KR20200135836A - 금속판의 제조 방법, 금속판, 전기화학 소자, 전기화학 모듈, 전기화학 장치, 에너지 시스템, 고체 산화물형 연료 전지, 및 고체 산화물형 전해 셀 - Google Patents

금속판의 제조 방법, 금속판, 전기화학 소자, 전기화학 모듈, 전기화학 장치, 에너지 시스템, 고체 산화물형 연료 전지, 및 고체 산화물형 전해 셀 Download PDF

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미쓰아키 에치고
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오사까 가스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 충분한 강도와 성능을 확보하면서, 양산 시의 가공성과 비용을 개선한 금속판과, 그 금속판을 구비한 금속 지지형의 전기화학 소자 등을 제공한다. 금속판(20)의 제조 방법으로서, 두께 방향으로 관통하는 관통 공간(10c)을 가지는 금속 재료(10)를 압연하여, 금속 재료(10)의 두께를 감소시키고 또한 금속 재료(10)의 표면에서의 관통 공간(10c)의 표면 개구부(10d)의 면적을 축소시키고, 판형의 금속판(20)로 하는 압연 처리 공정을 행한다.

Description

금속판의 제조 방법, 금속판, 전기화학 소자, 전기화학 모듈, 전기화학 장치, 에너지 시스템, 고체 산화물형 연료 전지, 및 고체 산화물형 전해 셀
본 발명은, 금속판과, 그 금속판을 구비한 금속 지지형의 전기화학 소자 등, 및 그 금속판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 금속 지지형 SOFC에 있어서, 금속 지지체는 금속판에 다수의 구멍을 내어 구성되어 있다. 그러나, SOFC로서 충분한 성능을 확보하면서, 양산 시의 가공성이나 비용을 감안한 최적의 구멍 형상은, 아직 발견되고 있지 않다.
일본공표특허 제2008-525967호 공보
특허문헌 1에서는, 셀 적층 시의 가공성을 감안한 금속 지지체의 구조가 개시되어 있다. 특허문헌 1의 셀에서는, 다수의 구멍을 낸 15㎛ 정도의 금속박 위에 전극층·전해질층·대극(對極) 전극층을 적층하고 있다. 이와 같이 얇은 금속박에서는 강도가 작으므로, 셀 제조 시의 핸들링이 지극히 곤란하며, 양산에 적합하지 않았다.
본 발명은 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 충분한 강도와 성능을 확보하면서, 양산 시의 가공성과 비용을 개선한 전기화학 소자 등을 제공하는 것에 있다.
[구성 1]
상기 목적을 달성하기 위한, 금속판의 제조 방법의 특징 구성은, 금속판의 제조 방법으로서, 두께 방향으로 관통하는 관통 공간을 가지는 금속 재료를 압연하여, 상기 금속 재료의 두께를 감소시키고, 또한 상기 금속 재료의 표면에서의 상기 관통 공간의 표면 개구부의 면적을 축소시키고, 판형의 금속판으로 하는 압연 처리 공정을 행하는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속 재료의 두께 방향으로 관통하는 관통 공간을 가지는 금속 재료를 압연하여, 금속 재료의 두께를 감소시키고, 또한 금속 재료의 표면에서의 관통 공간의 표면 개구부의 면적을 축소시키고, 판형의 금속판으로 함으로써, 금속판을 제조하므로, 금속 재료의 관통 공간의 표면 개구부의 면적보다 압연 후의 관통 공간(금속판 관통 공간)의 표면 개구부의 면적을 작게 한 금속판을 비교적 용이하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 양산 시의 가공성과 비용을 개선하고, 또한 강도를 확보한, 표면 개구부의 면적이 작은 관통 공간(금속판 관통 공간)을 가지는 금속판을 얻을 수 있다.
