CN107112564A - 电池结构体及其制造方法以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池结构体，该电池结构体包括阴极、阳极、和具有质子传导性并介于所述阴极和所述阳极之间的固体电解质层。该固体电解质层包含具有钙钛矿结构并且含有锆、铈和除铈以外的稀土元素的化合物。如果T为所述固体电解质层的厚度，则在距离所述固体电解质层的阴极侧的表面0.25T的位置处的锆与铈的元素比：即ZrC/CeC，以及在距离所述固体电解质层的阳极侧的表面0.25T的位置处的锆与铈的元素比：即ZrA/CeA，满足ZrC/CeC>ZrA/CeA，且ZrC/CeC>1。

Description

电池结构体及其制造方法以及燃料电池
技术领域
本发明涉及包括质子传导性固体电解质的电池结构体和燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过诸如氢气和空气(氧气)之类的燃料之间的电化学反应来发电的装置，并且由于燃料电池可以将化学能直接转化为电，所以其具有高发电效率。特别地，工作温度为700℃以上、特别为800℃至1,000℃左右的固体氧化物型燃料电池(以下称为SOFC)具有高的反应速度，并且由于所有的电池元件均为固体，所以该固体氧化物型燃料电池易于处理。然而，因为SOFC的工作温度非常高，所以它们的应用限于大型发电系统和家用发电。随着当今对节能日益增长的需求，需要扩大发电效率高、噪音低、环境有害物质排放少并且电池结构简单的SOFC的应用范围。
SOFC具有高的工作温度，使得氧化物离子可以迁移通过陶瓷固体电解质。因此，由于质子可以在中温范围(例如，400℃至600℃)内迁移，所以研究已经涉及使用氢离子(质子)而不是氧化物离子作为电荷载体的质子陶瓷燃料电池(PCFC)。这些燃料电池需要质子传导性固体电解质。已知的质子传导性固体电解质的实例包括具有钙钛矿结构的化合物，例如，诸如钇掺杂的锆酸钡(以下称为BZY)和钇掺杂的铈酸钡(以下称为BCY)之类的金属氧化物(专利文献1)。
金属氧化物易于受潮。特别地，据报道含有铈的金属氧化物比含有锆的金属氧化物更容易受潮(非专利文献1)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2001-307546
非专利文献
非专利文献1：固态离子，145(2001)，349-355
发明内容
技术问题
虽然包括由BCY形成的固体电解质层的燃料电池最初表现出良好的发电性能，但其耐久性低。这可能是因为：在发电期间，在燃料电池的阴极处产生的水与BCY反应，从而使BCY分解并在阴极和固体电解质层之间的界面中产生反应产物。
另一方面，虽然包括由BZY形成的固体电解质层的燃料电池具有高耐久性，但是其发电性能低。这是因为：尽管BZY对湿气相对稳定，但是其烧结性低，因此含有许多导致高电阻的晶粒间界。
专利文献1提出了含有锆和铈的钙钛矿型氧化物(BZCY)，然而其具有比BCY高的电阻，因此发电性能比BCY低。
问题的解决方案
本发明的一个方面涉及电池结构体，该电池结构体包括阴极、阳极以及介于阴极和阳极之间的质子传导性固体电解质层。该固体电解质层包含具有钙钛矿结构并且含有锆、铈和除铈以外的稀土元素的化合物。如果所述固体电解质层的厚度为T，则在距离所述固体电解质层的与所述阴极相对的表面0.25T的位置处的锆与铈的元素比：ZrC/CeC，以及在距离所述固体电解质层的与所述阳极相对的表面0.25T的位置处的锆与铈的元素比：ZrA/CeA，满足ZrC/CeC>ZrA/CeA，且ZrC/CeC>1。
