CN112055905B - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池，包括：电池结构体，其包括阴极、阳极和介于所述阴极及所述阳极之间的固体电解质层；氧化剂流路，形成于所述阴极的与所述固体电解质层相反的一侧，用于向所述阴极供给包含氧化剂的气体；燃料流路，形成于所述阳极的与所述固体电解质层相反的一侧，用于向所述阳极供给包含水蒸气及烃的燃料气体；以及阳极侧集电体，配置于所述阳极的与所述固体电解质层相反的一侧，与所述阳极接触，所述阳极侧集电体是具有骨架一体地连续的三维网格结构的金属多孔体，所述骨架具有外壳、和包含空心或导电性材料中的一者或两者的芯部，在所述外壳的至少表层，包含第二金属与作为第一金属的Ni的合金层，或含有Cu的铜层。

Description

燃料电池
技术领域
本公开涉及燃料电池。
本申请要求基于2018年5月1日申请的日本申请第2018-088377号的优先权，并援用上述日本申请中记载的全部的记载内容。
背景技术
在燃料电池中使用MEA(Membrane Electrode Assembly、膜-电极接合体)。为了向燃料电池提供燃料气体或空气，需要与MEA邻接的气体流路。为了确保气体流路，例如在专利文献1中，在MEA和互连器之间配置有膨胀合金。专利文献2教导在互连器上通过蚀刻等形成作为气体流路的凹陷部的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-250297号公报
专利文献2：国际公开第2003/12903号小册子
发明内容
本公开的一个方面关于燃料电池，包括：
电池结构体，其包括阴极、阳极和介于所述阴极及所述阳极之间的固体电解质层；
氧化剂流路，形成于所述阴极的与所述固体电解质层相反的一侧，用于向所述阴极供给包含氧化剂的气体；
燃料流路，形成于所述阳极的与所述固体电解质层相反的一侧，用于向所述阳极供给包含水蒸气及烃的燃料气体；以及
阳极侧集电体，配置于所述阳极的与所述固体电解质层相反的一侧，与所述阳极接触；
所述阳极侧集电体是具有骨架一体地连续的三维网格结构的金属多孔体，所述骨架具有外壳、和包含空心或导电性材料中的一者或两者的芯部，在所述外壳的至少表层，包含第二金属与作为第一金属的Ni的合金层，或包含含有Cu的铜层。
附图说明
图1是放大显示本公开的一个方式的金属多孔体的外观的放大照片。
图2是示意性地示出图1中的骨架的一部分的剖面的剖面图。
图3A是图2的A-A线的剖面图。
图3B是图2的A-A线的另一剖面图。
图4是示出金属多孔体的骨架的一部分结构的一例的示意图。
图5是示意性地示出本公开的一个实施方式的燃料电池的剖面图。
图6是示意性地示出图5的燃料电池中所包含的电池结构体的剖面图。
图7A是示出阳极侧集电体的评价实验后的外观的比较例的照片。
图7B是示出阳极侧集电体的评价实验后的外观的实施例的照片。
具体实施方式
[本公开想要解决的课题]
电池结构体中流动的电子经由与阳极和/或阴极接触的金属材料而被集电。此时，如果与阳极和/或阴极接触的金属材料少，则电子就变得难以流动，电阻就会变高。在专利文献1的方法中，为了确保气体流路而配置的膨胀合金还承担作为集电体的作用。但是，由于膨胀合金的孔径大，电阻容易变高。
因此，可以考虑分别配置以集电性为主要作用的材料和以气体扩散性为主要作用的材料。例如，在电池结构体和互连器之间，配置以集电功能为主要作用的金属材料(集电体)。
但是，在内部改性型的固体氧化物型燃料电池(以下称为SOFC)中，碳容易在阳极侧的集电体析出，对于设置在阳极侧的集电体的高耐久化存在问题。
