形態のアノード機能材料を、０．６μｍのｄ50を有する１５ｗｔ％のＹＳＺ、０．２５μｍのｄ50を有する３１ｗｔ％のＹＳＺ、及び２．０μｍのｄ50を有するＮｉＯから構成した。
ＬＳＭのカソードバルク材料を１４００℃で２時間焼成し、粉砕して７５〜１０６μｍの大きさにした。１：１の比のＬＳＭとＳＤＣを１０５０℃で焼成し、４５μｍ以下の大きさにした。
電解質材料は、０．７５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3ドープＹＳＺ粉末から構成した。
アノード材料、カソード材料及び電解質材料をテープ成形して層を形成した。アノード機能層テープ、電解質テープ及びカソード機能層テープを１００００ｐｓｉの圧力下において１０５℃で積層した。その後、アノード機能層テープ、電解質テープ及びカソード機能層テープから構成されるプレスされた積層体を金型内のカソードバルク材料上に配置し、そしてプレスされた積層体上にアノードバルク材料を配置することによって未処理のＳＯＦＣセルを形成した。次いで、形成された未処理構造体をホットプレスすることで高密度化を実施した。
得られた構造体を図９に示し、それは破砕して研磨した部分であり、ＳＯＦＣセルの構成層を示している。図１０は図９の分解図であり、バルク電極層と各機能層との間に粒子サイズの顕著な相違を明確に示している。
比較のために、カソード８０２、電解質８０８及びアノード８１０を有する最先端の燃料電池８００を示す図１１に注目されたい。示されるように、カソード８０２は、カソードバルク層部分８０４とカソード機能層部分８０６を含む。カソード８０２の平均粒子サイズは一般に約１〜４μｍの範囲内にあり、カソードのバルク層部分と機能層部分の間の粒子サイズの差は明らかに小さい。図１１に示される従来技術の構造は、カソード中の不堅牢な成分が揮発され、従来の非焼成の微粒子状（凝集していない）原料が処理に利用されるサブトラクティブ法（subtractive process）によって形成されたと考えられる。
上で開示した主題は、例示的なものであって、限定的なものではないとみなされるべきであり、特許請求の範囲が、本発明の真の範囲に含まれるすべての変更、強化及び他の実施態様を包含するものである。したがって、法律で認められる最大限の範囲まで、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその等価物の許される最も広い解釈によって決定されるべきであり、上記の詳しい説明によって制限又は限定されるべきではない。
本発明の実施態様に従ったプロセスフローを示す。 本発明の実施態様によるカソード層の形成に利用できる受け入れたままのＬＳＭ粉末を示す。 凝集粉末を形成するための熱処理後の図２の粉末を示す。 本発明の実施態様による燃料電池の種々の層を示すＳＥＭ断面である。 カソードバルク層とアノードバルク層のＳＥＭ断面を示す。 カソードバルク層とアノードバルク層のＳＥＭ断面を示す。 実施態様による気孔サイズ分布を示す。 本発明の実施態様によるＳＯＦＣセルの一部を示す。 実施態様によるＳＯＦＣセルの断面図である。 図９に示されるＳＯＦＣセルの分解断面図である。 最先端のＳＯＦＣセルを示す。

Claims (68)

  1. 第１電極と、
    該第１電極を覆う電解質と、
    該電解質を覆う第２電極と
    を含み、該第２電極がバルク層部分と機能層部分を含み、該機能層部分が前記電解質と前記第２電極のバルク層部分との間に延びる界面層であり、該バルク層部分が二峰性の気孔サイズ分布を有する、ＳＯＦＣ構成体。
  2. 前記第１電極がバルク層部分と機能層部分を含み、該機能層部分が前記電解質と前記第１電極のバルク層部分との間に延びる界面層であり、該第１電極のバルク層部分が二峰性の気孔サイズ分布を有する、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  3. 前記バルク層部分が、平均気孔サイズＰfを有する微細な気孔と、平均気孔サイズＰcを有する粗い気孔とを含み、Ｐc／Ｐfが約２．０以上である、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  4. Ｐc／Ｐfが約５．０以上である、請求項３に記載のＳＯＦＣ構成体。
  5. Ｐc／Ｐfが約１０．０以上である、請求項４に記載のＳＯＦＣ構成体。