本发明的另一方面涉及制造电池结构体的方法，包括：第一步骤，其中提供阴极材料、阳极材料和固体电解质，所述固体电解质包含由式(2)表示的化合物Z：A2ZrxCeyB21-x- yO3-δ(其中A2为碱土金属元素；B2为除铈以外的稀土元素；x1/y1>1；0.4≤x1≤1；0≤y1≤0.5；以及δ为氧缺乏量)和由式(3)表示的化合物C：A3Zrx2Cey2B31-x2-y2O3-δ(其中A3为碱土金属元素；B3为除铈以外的稀土元素；x1/y1>x2/y2；0≤x2<0.5；0.4≤y2≤1；以及δ为氧缺乏量)；第二步骤，其中将所述阳极材料形成为阳极形状；第三步骤，其中在所述阳极材料的表面上沉积所述化合物C；第四步骤，其中在所沉积的化合物C的表面上沉积所述化合物Z，并且对所述化合物Z进行烧结以形成固体电解质层；以及第五步骤，其中在所述固体电解质层的表面上沉积所述阴极材料并对所述阴极材料进行烧结。
本发明的又另一方面涉及燃料电池，该燃料电池包括上述电池结构体，并且具有用于向所述阴极提供氧化剂的氧化剂通道和用于向所述阳极提供燃料的燃料通道。
发明的有益效果
根据本发明，可以提供这样的电池结构体，当将该电池结构体应用于燃料电池时，其表现出高的发电性能和耐久性。
附图说明
[图1A]图1A为根据本发明的一个实施方案的电池结构体的示意性截面图。
[图1B]图1B为图1A中的固体电解质层和周边区域的放大截面图。
[图2]图2为根据本发明的一个实施方案的燃料电池的示意性截面图。
[图3]图3为示出了根据实施例和比较例的燃料电池的功率密度的图。
[图4]图4为示出了根据实施例和比较例的燃料电池的电压变化的图。
具体实施方式
[实施方案的说明]
首先，以下将依次对本发明的实施方案进行描述。
根据本发明的第一方面的电池结构体包括(1)阴极、阳极以及介于阴极和阳极之间的质子传导性固体电解质层。该固体电解质层包含具有钙钛矿结构并且含有锆、铈和除铈以外的稀土元素的化合物。如果所述固体电解质层的厚度为T，则在距离所述固体电解质层的与所述阴极相对的表面0.25T的位置处的锆与铈的元素比：ZrC/CeC，以及在距离所述固体电解质层的与所述阳极相对的表面0.25T的位置处的锆与铈的元素比：ZrA/CeA，满足ZrC/CeC>ZrA/CeA，且ZrC/CeC>1。该电池结构体在应用于燃料电池时表现出高的发电效率和耐久性。
(2)优选地，元素比ZrC/CeC≥2，并且元素比ZrA/CeA<2。这进一步提高了发电效率和耐久性。
(3)优选地，作为整个固体电解质的平均组成，化合物由式(1)表示：A1ZrxCeyB11-x-yO3-δ(其中A1为碱土金属元素；B1为除铈以外的稀土元素；0.4<x≤0.6；0<y≤0.4；以及δ为氧缺乏量)。这提供了高质子传导性。
根据本发明的第二方面的用于制造电池结构体的方法包括(4)第一步骤，其中提供阴极材料、阳极材料和固体电解质，所述固体电解质包含由式(2)表示的化合物Z：A2Zrx1Cey1B21-x1-y1O3-δ(其中A2为碱土金属元素；B2为除铈以外的稀土元素；x1/y1>1；0.4≤x1≤1；0≤y1≤0.5；以及δ为氧缺乏量)和由式(3)表示的化合物C：A3Zrx2Cey2B31-x2-y2O3-δ(其中A3为碱土金属元素；B3为除铈以外的稀土元素；x1/y1>x2/y2；0≤x2<0.5；0.4≤y2≤1；以及δ为氧缺乏量)；第二步骤，其中将所述阳极材料形成为阳极形状；第三步骤，其中在成形的所述阳极材料的表面上沉积所述化合物C；第四步骤，其中在所沉积的化合物C的表面上沉积所述化合物Z，并且对所述化合物Z进行烧结以形成固体电解质层；以及第五步骤，其中在所述固体电解质层的表面上沉积所述阴极材料并对所述阴极材料进行烧结。当将通过该方法制造的电池结构体应用于燃料电池或气体分解装置时，其显示出高的发电效率和耐久性。
根据本发明的第三方面的燃料电池包括(5)上述电池结构体。该燃料电池具有用于向所述阴极提供氧化剂的氧化剂通道和用于向所述阳极提供燃料的燃料通道。该燃料电池呈现高的发电效率和耐久性。
[实施方案的详细说明]
现在将对本发明的具体实施方案进行描述。然而，应该理解，本发明并不限制于以下实施方案；相反，本发明由权利要求限定，并且其意图是在权利要求的等同物的含义和范围内的所有变化均包含在本发明中。
如图1A所示，根据一个实施方案的电池结构体1包括(例如)阴极2、阳极4和介于阴极2和阳极4之间的质子传导性固体电解质层3。通过烧结将阴极2、固体电解质层3和阳极4组合在一起。虽然图1A示出了多层电池结构体，但是该电池结构体并不限于该形状。例如，可以将电池结构体1卷入内部有阳极4的中空圆筒内。