[구성 2]
본 발명에 관한 금속판의 제조 방법의 다른 특징 구성은, 상기 압연 처리 공정에 의하여, 상기 금속판의 표면에서의 금속판 관통 공간의 표면 개구부의 개구율을 50% 이하로 하는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속 재료의 두께 방향으로 관통하는 관통 공간을 가지는 금속 재료를 압연하여, 금속 재료의 두께를 감소시키고, 또한 관통 공간의 표면 개구부의 면적을 축소시키고, 금속판의 표면에서의 금속판 관통 공간의 개구율을 50% 이하로 하는 금속판을 제조하므로, 금속판 관통 공간의 표면 개구부의 면적이 작은 금속판을 비교적 용이하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 충분한 강도와 유체의 투과성 등의 성능을 확보하면서, 양산 시의 가공성과 비용을 개선한, 표면 개구부의 면적이 작은 금속판 관통 공간을 가지는 금속판을 얻을 수 있다. 그리고, 금속판의 표면의 금속판 관통 공간의 개구율이 40% 이하이면 보다 바람직하고, 7% 이하이면 더욱 바람직하다. 이와 같이 하면, 금속판 관통 공간을 통류하는 유체의 투과성 등의 성능을 확보하면서, 금속판의 강도를 높여 갈 수 있기 때문이다. 그리고, 금속판의 표면의 금속판 관통 공간의 개구율이 0.1% 이상이면 바람직하고, 0.15% 이상이면 보다 바람직하고, 0.7% 이상이면 더욱 바람직하다. 이와 같이 하면, 금속판의 강도를 충분히 확보하면서, 유체의 투과성 등의 성능을 높여 갈 수 있기 때문이다.
[구성 3]
본 발명에 관한 금속판의 제조 방법의 다른 특징 구성은, 상기 금속 재료가 금속 메쉬, 익스팬디드 메탈 및 펀칭 메탈 중 어느 하나인 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속 재료가 금속 메쉬, 익스팬디드 메탈 및 펀칭 메탈 중 어느 하나이면, 압연 처리 공정을 행함으로써, 금속판의 표면에서의 금속판 관통 공간의 표면 개구부의 면적을 작게 한 금속판을 비교적 용이하게 형성할 수 있으므로, 양산 시의 가공성과 비용을 개선한, 표면 개구부의 면적이 작은 금속판 관통 공간을 가지는 금속판을 얻을 수 있다.
그리고, 금속 메쉬란, 금속의 세선(細線)을 떠서 시트형의 부재(금속 재료)이며, 그 뜨여진 세선 사이의 공간이 금속 메쉬를 두께 방향으로 관통하는 관통 공간(관통공)으로 된다. 또한, 익스팬디드 메탈이란, 금속의 판자에 틈을 넣어서 넓히고, 그 틈을 능형이나 귀갑형 등으로 한 시트형의 부재(금속 재료)이며, 절취선이 넓혀져 능형이나 귀갑형 등으로 된 부분이, 익스팬디드 메탈을 두께 방향으로 관통하는 관통 공간(관통공)으로 된다. 또한, 펀칭 메탈이란, 펀칭 가공(프레스가공)에 의해 비교적 큰 구멍이 내어진 금속의 판자(금속 재료)이다.
[구성 4]
상기 목적을 달성하기 위한 금속판의 특징 구성은, 전체로서 판형의 금속판이며, 두께 방향으로 관통하는 금속판 관통 공간을 가지고, 상기 금속판의 표면에서의 상기 금속판 관통 공간의 표면 개구부의 개구율이 50% 이하인 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속판의 표면에서의 금속판 관통 공간의 표면 개구부의 개구율이 50% 이하이므로, 충분한 강도와 유체의 투과성 등의 성능을 확보하면서, 양산 시의 가공성과 비용을 개선한, 표면 개구부의 면적이 작은 금속판 관통 공간을 가지는 금속판을 제공할 수 있다. 또한, 금속판의 표면의 금속판 관통 공간의 개구율이 40% 이하이면 보다 바람직하고, 7.0% 이하이면 더욱 바람직하다. 이와 같이 하면, 금속판 관통 공간을 통류하는 유체의 투과성 등의 성능을 확보하면서, 금속판의 강도를 높여 갈 수 있기 때문이다. 그리고, 금속판의 표면의 금속판 관통 공간의 개구율이 0.1% 이상이면 바람직하고, 0.15% 이상이면 보다 바람직하고, 0.7% 이상이면 더욱 바람직하다. 이와 같이 하면, 금속판의 강도를 충분히 확보하면서, 유체의 투과성 등의 성능을 높여 갈 수 있기 때문이다.