  6. 前記バルク層部分が、微細な気孔と該微細な気孔よりも大きな粗い気孔を含み、該微細な気孔が粒間の気孔であり、該粗い気孔が粒内の気孔である、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  7. 前記機能層部分が二峰性の気孔サイズ分布を有する、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  8. 前記第２電極がカソードであり、前記第１電極がアノードを含む、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  9. 前記バルク層部分が前記機能層部分よりも大きな平均粒子サイズを有する、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  10. 前記バルク層部分が約５０μｍ以上の平均粒子サイズを有する、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  11. 前記バルク層部分が前記機能層部分の厚さよりも大きな厚さを有し、該機能層部分が約１０μｍ以上の厚さを有し、該バルク層部分が約５００μｍ以上の厚さを有する、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  12. 前記バルク層部分が約１５ｖｏｌ％以上の％気孔率を有する、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  13. 前記バルク層部分が約２５ｖｏｌ％以上の％気孔率を有する、請求項１２に記載のＳＯＦＣ構成体。
  14. 前記機能層部分が約１０ｖｏｌ％以上の％気孔率を有する、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  15. 前記機能層部分が約１５ｖｏｌ％以上の％気孔率を有する、請求項１４に記載のＳＯＦＣ構成体。
  16. 前記第１電極と前記第２電極の一方がカソードであり、該カソードがランタンとマンガンのセラミック酸化物を含む、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  17. 前記カソードがストロンチウムをさらに含む、請求項１６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  18. 前記電解質がジルコニアを含む、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  19. 前記ジルコニアが安定剤を含む、請求項１８に記載のＳＯＦＣ構成体。
  20. 前記安定剤が希土類酸化物を含む、請求項１９に記載のＳＯＦＣ構成体。
  21. 前記安定剤がイットリアを含む、請求項２０に記載のＳＯＦＣ構成体。
  22. 前記第１電極と前記第２電極の一方がアノードであり、該アノードがサーメットを含む、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  23. 前記サーメットが金属相とセラミック相を含み、該セラミック相が酸化物を含む、請求項２２に記載のＳＯＦＣ構成体。
  24. 前記酸化物がジルコニアを含み、前記金属相がニッケルを含む、請求項２３に記載のＳＯＦＣ構成体。
  25. 前記第１電極、前記第２電極及び前記電解質がＳＯＦＣセルを形成し、前記ＳＯＦＣ構成体が複数のＳＯＦＣセルをスタックの形態で含む、請求項１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  26. 第１電極層と、
    該第１電極層を覆う電解質層と、
    該電解質層を覆う第２電極層と
    を含み、該第２電極層が、平均粒子サイズＧfを有する微細な粒子と、平均粒子サイズＧcを有する粗い粒子とを含むように二峰性の粒子サイズ分布を有し、Ｇc／Ｇfが約１．５以上である、ＳＯＦＣ構成体。
  27. Ｇc／Ｇfが約２．０以上である、請求項２６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  28. Ｇc／Ｇfが約５．０以上である、請求項２６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  29. Ｇc／Ｇfが約１０．０以上である、請求項２６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  30. Ｇc／Ｇfが約１５．０以上である、請求項２６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  31. Ｇc／Ｇfが約２０．０以上である、請求項２６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  32. 前記第２電極がカソードである、請求項２６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  33. 前記第２電極がバルク層部分と機能層部分を含み、該機能層部分が前記電解質と該第２電極の機能層部分との間に延びる界面層であり、該バルク層部分が前記粗い粒子を含み、該機能層部分が前記微細な粒子を含む、請求項２６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  34. 前記バルク層部分が前記機能層部分の厚さよりも大きな厚さを有し、該機能層部分が約１０μｍ以上の厚さを有し、該バルク層部分が約５００μｍ以上の厚さを有する、請求項３３に記載のＳＯＦＣ構成体。