[固体电解质层]
在阴极2处，迁移通过固体电解质层3的质子与氧化剂反应，从而产生水。因此，由于锆与水的反应性低，所以期望的是，至少在固体电解质层3的阴极侧存在大量的锆。然而，包含含有大量锆的金属氧化物作为固体电解质的燃料电池具有低功率，因此其发电性能低。根据本实施方案，使固体电解质层3的阴极侧和阳极侧上的锆与铈的元素比例改变，以提高发电性能，同时通过减少与水的反应来提高耐久性。
固体电解质层3的阴极侧是指固体电解质层3的与阴极2相对的一侧，而固体电解质层3的阳极侧是指固体电解质层3的与阳极4相对的一侧。
固体电解质层包含具有钙钛矿结构(ABO3)的化合物。锆(Zr)和铈(Ce)存在于化合物的B位点。一些B位点被除铈以外的稀土元素替代。这种掺杂剂有助于化合物的质子传导性。
可能存在于A位点的金属元素的实例包括但不限于碱土金属，如钡(Ba)、钙(Ca)和锶(Sr)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。特别地，由于质子传导性，Ba优选存在于A位点。在这种情况下，占据A位点的Ba的比例优选为Ba和其它元素的总量的50原子％以上。
除了铈之外的稀土元素(掺杂剂)的实例包括钇(Y)、钪(Sc)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、镱(Yb)、钬(Ho)、铒(Er)和铥(Tm)。特别地，由于质子传导性，一些B位点优选被Y占据。在这种情况下，所有掺杂剂中的Y的比例优选为Y和其他掺杂剂的总量的50原子％以上。
虽然固体电解质层还可以包含上述化合物以外的组分，但是它们优选以有限的量存在。例如，上述化合物优选占固体电解质层的99质量％以上。上述化合物以外的组分的实例包括但不限于称为固体电解质的化合物(包括没有质子传导性的那些)。
固体电解质层在距离与阴极相对的表面3C 0.25T的位置处包含大量与水的反应性低的Zr，其中T为厚度(参见图1B；以下也简称为“表面3C附近”)。即，表面3C附近的Zr的量(ZrC)比易于受潮的Ce(CeC)的量大(元素比ZrC/CeC>1)。这提高了耐水性。
固体电解质层在距离与阳极相对的表面3C 0.25T的位置处包含相对大量的Ce，其中T为厚度(以下也简称为“表面3A附近”)。即，表面3A附近的元素比ZrA/CeA小于表面3C附近的元素比(ZrC/CeC>ZrA/CeA)。这降低了固体电解质层和阳极之间的界面电阻，从而提高了功率。如下所述，如果阳极含有氧化镍(NiO)，则表面3A附近的大量的Ce倾向于降低从阳极扩散的Ni对固体电解质层的影响。
表面3C附近的元素比ZrC/CeC优选为2以上(ZrC/CeC≥2)。表面3C附近的元素比ZrC/CeC在该范围内时进一步提高了耐水性。更优选的是，元素比ZrC/CeC为3以上(ZrC/CeC≥3)。
表面3A附近的元素比ZrA/CeA优选小于2(ZrA/CeA<2)。表面3A附近的元素比ZrA/CeA在该范围内时进一步降低界面电阻。更优选的是，元素比ZrA/CeA为1.7以下(ZrA/CeA≤1.7)。
固体电解质层内部的元素比可以通过用能量分散X射线光谱(EDX)评价其元素分布(深度分布)来确定。例如，将固体电解质层的厚度(T)定义为：在与固体电解质层的主表面垂直的方向上穿过固体电解质层中的某一点所绘制的线上，从阴极和固体电解质层之间的界面到固体电解质层与阳极之间的界面的距离。将厚度T分成四个相等的部分，并且在表面3C向内0.25T的位置和表面3A向内0.25T的位置处来评价分布。在固体电解质层中的另一特定点处进行相同的评价。可以(例如)在任何多个点(例如，五个点)处进行该程序，并且可以对结果进行平均以确定元素比。或者，可以通过用X射线光电子能谱(XPS，也称为化学分析用电子光谱(ESCA))和离子蚀刻的组合来评估Zr和Ce在厚度方向上的分布来确定元素比。
存在于固体电解质层中的具有钙钛矿结构的化合物可以(例如)用式(1)表示：
