CN103529103A - 氧传感器多层复合多孔电极及其制造方法 - Google Patents

氧传感器多层复合多孔电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种新型的金属陶瓷复合电极的设计与制备工艺，最大限制实现了对电极结构的精密控制，以获得一种最大化三相界面，最优化反应活性的敏感电极。本发明氧传感器多层复合多孔电极的制造方法，其特征在于，采用丝网印刷工艺，依次印刷四层功能层在基体氧化锆表面，之后采用热处理工艺最终烧结成型。烧结之后，原先的陶瓷敏感层浆料与次外层金属浆料，合为一体，形成氧传感器多层复合多孔电极，其结构为从底层到顶层，依次为阻挡层、陶瓷敏感——次外层(复合金属陶瓷层)、特种陶瓷导体层。本发明的优点与功效是：同时兼具有多孔网络骨架与大金属催化表面积的精细结构，保证了三相界面的最大化，实现了敏感性与反应活性的最优化。

Description

氧传感器多层复合多孔电极及其制造方法
发明名称
本发明涉及一种氧传感器多层复合多孔电极及其制造方法，属于氧传感器电极制造技术领域。
背景技术
氧传感器的敏感电极的作用是通过催化尾气中氧气，使其在氧传感器电解质基体表面发生反应，形成电势差，从而获得测量电信号。其功能决定了要求，敏感电极应当有充分大的氧气-催化剂-电解质三相界面，来获得足够的反应面积，才能保证高的敏感性与响应活性。
现有的敏感电极设计主要有纯金属厚膜敏感电极，纯金属薄膜敏感电极，金属与陶瓷掺杂敏感电极。
专利CN2006001821771氧传感器的电解质与铂电极共烧方法，采用的是纯铂金金属电极，制备厚度50-150微米的厚膜电路，其缺点是大厚度金属层很大程度上密封隔绝了尾气与氧传感器电解质基体之间的接触，大大减弱了反应活性。
专利CN2009101408525一种氧传感器外铂金电极的制造方法，采用的也是纯铂金金属电极，制备厚度8-10微米的薄膜电路，该厚度下尾气透过金属层与基体接触能力明显增强，但缺点依然是纯金属层本身致密度较高，气体只能通过偶然的气孔渗入，可控性不强，性能依然不佳。
专利CN2011102074277一种氧传感器的电极材料、电极浆料以及电极的制备方法，采用的是铂金金属掺杂钙钛矿结构陶瓷混合电极，由于引入了陶瓷掺杂，预计将有效增加气体通道，有利于增加反应界面，缺点是该设计中对陶瓷掺杂的引入工艺十分粗糙，未说明钙钛矿陶瓷的使用数量(而仅描述了掺杂的金属材料的组分)，且制备方法为简单混合后共同加热烧结，最终形成电极的组分、结构、性能均不可控。而且该设计没有详细讨论钙钛矿陶瓷与氧传感器基体的氧化锆在制备过程中1500度高温条件下必然发生化学反应问题，以及制备过程中高温成型的条件；也没有提及钙钛矿陶瓷与氧化锆陶瓷巨大的热膨胀系数差异，形成的巨大内应力，对外电极的影响。本领域技术人员在实施中，恐有困难。
发明内容
在总结传统的基础上，本发明提出一种新型的金属陶瓷复合电极的设计与制备工艺，最大限制实现了对电极结构的精密控制，以获得一种最大化三相界面，最优化反应活性的敏感电极。
本发明技术方案，氧传感器多层复合多孔电极的制造方法，其特征在于，采用丝网印刷工艺，依次印刷四层功能层在基体氧化锆表面，之后采用热处理工艺最终烧结成型。
与基体氧化锆表面接触的最底层为阻挡层，厚度3-5微米，主要组分为陶瓷浆料。目的是防止其上的陶瓷敏感层，特别是钙钛矿结构陶瓷敏感层，与氧化锆基体在高温下发生反应。其成分为陶瓷粉64-85％，有机添加剂1-4％，有机溶剂14-35％；陶瓷粉可以是Gd1-xCexO2-8(缩写作GDC)，Sm1-xCexO2-8(缩写作SDC)，Bi1-xCexO2-8(缩写作CBO)的一种或多种。
所述有机溶剂为，乙醇、丙酮、松油醇中得一种或几种；
所述有机溶添加剂为，聚乙烯醇、甲基纤维素、邻苯二甲酸二乙酯、甲基丙烯酸脂中的一种或几种。
中间层为陶瓷敏感层，厚度8-15微米，同样为陶瓷浆料的印刷层，目的是为最终形成金属陶瓷复合电极提供骨架结构。其混合陶瓷成分为10-50％的GDC或SDC或CBO中的一种或多种，50-90％的钙钛矿结构陶瓷包括La1-xSrxMnO3(缩写作LSM)或La1-xSrxCoO3(缩写作LSC)或La1-xSrxCo1-xFexO3(缩写作LSCF)中的一种或多种，或者同样50-90％的类钙钛矿结构陶瓷，包括La2-xSrxNiO4(缩写作LSN)或PrLa2-xSrxNiO4(缩写作PLSN)或La2Ni1-xCuxO4(缩写作LNCu)中的一种或多种；混合陶瓷的组分可避免长期工作条件下的开裂与剥落；其包含有机成分的陶瓷敏感层比例为，混合陶瓷粉45-65％，有机添加剂10-15％，有机溶剂20-40％，高比例的有机组分于之后的工艺步骤中将被排除，用于形成空腔，以实现陶瓷成分的骨架结构。