[本公开的效果]
根据本公开，能够实现耐久性优异、而且集电特性也优异的燃料电池。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列出本公开的实施方式的内容进行说明。
(1)本公开的一个实施方式的燃料电池，包括：电池结构体，其包括阴极、阳极和介于所述阴极及所述阳极之间的固体电解质层；氧化剂流路，形成于所述阴极的与所述固体电解质层相反的一侧，用于向所述阴极供给包含氧化剂的气体；燃料流路，形成于所述阳极的与所述固体电解质层相反的一侧，用于向所述阳极供给包含水蒸气及烃的燃料气体；以及阳极侧集电体，配置于所述阳极的与所述固体电解质层相反的一侧，与所述阳极接触；
所述阳极侧集电体是具有骨架一体地连续的三维网格结构的金属多孔体，所述骨架具有外壳、和包含空心或导电性材料中的一者或两者的芯部，在所述外壳的至少表层，包含第二金属与作为第一金属的Ni的合金层，或包含含有Cu的铜层。
氢气被用于燃料气体。氢气通常是通过对丙烷等烃进行水蒸气改性而生成。作为水蒸气改性的方法，除了在SOFC之前配置改性器，在改性器内进行改性反应的外部改性之外，还尝试直接向阳极供给烃气体，在阳极上进行水蒸气改性的内部改性。在前者的情况下，考虑到水蒸气改性催化剂的活性，改性器使用外部热源被加热到700℃左右以上的高温。并且，如果考虑到水蒸气改性反应是吸热反应，则在热效率方面优选将改性器靠近SOFC配置，在SOFC的电池结构内进行改性的内部改性成为更优选的结构。
根据本公开的上述实施方式，由于金属多孔体具有三维网格结构的骨架，所以具有高气体扩散性，并且低电阻。因此，金属多孔体适合用作燃料电池的集电体。
作为用于阳极侧的集电体的金属多孔体，从耐热性和低电阻的观点来看，使用Ni金属的网眼、多孔体。但是，特别是Ni作为水蒸气改性催化剂的活性高，容易在集电体的表面进行改性反应。其结果，通过改性反应生成的碳，作为灰尘在集电体表面析出，容易导致耐久性的降低。
在电池结构体内部进行水蒸气改性的SOFC中，向阳极侧的燃料流路供给包含水蒸气及烃的混合气体，在阳极进行水蒸气改性。当金属多孔体具有对水蒸气改性反应的催化作用时，虽然也取决于其催化特性，但水蒸气相对于混合气体中的烃气体的比例越大(S/C比率越大)，烃气体中包含的碳在骨架上越容易被转换为一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)，转换为碳(C)的比例越少。但是，另一方面，由于水蒸气改性反应是吸热反应，水蒸气的比例越大(S/C比越大)，为了维持电池结构体内部的温度的加热所需的电力增加，发电效率降低。
在进行内部改性的SOFC中，为了维持高发电效率，需要将混合气体中的水蒸气相对于烃气体的比例缩小到一定值以下(缩小S/C比)，但是在这样的情况下，在骨架上，由于烃气体的水蒸气改性反应，碳(C)变得容易生成。由于碳(C)在SOFC的工作温度下也以固体状态存在，所以在骨架上析出，容易导致耐久性的降低。
特别是在使用具有三维网格结构的骨架的金属多孔体时，由于比表面积大，在骨架上容易进行改性反应，容易导致耐久性的降低。
但是，在上述实施方式中，通过在骨架的外壳的至少表层包括作为第一金属的Ni与第二金属的合金层，或者包含Cu的铜层，即使在将比表面积大的金属多孔体用于集电体的燃料电池中，也能够抑制在集电体表面的催化反应。因此，能够实现高耐久的燃料电池。
当对阳极侧的集电体使用金属多孔体时，作为构成金属多孔体的金属材料所要求的特性，需要(i)高耐热性、(ii)高导电率、以及(iii)对水蒸气改性反应不显示催化作用。Ni满足上述(i)及(ii)，但不满足(iii)。然而，通过形成Ni与第二金属的合金，能够在满足上述(i)和(ii)的状态下，还满足(iii)。另一方面，Cu满足上述(i)～(iii)的全部。