式(1)：A1ZrxCeyB11-x-yO3-δ
其中A1为碱土金属元素；B1为除铈以外的稀土元素；优选满足0.4<x≤0.6；0<y≤0.4；以及δ为氧缺乏量。式(1)表示整个固体电解质的平均组成。出于耐水性的原因，更优选的是，元素x和y的量满足x>y。
元素A1是占据钙钛矿结构的A位点的碱土金属元素，其具体实例包括与上述示出的那些相似的元素。特别地，元素A1优选为Ba。元素B1是占据钙钛矿结构的一些B位点的掺杂剂，其具体实例包括与上述示出的那些相似的元素。特别地，元素B1优选为Y。
由式(1)表示的平均组成可以(例如)通过EDX来确定。具体而言，如上所述，在通过某一点绘制的法线上与表面3C不同距离的多个点(例如，五个点)处对元素分布(深度分布)进行评价。可以对所得到的分布进行平均以确定平均组成。
将第一区域定义为从表面3C延伸0.5T的区域，并且将第二区域定义为除了第一区域之外的区域。第一区域中的Zr与Ce的元素比ZrR1/CeR1优选大于第二区域中的Zr与Ce的元素比ZrR2/CeR2。这是因为阴极侧上的大量的Zr提高了耐水性。此外，在其他区域中的相对大比例的Ce趋于提高功率，因为相对大比例的Ce降低了固体电解质层的界面电阻和晶界电阻。
更优选地，从表面3C延伸0.3T的区域中的元素比Zr0.3/Ce0.3和其他区域中的元素比Zr0.7/Ce0.7满足Zr0.3/Ce0.3>Zr0.7/Ce0.7。这是因为：在较广的区域中，大比例的Ce倾向于提高功率特性。
第一和第二区域中的元素比可以是如上所述确定的那些区域中的平均元素比。具体而言，如上所述，在从表面3C延伸0.5T的区域(第一区域)中所绘制的法线上，在距离表面3C不同距离的多个点(例如，三个点)处利用EDX对分布进行评价，并且对结果进行平均以确定第一区域中的Zr与Ce的元素比。可以类似地确定第二区域中的Zr与Ce的元素比。
第一区域中的元素比ZrR1/CeR1优选为2以上(ZrR1/CeR1≥2)。第二区域中的元素比ZrR2/CeR2优选小于2(ZrR2/CeR2<2)。固体电解质层的厚度优选但不必须为约5微米至25微米，使得其具有较低的电阻。
可以改变存在于固体电解质层中的Zr与Ce的元素比例Zr/Ce，使得Zr/Ce从阴极侧向阳极侧减小。这种改变可以是连续的或逐步的，只要可以将这种改变视为是总体趋势即可。
例如，如上所述，在通过某一点绘制的法线上，在距离表面3C不同距离的多个点(例如，五个点)处，通过EDX对深度分布进行评价，并且计算每个点处的元素比Zr/Ce。将如此计算的元素比Zr/Ce绘制在元素比Zr/Ce(纵轴)与距离表面3C的距离(横轴)的图中。如果通过最小二乘法从该图中获得向下倾斜的近似直线或曲线，则可以确定，总体趋势为元素比Zr/Ce从阴极侧向阳极侧减小。
可以认为元素比Zr/Ce从阴极侧向阳极侧连续地减小，即使距离表面3C 0.2T的点处的元素比Zr0.2/Ce0.2等于距离表面3C 0.4T的点处的元素比Zr0.4/Ce0.4或者满足Zr0.2/Ce0.2<Zr0.4/Ce0.4也是如此，条件是距离表面3C 0.2T、0.5T和0.7T的点处的元素比之间的关系满足Zr0.2/Ce0.2>Zr0.5/Ce0.5和Zr0.5/Ce0.5>Zr0.7/Ce0.7。
即使从表面3C延伸0.5T的第一区域中的元素比基本上不变(例如，元素比的变化为20％以下)，并且在剩余厚度范围内延伸的第二区域中的元素比也基本上不变(例如，元素比的变化为20％以下)，也可以认为元素比Zr/Ce从阴极侧向阳极侧逐步减小，条件是第一区域中的平均元素比ZrL1/CeL1和第二区域中的平均元素比ZrL2/CeL2满足ZrL1/CeL1>ZrL2/CeL2。
[阴极]
阴极2可以吸附氧分子吸附并解离成离子，并且具有多孔结构。在阴极2处，迁移通过固体电解质层3的质子与氧化物离子反应(氧还原反应)。如下所述，通过氧化剂(氧)的解离来产生氧化物离子，该氧化剂是通过氧化物通道引入的。