所述有机溶剂为，甲苯、二甲苯或邻苯二甲酸丁苄酯中得一种或几种；
所述有机溶添加剂为，丙酮、异丙酮或松油醇中的一种或几种。
所述次外层结构为前驱体包裹金属成分，厚度为3-5微米，目的是为最终成型的金属陶瓷复合敏感电极提供金属组分。其制备方法为在水中依次加入，银或钯或铂或其氧化物，乙二胺四乙酸，氨水，柠檬酸，添加物的相对比例为1-2：1-2：8-10：2-3，最终沉淀形成金属溶胶，将金属溶胶颗粒混合有机添加剂和有机溶剂混合制成次外层金属浆料。
最外层为特种陶瓷导体层，厚度为5-10微米，目的是工作状态下收集并输出电信号。其成分为Mo2Si陶瓷粉，混合3-5％的有机添加剂和25-35％的有机溶剂。
所述有机溶剂为，甲苯、二甲苯或邻苯二甲酸丁苄酯中得一种或几种；
所述有机溶添加剂为，丙酮、异丙酮或松油醇中的一种或几种。
其具体实现步骤是：
第一步，制备阻挡层浆料，将其丝网印刷在基体氧化锆表面，厚度为3-5微米；
第二步，制备陶瓷敏感层浆料，将其丝网印刷在阻挡层表面；
第三步，制备次外层金属浆料，将其丝网印刷在陶瓷敏感层表面；
第四步，制备特种陶瓷导体层浆料，将其丝网印刷在次外层表面；
第五步，实施最终成型热处理工艺：在250-350度保温4小时，露出陶瓷骨架结构；在350-500保温2小时，金属颗粒流动进入陶瓷敏感层骨架结构中；在500-750度保温2小时，金属颗粒覆盖其网络骨架表面；之后再升温到1250-1450度保温4-6小时，完成整体金属陶瓷复合电极的最终烧结。所述整个升温工艺的升温速度为0.5-5度每分钟。
本发明的优点与功效是：同时兼具有多孔网络陶瓷骨架与大金属催化表面积的精细结构，保证了三相界面的最大化，实现了敏感性与反应活性的最优化。从图4和图5的对比可以看出，传统方法烧出的金属粒子只能形成大颗粒团聚，不能均匀分布在多孔网络陶瓷骨架的表面(兼参考图2)，金属颗粒表面积很小，未能发挥大部分功效。
附图说明
图1为实施例总体结构示意图；
图2为本实施例技术效果渐进图；
图3为本实施例控温工艺变化曲线图；
图4为本实施例制造多层复合多孔电极显微效果比较图；
图5为传统复合多孔电极显微效果比较图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案作进一步的说明：
本发明技术方案氧传感器多层复合多孔电极的制造方法，其特征在于，采用丝网印刷工艺，依次印刷四层功能层在基体氧化锆表面，之后采用热处理工艺最终烧结成型。
其具体实现步骤是：
第一步，制备阻挡层浆料，将其丝网印刷在基体氧化锆5表面，厚度为5微米；
第二步，制备陶瓷敏感层浆料，将其丝网印刷在阻挡层4表面，厚度15微米，；
第三步，制备次外层金属浆料，将其丝网印刷在陶瓷敏感层3表面，厚度为5微米；
第四步，制备特种陶瓷导体层浆料，将其丝网印刷在次外层2表面，厚度为10微米；
第五步，实施最终成型热处理工艺：实施最终成型热处理工艺：在250度保温4小时，露出骨架结构；在450度保温2小时，金属颗粒流动进入陶瓷敏感层骨架结构中；在600度保温2小时，金属颗粒覆盖其网络骨架表面；之后再升温到1350度保温4小时，完成整体金属陶瓷复合电极的最终烧结。如图3所示。
所述阻挡层浆料，其成分为陶瓷粉85％，有机添加剂1％，有机溶剂14％；陶瓷粉是Gd1-xCexO2-8(缩写作GDC)。所述有机溶剂为乙醇；所述有机溶添加剂为甲基纤维素。
所述陶瓷敏感层浆料，其混合陶瓷成分为50％的GDC，50％的钙钛矿结构陶瓷La1-xSrxMnO3(缩写作LSM)，其包含有机成分的陶瓷敏感层浆料的比例为，混合陶瓷粉65％，有机添加剂为甲苯15％，有机溶剂为丙酮20％。
所述次外层金属浆料，其制备方法为在水中依次加入，超稀金属钯粉，乙二胺四乙酸，氨水，柠檬酸，添加物的相对比例为1：1：8：2，最终沉淀形成金属溶胶，将金属溶胶颗粒混合有机添加剂和有机溶剂混合制成次外层金属浆料。
特种陶瓷导体层浆料，其成分为Mo2Si陶瓷粉，混合5％的有机添加剂和35％的有机溶剂，有机添加剂为二甲苯，有机溶剂为丙酮。
如图1、2所示，烧结之后，原先的陶瓷敏感层浆料3与次外层4金属浆料，合为一体，形成氧传感器多层复合多孔电极，其结构为从底层到顶层，依次为阻挡层4、陶瓷敏感——次外层(即复合金属陶瓷层，其微观结构见图2)、特种陶瓷导体层2。