上述合金层或铜层可以形成在骨架的外壳的至少表层上，但更优选全部外壳都由合金层或铜层构成。
(2)优选在骨架的外壳的至少表层中包括Ni与第二金属的合金层，第二金属包含Sn。
Sn容易与Ni等第一金属形成合金。通过Ni与Sn的合金能够维持高耐热性并降低水蒸气改性反应的催化活性。Ni与Sn的合金层可以通过用Sn或Ni与Sn的合金对包含Ni的骨架的外壳进行镀敷而形成。
例如，使用镀敷处理等方法将包含Ni的骨架的外壳的表面用Sn或Ni与Sn的合金覆盖后，在还原气氛下进行热处理，由此，Sn扩散到包含Ni的外壳的内部，能够使从外壳的表层到一定的深度的区域为止变化为Ni与Sn的合金层(以下适当称为“Ni-Sn层”)。Ni-Sn层在800℃～1000℃的高温区域也具有高耐热性，并且几乎不显示水蒸气改性反应的催化活性。
(3)优选在上述合金层内，相对于Ni的Sn浓度不同的第一相和第二相共存。在此，设置成第一相的Sn浓度比第二相的Sn浓度高。
(4)在Ni-Sn层中，相对于Ni的Sn浓度高的第一相，与相对于Ni的Sn浓度比第一相低的第二相共存。可以认为在第一相中，Ni与Sn以金属间化合物(例如Ni3Sn)的形式存在。可以认为第二相是以Ni为主要成分的相，Sn和Ni以Sn在Ni中固溶的形式存在。上述第一相及第二相中，金属间化合物的第一相比第二相的催化活性低。因此，在Ni-Sn层内的第一相和第二相的合计中，第一相所占的比例越高，合金层对水蒸气改性反应越变得不显示催化活性。然而，另一方面，耐热性降低，导电性降低。
在上述Ni-Sn层内，Ni与Sn的组成比，从对水蒸气改性反应设为催化惰性的观点来看，优选Ni-Sn层中包含的Sn的比例在将Ni-Sn层中包含的Ni与Sn的总量作为100质量％时为4质量％以上。优选地，Sn的比例优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上。另一方面，从维持高耐热性及导电性的观点来看，优选Ni-Sn层中包含的Sn的比例在将Ni-Sn层中包含的Ni与Sn的总量作为100质量％时为15质量％以下。优选地，Sn的比例优选为13质量％以下，更优选为11质量％以下。Sn以满足这样的条件的组成比包含在Ni-Sn层中时，Ni-Sn层被观察为以Ni3Sn为主要成分的金属间化合物相(第一相)，和以Ni为主要成分、在Ni中固溶了Sn的相(第2相)的两相。通过第一相和第二相共存，能够抑制对水蒸气改性反应的催化活性，并且确保耐热性及良好的导电性。
(5)优选金属多孔体的孔隙率为90％以上且在98％以下。具有这样的范围的孔隙率的金属多孔体具有高气体扩散性且低电阻，因此能够适当作为内部改性型SOFC的阳极侧的集电体来使用。在此，由于上述金属多孔体比表面积极大，所以使用具有水蒸气改性反应的催化作用的金属时，在骨架表面容易进行水蒸气改性反应，碳容易在骨架表面上析出。
但是，如上所述，骨架的外壳的至少表层由不具有催化作用的金属层形成，由此，能够抑制在骨架表面的水蒸气改性反应，能够抑制碳的析出。由此，能够提高集电体的耐久性，结果，能够提高作为燃料电池整体的耐久性。
另外，上述金属多孔体的孔隙率由以下公式定义。
孔隙率(％)＝[1-{Mp/(Vp×dp)}×100
Mp：金属多孔体的质量(g)
Vp：金属多孔体的外观的形状的体积(cm3)
dp：构成金属多孔体的金属的密度(g/cm3)
例如，使用(株)岛津制作所生产的Accupyc1330来测量金属多孔体的真密度dp。