阴极材料的实例包括已知的用于燃料电池和气体分解装置中的阴极的材料。特别优选的是具有钙钛矿结构的化合物。该化合物的具体实例包括镧锶钴铁氧体(LSCF，La1- aSraCo1-bFebO3-δ，其中0<a<1，0<b<1，以及δ为氧缺乏量)、镧锶水锰矿(LSM，La1-cSrcMnO3-δ，其中0<c<1，以及δ为氧缺乏量)、镧锶辉钴矿(LSC，La1-dSrdCoO3-δ，其中0<d<1，以及δ为氧缺乏量)、以及钐锶辉钴矿(SSC，Sm1-eSreCoO3-δ，其中0<e<1，以及δ为氧缺乏量)。
阴极2可以包含诸如Ag之类的催化剂，其催化质子和氧化剂之间的反应。可以通过将催化剂和如上所述的材料混合并烧结该混合物来形成含有催化剂的阴极2。阴极2的厚度可以是但不限于约10μm至30μm。
[阳极]
阳极4具有多孔结构。在阳极4处，发生如下的反应，其中：如下所述，使通过通道引入的燃料(例如，氢气)氧化以释放质子和电子(燃料氧化反应)。
阳极材料的实例包括已知的用于燃料电池中的阳极的材料。这些材料的具体实例包括氧化镍(NiO)(用作催化剂组分)与氧化钇(Y2O3)、BCY、BZY或上述式(1)表示的固体电解质(以下也称为BZCY)的复合氧化物。由于BZCY减少了存在于阳极4和固体电解质层3中的金属元素的大量的相互扩散，所以使用BZCY往往会获得较低的电阻。由于在阳极材料中存在的Ce扩散到固体电解质层中，所以使用BCY往往会在固体电解质层的表面3A附近获得更小的元素比Zr/Ce。
可以(例如)通过混合和烧结NiO粉末和BZCY粉末或其它粉末来形成含有这种复合氧化物的阳极4。阳极4的厚度可以为(例如)约30μm至800μm。阳极4可以足够厚以用作电池结构体1的支撑体。图1示出了比阴极2厚的阳极4，从而阳极4用作电池结构体1的支撑体。阳极4并不限于这样的尺寸，而是可以(例如)小于阴极2。
当将含有在分解时产生氢气的气态物质(例如氨、甲烷或丙烷)的气体引入阳极时，在阳极处发生气态物质的分解反应以产生氢气。即，电池结构体具有气体分解能力，因此可以在气体分解装置中使用。
例如，通过阳极，将由氨的分解产生的氢气氧化以产生质子。所得质子迁移通过固体电解质层3而到阴极2中。
同时，如下所述，将由氨的分解产生的N2作为废气从燃料气体出口排出。阳极可以含有用于分解上述气体的催化剂。用于分解诸如氨等的气体的催化剂的实例包括含有至少一种选自由Fe、Co、Ti、Mo、W、Mn、Ru和Cu组成的组中的催化剂组分的化合物。
[缓冲层]
缓冲层可以设置在阴极2和固体电解质层3之间。缓冲层用于防止阴极2和固体电解质层3之间的分离和断裂。
期望的是，缓冲层是质子传导性的并且与阴极2和固体电解质层3之间的反应性低。还期望的是，用于缓冲层的材料具有介于阴极2和固体电解质层3之间的热膨胀系数。一种这样的材料是钇掺杂的锆酸镧，其具有烧绿石结构。缓冲层的厚度可以是但不限于约1μm至5μm。
[制造电池结构体的方法]
例如，可以按照如下方法制造包括固体电解质层的电池结构体，该固体电解质层在阴极侧和阳极侧具有不同元素比Zr/Ce。
首先，提供阴极材料、阳极材料(均在以下描述)和具有不同的Zr与Ce的元素比Zr/Ce的两种固体电解质(第一步骤)。在下文中将具有较大Zr/Ce的化合物称为“化合物Z”，而在下文中将具有较小Zr/Ce的化合物称为“化合物C”。
化合物Z(例如)由式(2)表示：
式(2)：A2Zrx1Cey1B21-x1-y1O3-δ
其中满足x1/y1>1；元素A2优选为碱土金属元素；元素B2优选为除铈以外的稀土元素；优选满足0.4≤x1≤1和0≤y1≤0.5；以及δ为氧缺乏量。
化合物C(例如)由式(3)表示：
式(3)：A3Zrx2Cey2B31-x2-y2O3-δ
其中满足x1/y1>x2/y2；元素A3优选为碱土金属元素；元素B3优选为除铈以外的稀土元素；优选满足0≤x2<0.5和0.4≤y2≤1；以及δ为氧缺乏量。
元素A2和元素A3可以是与元素A1所例举的那些相似的元素。元素B2和元素B3可以是与元素B1所例举的那些相似的元素。元素A2和元素A3可以相同或不同。元素B2和元素B3可以相同或不同。