Claims (10)

1.氧传感器多层复合多孔电极的制造方法，其特征在于，采用丝网印刷工艺，依次印刷四层功能层在基体氧化锆表面，之后采用热处理工艺最终烧结成型。其具体实现步骤是：
第一步，制备阻挡层浆料，将其丝网印刷在基体氧化锆表面，厚度为3-5微米；
第二步，制备陶瓷敏感层浆料，将其丝网印刷在阻挡层表面，厚度8-15微米，；
第三步，制备次外层金属浆料，将其丝网印刷在陶瓷敏感层表面，厚度为3-5微米；
第四步，制备特种陶瓷导体层浆料，将其丝网印刷在次外层表面，厚度为5-10微米；
第五步，实施最终成型热处理工艺：在80-120度保温4小时；在250-350度保温4小时；在350-500保温2小时；在500-750度保温2小时；之后再升温到1250-1450度保温4-6小时，完成整体金属陶瓷复合电极的最终烧结。
2.如权利要求1所述的氧传感器多层复合多孔电极的制造方法，其特征在于，，所述阻挡层浆料，其成分为陶瓷粉64-85％，有机添加剂1-4％，有机溶剂14-35％；陶瓷粉可以是Gd1-xCexO2-8(缩写作GDC)，Sm1-xCexO2-8(缩写作SDC)，Bi1-xCexO2-8(缩写作CBO)的一种或多种。
3.如权利要求2所述的氧传感器多层复合多孔电极的制造方法，其特征在于，所述所述有机溶剂为，乙醇、丙酮、松油醇中得一种或几种；
所述有机溶添加剂为，聚乙烯醇、甲基纤维素、邻苯二甲酸二乙酯、甲基丙烯酸脂中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的氧传感器多层复合多孔电极的制造方法，其特征在于，所述陶瓷敏感层浆料，其组成比例为，混合陶瓷粉45-65％，有机添加剂10-15％，有机溶剂20-40％；，其混合陶瓷粉成分为10-50％的Gd1-xCexO2-8(GDC)或Sm1-xCexO2-8(SDC)或Bi1-xCexO2-8(CBO)中的一种或多种；50-90％的钙钛矿结构陶瓷包括La1-xSrxMnO3(缩写作LSM)或La1-xSrxCoO3(缩写作LSC)或La1-xSrxCo1-xFexO3(缩写作LSCF)中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的氧传感器多层复合多孔电极的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂为，甲苯、二甲苯或邻苯二甲酸丁苄酯中得一种或几种；所述有机溶添加剂为，丙酮、异丙酮或松油醇中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的氧传感器多层复合多孔电极的制造方法，其特征在于，50-90％的类钙钛矿结构陶瓷，包括La2-xSrxNiO4(缩写作LSN)或PrLa2-xSrxNiO4(缩写作PLSN)或La2Ni1-xCuxO4(缩写作LNCu)中的一种或多种，代替50-90％的钙钛矿结构陶瓷。
7.如权利要求1所述的氧传感器多层复合多孔电极的制造方法，其特征在于，所述次外层金属浆料，其制备方法为在水中依次加入，银或钯或铂或其氧化物，乙二胺四乙酸，氨水，柠檬酸，添加物的相对比例为1-2：1-2：8-10：2-3，最终沉淀形成金属溶胶，将金属溶胶颗粒混合有机添加剂和有机溶剂混合制成次外层金属浆料。
8.如权利要求1所述的氧传感器多层复合多孔电极的制造方法，其特征在于，特种陶瓷导体层浆料，其成分为Mo2Si陶瓷粉，混合3-5％的有机添加剂和25-35％的有机溶剂。
9.如权利要求7或8所述的氧传感器多层复合多孔电极的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂为，甲苯、二甲苯或邻苯二甲酸丁苄酯中得一种或几种；所述有机溶添加剂为，丙酮、异丙酮或松油醇中的一种或几种。
10.氧传感器多层复合多孔电极，其特征在于，其结构为从底层到顶层，依次为阻挡层、复合金属陶瓷层、特种陶瓷导体层。
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