[发明的实施方式的详细]
以下适当参照附图对本发明的实施方式的具体例进行说明。另外，本发明不限于这些示例，而是旨在包含由所附的权利要求的范围所示、在与权利要求的范围等同的意义及范围内的所有的改变。
(金属多孔体)
如图1所示，本实施方式的金属多孔体是具有骨架一体地连续的三维网格状结构的金属多孔体。如后述的那样，上述骨架具有外壳、和包括空心或导电性材料中的一者或两者的芯部。构成上述骨架的外壳的至少表层包括作为第一金属的Ni与第二金属的合金层、或含Cu的铜层。
(骨架)
如图2和图3A所示，金属多孔体具有三维网格状结构，三维网格状结构具有骨架63和气孔部101。骨架63由至少表层中包含作为第一金属的Ni与第二金属的合金层或含Cu的铜层的外壳61、以及被该外壳61包围的包含中空或导电性材料中的一者或两者的芯部62构成。骨架63形成后述的纤维部。骨架63由于被外壳61包围的芯部62是中空的，所以能够使金属多孔体非常轻量。但是骨架不限于空心，也可以是实心的。此时，能够提高金属多孔体的强度。
此外，如图3A所示，优选骨架63的与其长度方向垂直的剖面的形状为三角形。然而，骨架63的剖面形状不应限于此。骨架63的剖面形状也可以是矩形、六边形等三角形以外的多边形。并且，骨架63的剖面形状也可以是圆形。
三维网格结构的骨架例如是与无纺布状或海绵状的结构相同的骨架，具有由骨架分割的多个气孔部101(细孔)。在金属多孔体中，这样的金属制的骨架和被骨架包围的细孔构成一个单元部。
在图3A中，示出合金层或铜层64形成在骨架的外壳的表层上的情况。另一方面，在图3B中，示出外壳的全部由合金层或铜层64构成的情况，从耐久性和集电特性的观点来看更优选。
如图4所示，例如，一个单元部104能够表示为正十二面体模型。气孔部101(细孔)由纤维状或棒状的金属部分(纤维部102)划分，多个以三维方式连接。单元部104的骨架通过纤维部102连接来形成。在单元部104中，形成由纤维部102包围的大致五边形的开口(或窗口)103。相邻的单元部彼此共享一个开口103，并相互连通。即，金属多孔体的骨架由纤维部102形成，该纤维部102划分连续的多个气孔部101并形成一体地连续的网格状的网络。将具有这样的结构的骨架称为三维网格状的骨架。
例如，能够通过用金属覆盖具有连通孔的树脂制多孔体来形成金属多孔体。如果金属涂覆处理之后，除去内部的树脂，则在金属多孔体的骨架的内部形成空洞，成为空心。作为具有这样的结构的市售金属多孔体有住友电气工业株式会社生产的镍的“Celmet”(注册商标)。
例如，能够通过镀敷处理法、气相法(蒸镀、等离子体化学气相蒸镀、溅镀等)、涂布金属糊等来进行树脂制多孔体的金属的涂覆。通过金属的涂覆处理，形成三维网格状的骨架。其中，对于金属的涂覆，优选使用镀敷处理法。
作为镀敷处理法，只要是能够在树脂制多孔体的表面(也包括内部的空隙的表面)上形成金属层的方法即可，能够采用公知的镀敷处理方法，例如电镀法、熔融盐镀法等。通过镀敷处理法，形成与树脂制多孔体的形状对应的三维网格状的金属多孔体。即，能够通过树脂制多孔体的气孔直径来控制所获得的金属多孔体的气孔直径。
对于在骨架的外壳的至少表层上形成Ni与第二金属的合金层，在制成具有含Ni的骨架的外壳的金属多孔体之后，用第二金属覆盖外壳的表面即可。或者，在制成具有基底金属的外壳的金属多孔体之后，用Ni与第二金属的合金覆盖外壳的表面即可。作为第二金属，能够优选地使用Sn。
对于在外壳的至少表层上形成含Cu的层，制作具有含Cu的骨架的外壳的金属多孔体即可。或者，能够在制成具有基底金属的外壳的金属多孔体之后，通过用Cu覆盖外壳的表面来形成。