在将阳极材料形成为阳极形状(第二步骤)之后，通过如丝网印刷、喷涂、旋涂或浸涂等方法，在成形的阳极材料的表面上使含有化合物C的粉末和粘合剂树脂的浆料沉积至预定的厚度(第三步骤)。然后在化合物C的表面上类似地使含有化合物Z的粉末和粘合剂树脂的浆料沉积至预定的厚度。在(例如)1,300℃至1,500℃的温度下对化合物C和化合物Z进行烧结以形成固体电解质层(第四步骤)。最后，使阴极材料类似地沉积在固体电解质层的表面上，并在(例如)800℃至1100℃的氧气氛中进行烧结(第五步骤)。
优选在第二步骤之后、第三步骤之前提供对阳极材料进行预烧结的步骤。可以在低于阳极材料的烧结温度的温度(例如900℃至1,100℃)下进行预烧结。预烧结有利于第三步骤中的化合物C的沉积。
在第四步骤中，可以在相对低的温度(即，约600℃至800℃)下首先加热浆料，以在加热到1300℃至1500℃并在1300℃至1500℃下进行烧结之前除去粘合剂树脂。在第五步骤中，在阴极材料沉积于固体电解质层的表面上之前，可以将缓冲层材料沉积于固体电解质层的表面上。以这种方式，可以在固体电解质层和阴极之间形成缓冲层。可以通过与固体电解质相同的方法来沉积缓冲层材料。
在第四步骤中，对阳极材料和化合物C进行共烧结，并对化合物C和化合物Z进行共烧结。化合物C和化合物Z的共烧结涉及Zr和Ce的相互扩散。因此，所得的固体电解质层中的Zr与Ce的元素比改变，从而使Zr与Ce的元素比从阴极侧向阳极侧连续地降低。
不一定仅使用两种固体电解质；可以使用三种或更多种固体电解质。例如，可以在沉积化合物C的步骤和沉积化合物Z的步骤之间增加沉积这样的化合物的步骤，该化合物的元素比Zr/Ce介于化合物C的元素比Zr/Ce和化合物Z的元素比Zr/Ce之间。
也可以在第三步骤和第四步骤之间加入对阳极材料和化合物C进行共烧结的步骤，以形成Zr与Ce的元素比从阴极侧向阳极侧逐步降低的固体电解质层。这是因为通过在沉积和烧结含有化合物Z的层之前对阳极材料和化合物C进行共烧结，减少了化合物C和化合物Z之间的Zr和Ce的相互扩散。可以在层之间存在其中Zr和Ce相互扩散的非常薄的界面区域。特别地，出于烧结性的考虑，在第四步骤中进行化合物C和化合物Z的共烧结之前，在第三步骤中依次沉积化合物C和Z是优选的。
在这种情况下，不一定仅使用两种固体电解质；可以使用三种或更多种固体电解质。例如，可以在对化合物C进行烧结的步骤和沉积化合物Z的步骤之间增加沉积和烧结这样的化合物的步骤，该化合物的元素比Zr/Ce介于化合物C的元素比Zr/Ce和化合物Z的元素比Zr/Ce之间。这使得元素比Zr/Ce在三个或更多个步骤中改变。
例如，可以通过以下方法来合成在A位点含有Ba并且在一些B位点含有Y的固体电解质。
将碳酸钡、氧化锆、氧化铈和氧化钇粉末以预定比例混合，并在球磨机中粉碎并混合24小时。在20MPa至50MPa下通过单轴压制成形对所得混合物进行造粒，并在1,200℃至1,600℃的空气气氛中烧制10小时至24小时。可以通过改变氧化锆与氧化铈的比例来改变Zr与Ce的元素比。将所得的固体电解质粉碎并再次在球磨机中混合10小时至100小时，以得到固体电解质粉末。
[燃料电池]
图2为燃料电池10的构造的示意性截面图。
燃料电池10包括电池结构体1、用于向阴极供应氧化剂的氧化剂通道23和用于向阳极供应燃料的燃料通道43。
氧化剂通道23具有氧化剂入口和氧化剂出口(均未示出)，其中氧化剂从氧化剂入口流入，并且从氧化剂出口排出反应产生的水和未使用的氧化剂等物质。氧化剂的实例是含氧的气体。燃料通道43具有燃料气体入口和燃料气体出口(均未示出)，其中燃料气体从燃料气体入口流入，并且从燃料气体出口排出未使用的燃料和由反应产生的N2或CO2等物质。
包括质子传导性固体电解质层的燃料电池10可以在低于700℃的温度下运行，优选在中等温度范围内(即，约400℃至600℃)运行。
[隔板]
可以在(例如)设置在阴极外部的阴极隔板22中形成氧化剂通道23。类似地，可以在(例如)设置在阳极外部的阳极隔板42中形成燃料通道43。