  35. 前記バルク層部分が約１５ｖｏｌ％以上の％気孔率を有する、請求項３３に記載のＳＯＦＣ構成体。
  36. 前記バルク層部分が約２５ｖｏｌ％以上の％気孔率を有する、請求項３３に記載のＳＯＦＣ構成体。
  37. 前記機能層部分が約１０ｖｏｌ％以上の％気孔率を有する、請求項３３に記載のＳＯＦＣ構成体。
  38. 前記機能層部分が約１５ｖｏｌ％以上の％気孔率を有する、請求項３３に記載のＳＯＦＣ構成体。
  39. 前記第１電極と前記第２電極の一方がカソードであり、該カソードがランタンとマンガンのセラミック酸化物を含む、請求項２６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  40. 前記カソードがストロンチウムをさらに含む、請求項３９に記載のＳＯＦＣ構成体。
  41. 前記電解質層がジルコニアを含む、請求項２６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  42. 前記ジルコニアが安定剤を含む、請求項４１に記載のＳＯＦＣ構成体。
  43. 前記安定剤が希土類酸化物を含む、請求項４２に記載のＳＯＦＣ構成体。
  44. 前記安定剤がイットリアを含む、請求項４３に記載のＳＯＦＣ構成体。
  45. 前記第１電極と前記第２電極の一方がアノードであり、該アノードがサーメットを含む、請求項２６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  46. 前記サーメットが金属相とセラミック相を含み、該セラミック相が酸化物を含む、請求項４５に記載のＳＯＦＣ構成体。
  47. 前記酸化物がジルコニアを含み、前記金属相がニッケルを含む、請求項４６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  48. 前記第１電極、前記第２電極及び前記電解質がＳＯＦＣセルを形成し、前記ＳＯＦＣ構成体が複数のＳＯＦＣセルをスタックの形態で含む、請求項２６に記載のＳＯＦＣ構成体。
  49. 第１電極を形成すること、
    該第１電極を覆う電解質を形成すること、及び
    該電解質を覆う第２電極を形成すること
    を含み、該第２電極が粉末を含み、該粉末が粒子から形成される凝集体を含み、
    前記第１電極、前記電解質及び前記第２電極を熱処理してＳＯＦＣ構成体を形成することをさらに含む、ＳＯＦＣ構成体を形成する方法。
  50. 前記粉末が主として凝集体を含む、請求項４９に記載の方法。
  51. 原料粉末を焼成して該原料粉末を凝集させることによって前記粉末を形成することをさらに含む、請求項４９に記載の方法。
  52. 前記焼成が９００℃以上の温度で実施される、請求項５０に記載の方法。
  53. 前記焼成が１０００℃以上の温度で実施される、請求項４９に記載の方法。
  54. 前記焼成が１１００℃以上の温度で実施される、請求項５３に記載の方法。
  55. 前記焼成が１７００℃以下の温度で実施される、請求項４９に記載の方法。
  56. 前記焼成が１６００℃以下の温度で実施される、請求項５５に記載の方法。
  57. 前記焼成が１５００℃以下の温度で実施される、請求項５６に記載の方法。
  58. 前記粉末が、前記粒子に関連した一次粒子サイズと、前記凝集体に関連した二次粒子サイズを有する、請求項４９に記載の方法。
  59. 平均の一次粒子サイズが約０．１〜１０μｍの範囲内にある、請求項５８に記載の方法。
  60. 平均の二次粒子サイズが約２０〜３００μｍの範囲内にある、請求項５８に記載の方法。
  61. 平均の二次粒子サイズが約２０〜１００μｍの範囲内にある、請求項６０に記載の方法。
  62. 平均の二次粒子サイズが約５０〜２５０μｍの範囲内にある、請求項６０に記載の方法。
  63. 未処理の第１電極層を形成すること、
    該第１電極層を覆う未処理の電解質層を形成すること、及び
    該未処理の電解質層を覆う未処理の第２電極層を形成すること
    を含み、該第２電極層が相対成形密度ρgを有し、
    前記第１電極層、前記電解質層及び前記第２電極層を焼結してこれらの層を高密度化し、前記未処理の第２電極層が高密度化された第２電極層を形成し、該高密度化された第２電極層が相対焼結密度ρs及び多孔性を有し、該高密度化された第２電極層の多孔性が不堅牢な気孔形成剤なしで達成される、ＳＯＦＣ構成体を形成する方法。
  64. ρs−ρgが０．３以下である、請求項６３に記載の方法。
  65. ρs−ρgが０．２以下である、請求項６４に記載の方法。
  66. 前記焼結が約０．５ＭＰａ以上の圧力で実施される、請求項６３に記載の方法。
  67. 前記焼結が約９００℃以上の温度で実施される、請求項６３に記載の方法。
  68. 前記焼結が約１０００℃以上の温度で実施される、請求項６７に記載の方法。
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