作为覆盖外壳的表面的方法，优选使用镀敷法。另外，也可以使用等离子体化学气相蒸镀、溅镀、原子层沉积法等气相法。
在制成具有包含含Ni的外壳的骨架的金属多孔体后，在用Sn覆盖外壳的表面的情况下，进而，之后实施在800-1000℃的还原气氛下的热处理，使Sn扩散到含Ni的外壳内。由此，在含Ni的外壳的至少表层上形成Ni-Sn合金层。
当通过镀敷形成Ni与Sn的合金层时，例如，能够使用含有氯化亚锡、氯化镍及焦磷酸钾的电镀浴。
当通过镀敷形成Sn层时，例如，能够使用含有硫酸及硫酸亚锡的电镀浴。
当通过镀敷形成Cu层时，例如，能够使用含有硫酸铜、氰化铜或焦磷酸铜的电镀浴。
电镀处理按照常规方法进行即可。
上述的金属多孔体，能够在阳极内进行水蒸气改性的固体电解质型燃料电池中，作为与阳极接触而设置的集电体而优选使用。
(燃料电池的结构)
图5中示意性地示出本实施方式的燃料电池(固体氧化物型燃料电池)的剖面结构。
燃料电池10包含电池结构体1。图6中示意性地示出电池结构体的剖面结构的一例。如图6所示，电池结构体1包含阴极2、阳极3和介于它们之间的固体电解质层4。另外，在图示例中，阳极3和固体电解质层4被一体化，形成电解质层-电极接合体5。
燃料电池10除了电池结构体1以外，如图5所示，还包括用于向阴极供给含有氧化剂的气体的氧化剂流路23和用于向阳极供给燃料气体的燃料流路53。在图5所示的例子中，氧化剂流路23由阴极侧隔板22形成，燃料流路53由阳极侧隔板52形成，电池结构体1被夹持在阴极侧隔板22和阳极侧隔板52之间。阴极侧隔板22的氧化剂流路23被配置成与电池结构体1的阴极2对置，阳极侧隔板52的燃料流路53被配置成与阳极3对置。
以下，对燃料电池的各个结构要素进行进一步说明。
(固体电解质层)
作为固体电解质层，使用在规定的温度区域具有质子传导性或氧离子传导性的物质。固体电解质层能够使用现有的材料。作为具有氧离子传导性的金属氧化物，例如能够举出钇稳定氧化锆(YSZ:Yttria-Stabilized Zirconia)。此时，使用YSZ作为电解质的SOFC需要在750℃～1000℃的高温下工作。
此外，作为具有质子传导性的金属氧化物，例如能够举出BaCe0.8Y0.2O2.9(BCY)、BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)等钙钛氧化物。BCY及BZY在400℃～600℃的中温区域表现出高的质子传导性，因此可作为中温型燃料电池的固体电解质层而使用。
这些金属氧化物例如能够通过烧结形成，用作固体电解质层。
当固体电解质层具有质子传导性时，固体电解质层4将在阳极3生成的质子向阴极2移动。当固体电解质层具有氧离子传导性时，固体电解质层4将在阴极2生成的氧化物离子向阳极3移动。
固体电解质层的厚度例如为1μm～50μm，优选为3μm～20μm。当固体电解质层的厚度是这样的范围时，在固体电解质层的电阻被抑制至较低方面而优选。
固体电解质层能够与阴极及阳极一起形成电池结构体，组装至燃料电池。在电池结构体中，固体电解质层被夹持在阴极和阳极之间，固体电解质层的一侧的主面与阳极接触，另一侧的主面与阴极接触。
(阴极)
阴极具有多孔质的结构。使用质子传导性的固体电解质层时，在阴极进行经由固体电解质层传导的质子和氧化物离子的反应(氧的还原反应)。氧化物离子通过从氧化剂流路导入的氧化剂(氧)解离而生成。