如果燃料电池10由电池结构体叠堆构成，则各个单元包括(例如)电池结构体1、阴极隔板22和阳极隔板42。例如，这些电池结构体1可以与在两侧具有气体通道(氧化剂通道和燃料通道)的隔板串联连接。
出于对导电性和耐热性的考虑，可以使用诸如不锈钢、镍基合金和铬基合金之类的耐热合金作为隔板材料。特别地，不锈钢因其低成本而是优选的。不锈钢可用作PCFC的隔板材料，该PCFC的工作温度为约400℃至600℃。
[集电体]
燃料电池10还可以包括集电体。例如，燃料电池10可以包括设置在阴极和阴极隔板22之间的阴极集电体21，和设置在阳极和阳极隔板52之间的阳极集电体41。阴极集电体21不仅起到收集电流的作用，而且还起到将从氧化剂通道23引入的氧化剂气体供给至阴极，同时使其扩散的作用。阳极集电体41不仅起到收集电流的作用，而且还起到将从燃料通道43引入的燃料气体供给至阳极，同时使其扩散的作用。因此，各个集电体优选为透气性结构体。
可以用作集电体的结构体的实例包括诸如铂、银、银合金、镍和镍合金的金属多孔体、网状金属、穿孔金属和多孔金属网(expanded metal)。特别地，金属多孔体由于其轻质性和透气性而是优选的。特别优选的是具有三维网状结构的金属多孔体。三维网状结构是指这样的结构，其中形成金属多孔体的金属棒或金属纤维三维地连接在一起以形成网络。这种结构的实例包括海绵状结构和非织造织物状结构。
可以(例如)通过用如上所述的金属覆盖具有连续孔的树脂多孔体来形成多孔金属体。在金属覆盖工艺之后，除去内部的树脂以在金属多孔骨架中留下空腔，从而形成中空结构。具有这种结构的市售可得的金属多孔体的实例为“Celmet”(注册商标)，其为从Sumitomo Electric Industries,Ltd.购得的镍产品。
通过以下实施例对本发明进行进一步地说明，然而以下实施例并不旨在限制本发明。
实施例1
(1)电池结构体的制造
通过以下程序制造电池结构体。
将BZY(BaZr0.8Y0.2O2.9)和BCY(BaCe0.8Y0.2O2.9)粉末与NiO混合，以制备含有70体积％的Ni(催化剂组分)的混合物。将该混合物在球磨机中粉碎并混合。将BZY和BCY粉末以1:1的体积比混合。
然后将混合物压制成形为圆形片材(厚度为500μm)以形成阳极。将该片材在1,000℃下预烧结10小时。然后通过丝网印刷将包含BCY(BaCe0.8Y0.2O2.9)粉末、有机溶剂(丁基卡必醇乙酸酯)和粘合剂树脂(乙基纤维素)的浆料涂覆到片材的一个表面。通过丝网印刷进一步涂覆包含BZY(BaZr0.8Y0.2O2.9)粉末和与上述相同的有机溶剂和粘合剂树脂的浆料，并在750℃下加热以除去水溶性粘合剂树脂。然后通过在1,400℃下加热10小时来将被覆片材烧结，以形成阳极和固体电解质层(厚度为20μm)。
将LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)粉末和与上述相同的有机溶剂混合在一起以制备LSCF浆料作为阴极材料。将LSCF浆料喷涂到固体电解质层的表面上。然后通过在1,000℃下进行加热处理2小时来将LSCF烧结，以形成阴极(厚度为20μm)。
通过在点1处、点2处和点3处进行EDX来确定所得的电池结构体的固体电解质层的组成，并计算元素比Zr/Ce，其中点1为厚度方向上距离与阴极相对的表面25％的厚度T(0.25T)的点，点2为厚度方向上距离与阴极相对的表面45％的厚度T(0.45T)的点，以及点3为厚度方向上距离与阴极相对的表面75％的厚度T(0.75T)的点。元素比Zr/Ce在点1处为3.5，在点2处为3.5，在点3处为1.6，这表明元素比连续变化。整个固体电解质层的平均组成为BaZr0.5Ce0.3Y0.2O3-δ。
(2)燃料电池的制造
将镍多孔集电体(从Sumitomo Electric Industries,Ltd.购得的Celmet，厚度为1mm，孔隙率为95体积％)放置在上述制造的电池结构体(直径为90毫米)的阴极和阳极的表面上。将具有氧化剂通道的不锈钢阴极隔板放置在阴极集电体上，而将具有燃料通道的不锈钢阳极隔板放置在阳极集电体上。由此，制造了图2所示的燃料电池A。将各个集电体连接到引线的一端。引线的另一端被布置在燃料电池外部，并连接到用于测量引线之间的电流和电压的测量仪器。
(评价1)功率密度
以100cm3/分钟向阳极供给氢作为燃料气体并以200cm3/分钟向阴极供给空气，在600℃的工作温度下，测试所得的燃料电池的初始功率密度。结果示于图3中。
(评价2)电压变化
在与(1)相同的条件下，测试燃料电池以恒定电流(120mA/cm2)发电期间的电压变化。结果示于图4中。
比较例1
按照实施例1制造燃料电池a，不同之处在于：仅使用BCY(BaCe0.8Y0.2O2.9)粉末作为固体电解质，根据评价1和评价2进行测试。
比较例2
按照实施例1制造燃料电池b，不同之处在于：仅使用BZY(BaZr0.8Y0.2O2.9)粉末作为固体电解质，根据评价1进行测试。
比较例3
按照实施例1制造燃料电池c，不同之处在于：仅使用BZCY(BaZr0.6Ce0.2Y0.2O2.9)粉末作为固体电解质，根据评价1进行测试。元素比Zr/Ce在点1至点3处均为3.0，这表明元素比在阳极侧和阴极侧没有变化。
与仅使用BZY作为固体电解质的电池b和使用BZCY作为固体电解质的电池c相比，电池A(其中固体电解质层的元素比Zr/Ce在阴极侧和阳极侧存在变化)表现出显著更高的功率。虽然使用BCY作为固体电解质的电池a起初表现出高的功率，但是电压随着时间的延长而下降，这表明耐久性低。相反，电池A具有高耐久性，电压不会随时间而降低。
工业实用性
根据本发明的电池结构体具有高的功率密度和耐久性，因此能够用于各种固体氧化物燃料电池。
附图标记列表
1 电池结构体
2 阴极
3 固体电解质层
4 阳极
10 燃料电池
21、41 集电体
22、42 隔板
23 燃料通道
43 氧化剂通道

Claims (5)

1.一种电池结构体，包括：
阴极；
阳极；和
介于所述阴极和所述阳极之间的质子传导性固体电解质层，其中
所述固体电解质层包含具有钙钛矿结构并且含有锆、铈和除铈以外的稀土元素的化合物，并且
如果所述固体电解质层的厚度为T，
则在距离所述固体电解质层的与所述阴极相对的表面0.25T的位置处的锆与铈的元素比：ZrC/CeC，以及在距离所述固体电解质层的与所述阳极相对的表面0.25T的位置处的锆与铈的元素比：ZrA/CeA，满足ZrC/CeC>ZrA/CeA，且ZrC/CeC>1。
2.根据权利要求1所述的电池结构体，其中
所述元素比ZrC/CeC≥2，并且
所述元素比ZrA/CeA<2。
3.根据权利要求1或2所述的电池结构体，其中所述化合物由式(1)表示：
A1ZrxCeyB11-x-yO3-δ
(其中A1为碱土金属元素；B1为除铈以外的稀土元素；0.4<x≤0.6；0<y≤0.4；以及δ为氧缺乏量)。
4.一种用于制造电池结构体的方法，包括：
第一步骤，其中提供阴极材料、阳极材料和固体电解质，所述固体电解质包含由式(2)表示的化合物Z：
A2Zrx1Cey1B21-x1-y1O3-δ
(其中A2为碱土金属元素；B2为除铈以外的稀土元素；x1/y1>1；0.4≤x1≤1；0≤y1≤0.5；以及δ为氧缺乏量)和由式(3)表示的化合物C：
A3Zrx2Cey2B31-x2-y2O3-δ
(其中A3为碱土金属元素；B3为除铈以外的稀土元素；x1/y1>x2/y2；0≤x2<0.5；0.4≤y2≤1；以及δ为氧缺乏量)；
第二步骤，其中将所述阳极材料形成为阳极形状；
第三步骤，其中在成形的所述阳极材料的表面上沉积所述化合物C；
第四步骤，其中在所沉积的化合物C的表面上沉积所述化合物Z，并且对所述化合物Z进行烧结以形成固体电解质层；以及
第五步骤，其中在所述固体电解质层的表面上沉积所述阴极材料并对所述阴极材料进行烧结。
5.一种燃料电池，其包括根据权利要求1所述的电池结构体，
其中所述燃料电池具有用于向所述阴极提供氧化剂的氧化剂通道和用于向所述阳极提供燃料的燃料通道。
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