作为阴极材料，能够使用现有的材料。作为阴极材料，例如，优选含有镧、并且具有钙钛矿结构的化合物(铁氧体、水锰矿和/或辉钴矿等)，这些化合物中，更优选含有锶的化合物。具体地，能例举出镧锶钴铁氧体(LSCF、La1-x1Srx1Fe1-y1Coy1O3-δ1、0<x1<1、0<y1<1、δ1为氧空位缺陷量)、锰酸锶镧(LSM、La1-x2Srx2MnO3-δ1、0<x2<1，δ1为氧空位缺陷量)、钴酸锶镧(LSC、La1-x3Srx3CoO3-δ1、0<x3≤1，δ1为氧空位缺陷量)等。从促进质子和氧化物离子的反应的观点来看，阴极也可以含有Pt等的催化剂。含有催化剂时，阴极能够通过将催化剂和上述材料混合并烧结形成。
阴极例如能够通过烧结上述材料的原料而形成。
根据需要，也可以与原料一起使用粘合剂、添加剂和/或分散媒介等。
阴极的厚度并没有特别限定，例如可以从5μm～2mm适当决定，也可以是5μm～40μm左右。
(阳极)
阳极具有多孔的结构。在阳极进行将从燃料流路导入的燃料气体氧化，放出质子和电子的反应(燃料的氧化反应)。
在本实施方式中，水蒸气及烃的混合气体作为燃料气体被供给至燃料流路，在阳极内，烃气体被改性，转化为氢气。阳极包含用于促进水蒸气改性的催化剂。
作为阳极的材料，能够举出作为催化剂成分的氧化镍(NiO)和YSZ或钆固溶二氧化铈(GDC:Gd-doped Ceria)(Ce1-xGdxO2-y)的复合氧化物等。为了抑制碳析出，也可以添加CeO2、BZY、BCY等。
阳极能够通过将催化剂和上述材料混合烧结而形成。
阳极的厚度，例如可以从10μm～2mm适当决定，也可以是10μm～100μm。
在图5以及图6中，阳极3的厚度比阴极2还要大，阳极3作为支撑固体电解质层4(进而电池构造体1)的支撑体发挥作用。
另外，阳极3的厚度，不一定需要设置成比阴极2大，例如，阳极3的厚度与阴极2的厚度同等程度也可以。
另外，在图示例中，表示出了阳极和固体电解质层被一体化的例子，但不限于该情况，也可以将阴极和固体电解质层一体化，形成电解质层-电极接合体。
氧化剂流路23具有包含氧化剂的气体流入的氧化剂入口，和排出反应中生成的水、未使用的氧化剂等的氧化剂排出口(均未图示)。作为氧化剂，例如能够举出含有氧的气体。燃料流路53具有包含水蒸气及烃气体的燃料气体流入的燃料气体入口，和排出未使用的燃料、反应生成的H2O、N2、CO2等的燃料气体排出口(均未图示)。
燃料电池10包括被配置在阳极3和阳极侧隔板52之间、与阳极3接触的阳极集电体51。燃料电池单元还可以包括配置在阴极2与阴极侧隔板22之间、与阴极2接触的阴极侧集电体21。阴极侧集电体21除集电功能外，还发挥使从氧化剂流路23导入的氧化剂气体扩散供给至阴极2的功能。阳极侧集电体51除集电功能之外，还发挥使从燃料流路53导入的燃料气体扩散供给至阳极3的功能。即，阴极侧集电体21形成氧化剂流路23的至少一部分，阳极侧集电体51形成燃料流路53的至少一部分。因此，优选各集电体是具有充分通气性的结构体。
当燃料电池10含有质子传导性的固体电解质时，则能够在小于700℃，优选400℃～600℃左右的中温区域工作。
(隔板)
当多个电池结构体层叠而构成的燃料电池时，例如，电池结构体1、阴极侧隔板22和阳极侧隔板52可作为一个单位而被层叠。多个电池结构体1例如也可以通过在两面具有气体流路(氧化剂流路以及燃料流路)的隔板串联连接。
作为隔板的材料，在质子传导性及耐热性方面，能够例举出不锈钢、镍基合金、铬基合金等耐热合金。其中，在低价方面，优选不锈钢。在质子传导性固体氧化物型燃料电池(PCFC：Protomic Ceramic Fuel Cell)中，由于工作温度在400℃～600℃左右，所以能够将不锈钢用作隔板的材料使用。
(集电体)
作为阳极侧集电体，使用具有上述的三维网格结构的骨架的金属多孔体。三维网格结构是指，构成金属多孔体的棒状、纤维状的金属相互三维连接，形成一体地连续的网络的结构。例如，能够列举出海绵状的结构、无纺布状的结构。这样的金属多孔体，轻量且透气性优异，能优选用作燃料电池的集电体。
但是，当阳极侧集电体使用具有上述的三维网格结构的金属多孔体而构成内部改性型的燃料电池时，如果在金属多孔体的金属骨架的表面进行水蒸气改性反应，则存在碳在阳极侧集电体表面析出，耐久性劣化的可能。因此，金属多孔体的骨架使用不起催化作用的金属材料，或者预先处理骨架的表面以使得催化作用不奏效。在该方面，当将Ni金属多孔体用于阳极集侧电体时，可以进行在骨架的外壳的至少表面上形成Ni-Sn层的处理。例如，通过用包含Sn的层覆盖包含Ni的外壳之后进行热处理，Sn能够扩散到包含Ni的外壳内，形成Ni-Sn层。
另一方面，在阴极一侧不会发生上述的在阳极侧产生的问题。因此，作为用于阴极侧集电体的结构体，能够使用具有无Ni-Sn层的含Ni的外壳的骨架的金属多孔体。另外，例如也可以使用包括银、银合金、镍、镍合金等的金属多孔体、金属网、冲孔金属、膨胀合金等。但是，与阳极侧集电体相同，在轻量性、通气性方面，优选金属多孔体。特别是，更优选具有三维网格结构的骨架的金属多孔体。
在各集电体具有充分的透气性的情况下，也可能是不另外设置阴极侧隔板22和/或阳极侧隔板52的结构。此时，阴极侧集电体21形成氧化剂流路，和/或阳极侧集电体51形成燃料流路。特别是当将具有三维网格结构的骨架的金属多孔体用于阳极集电体时，由于具有极为优秀的透气性，所以能够优选地省略阳极侧隔板。同样，当将具有三维网格结构的骨架的金属多孔体用于阴极侧集电体时，由于具有极为优秀的透气性，因此能够优选地省略阴极侧隔板。由此，能够实现燃料电池10的轻量化及小型化。
燃料电池除了使用上述的电池结构体以外，还能够通过现有的方法制造。
【实施例】
接下来，基于实施例及比较例具体说明本公开，但本公开不限于以下的实施例。
[实施例1]
(1)金属多孔体的制作
作为模板，使用了1.5mm厚的聚氨酯薄片。将作为粒径0.01～0.2μm的非晶性碳的炭黑100g分散在0.5L的10％丙烯酸系树脂水溶液中，制成粘结涂料。然后，将聚氨酯制模板浸入粘结涂料中，用滚筒拧干后干燥。由此，在聚氨酯制模板的表面上形成导电覆层。
之后，通过电镀法将Ni以700g/m2附着在实施了导电化处理的聚氨酯制模板上。作为镀敷液，使用了氨基磺酸镍镀敷液。
之后，通过在800℃的大气中的热处理除去聚氨酯制模板，接着在1000℃的还原气氛下进行热处理。由此，得到了包含具有含Ni的外壳的骨架的金属多孔体X。
通过以下所示的方法评价金属多孔体X的细孔的平均孔径时，为500μm。
另外，按如下的方式测量金属多孔体的平均孔径。
用显微镜等至少观察金属多孔体的表面10个视场，计数气孔(细孔)的数量。在每个视场中，求出每1英寸(25.4mm＝25400μm)的气孔的数量，求出多个视场中的气孔的数量的平均值Nc。然后，根据下式计算平均气孔直径。
平均气孔直径(μm)＝25400/Nc
通过1-(金属多孔体的表观的比重/Ni金属的真正比重)评价金属多孔体X的孔隙率时，是94％。
此外，对金属多孔体X实施根据含硫酸及硫酸亚锡的电镀浴的Sn镀敷处理，用Sn覆盖了含Ni的外壳的表面。Sn的单位面积的质量为80g/m2。接着，在1000℃的还原气氛下进行热处理，使Sn扩散到含Ni的外壳中，得到了骨架的整个外壳由Ni-Sn合金层构成的金属多孔体Y。
在金属多孔体Y中，在含Ni的外壳的表面形成的Sn镀敷层的厚度与金属多孔体X的气孔直径相比足够小。因此，金属多孔体Y的孔隙率被评价为与金属多孔体X相同的94％。
(2)评价
按如下的方式，将金属多孔体Y置于模拟燃料电池10内的阳极侧集电体的环境中，评价了金属多孔体Y的对水蒸气改性反应的催化活性。
将金属多孔体Y切取成直径为20mm的圆形，插入到同样直径为20mm的圆柱形的柱内。从柱的一个端部，注入了含有水蒸气及烃气体的混合气体。
混合气体以丙烷(C3H8)为主要成分，在分别以98.7∶0.91:0.26的摩尔分数包含丙烷、氮(N2)和氧(O2)气体的气体(另外，剩余0.13％的成分是乙烷、丙烯等杂质)中，使水蒸气为S/C比(烃所包含的水蒸气相对于碳的摩尔比)＝3.0的方式混合，在600℃，以空间速度SV＝1800(1/h)向柱的一端供给。进行了两个小时的上述混合气体的供给。
通过气相色谱质谱分析(GC-MS)分析从柱的另一端排出的气体的成分，评价了排出气体所包含的氢浓度(摩尔分数)。
[比较例1]
对于不进行Sn镀敷处理的金属多孔体X，与金属多孔体Y同样评价了对水蒸气改性反应的催化活性。
表1示出金属多孔体X及金属多孔体Y的评价结果。此外，图7A及图7B分别示出评价后的金属多孔体X及金属多孔体Y的外观照片。
如表1所示，在金属多孔体X中，排出气体中含有大量氢，对水蒸气改性反应的催化活性高。由此，如图7A所示，可知评价后的金属多孔体X黑化，碳(尘)附着在金属骨架的表面上。
与此相对的，在金属多孔体Y中，排出气体中包含的氢量被大幅度降低，水蒸气改性反应被显著抑制。如图7B所示，评价后的金属多孔体Y几乎没有黑点。
因此，通过将在骨架的外壳的至少表层上形成有Ni-Sn层的金属多孔体Y用于固体电解质型燃料电池的阳极侧集电体，即使在阳极内进行内部改性的情况下，也能抑制阳极集电体表面的碳的析出。由此，能够提高燃料电池的耐久性。
【表1】
金属多孔体 氢浓度(％)
X 66.4
Y 3.8
【符号说明】
1：电池结构体
2：阴极
3：阳极
4：固体电解质层
5：电解质层-电极接合体
10：燃料电池
21：阴极侧集电体
22：阴极侧隔板
23：氧化剂流路
51：阳极侧集电体
52：阳极侧隔板
53：燃料流路
61：外壳
62：芯部
63：骨架
64：合金层、铜层
101：气孔部
102：纤维部
103：开口
104：单元部

Claims (2)

1.一种燃料电池，其特征在于，包括：
电池结构体，其包括阴极、阳极和介于所述阴极及所述阳极之间的固体电解质层；
氧化剂流路，形成于所述阴极的与所述固体电解质层相反的一侧，用于向所述阴极供给包含氧化剂的气体；
燃料流路，形成于所述阳极的与所述固体电解质层相反的一侧，用于向所述阳极供给包含水蒸气及烃的燃料气体；以及
阳极侧集电体，配置于所述阳极的与所述固体电解质层相反的一侧，与所述阳极接触，
所述阳极侧集电体是具有骨架一体地连续的三维网格结构的金属多孔体，所述骨架具有外壳、和包含空心或导电性材料中的一者或两者的芯部，在所述外壳的至少表层，包含第二金属与作为第一金属的Ni的合金层，所述第二金属包含Sn，
在所述合金层内，相对于Ni的Sn浓度不同的第一相和第二相共存，所述第一相的Sn浓度比所述第二相的Sn浓度高，
在所述第一相中，Ni和Sn以金属间化合物的形式存在，
所述第二相为在Ni中固溶了Sn的相，
相对于所述合金层中的Ni和Sn的总量，Sn为4质量％以上15质量％以下。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，
所述金属多孔体的孔隙率为90％以上98％以下。
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