[구성 5]
상기 목적을 달성하기 위한 금속판의 다른 특징 구성은, 상기 금속판의 두께가 0.1㎜ 이상 1.0㎜ 이하인 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속판의 두께가 0.1㎜ 이상 1.0㎜ 이하이므로, 금속판의 전체 강도를 충분히 유지할 수 있으므로, 양산 시의 가공성을 향상하고, 비용을 저감할 수 있으므로 호적하다. 그리고, 금속판의 두께가 0.1㎜ 이상이면 바람직하고, 0.15㎜ 이상이면 보다 바람직하고, 0.2㎜ 이상이면 더욱 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 금속판으로서의 강도를 유지하면서, 양산 시의 핸들링이 보다 하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 금속판의 두께가 1.0㎜ 이하이면 바람직하고, 0.75㎜ 이하이면 보다 바람직하고, 0.5㎜ 이하이면 더욱 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 금속판으로서의 강도를 유지하면서, 금속판의 비용을 보다 저감할 수 있기 때문이다.
[구성 6]
본 발명에 관한 금속판의 다른 특징 구성은, 상기 금속판의 재료가 Fe-Cr계 합금인 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속판의 내산화성과 고온 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 금속판 상에 형성되는 지지 대상물(전극층이나 전해질층 등의 전기화학 소자 등의 구성 요소의 재료)과 열팽창 계수를 가까운 것으로 할 수 있으므로, 히트 사이클 내구성이 우수한 구성을 실현할 수 있으므로 바람직하다.
[구성 7]
본 발명에 관한 금속판의 다른 특징 구성은, 상기 금속판의 표면 중 적어도 일부가 금속 산화물막으로 덮여 있는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 금속 산화물 피막에 의해 금속판으로부터 Cr 등의 성분이 확산하는 것을 억제할 수 있다. 예를 들면, 금속판 위에 전극층 등을 적층한 전기화학 소자로 하는 경우에는, 전극층 등의 성능 저하를 억제하고, 전기화학 소자의 성능·내구성을 높일 수 있다.
[구성 8]
전술한 금속판 위에, 적어도 전극층과 전해질층과 대극 전극층이 형성된 전기화학 소자는, 충분한 성능을 확보하면서, 양산 시의 가공성과 비용을 개선한 것으로 되어 호적하다. 또한, 강도가 우수한 금속판 위에 전극층이나 전해질층 등의 전기화학 소자의 구성 요소를 구성하므로, 전극층이나 전해질층 등의 전기화학 소자의 구성 요소를 박층화나 박막화하는 것이 가능하므로, 전기화학 소자의 재료 비용을 저감하는 것이 가능해져 호적하다.
[구성 9]
본 발명에 관한 전기화학 모듈의 특징 구성은, 전술한 전기화학 소자가 복수 집합한 상태로 배치되는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전술한 전기화학 소자가 복수 집합한 상태로 배치되므로, 재료 비용과 가공 비용을 억제하면서, 콤팩트하고 고성능이며, 강도와 신뢰성이 우수한 전기화학 모듈을 얻을 수 있다.
[구성 10]
본 발명에 관한 전기화학 장치의 특징 구성은, 전술한 전기화학 소자 혹은 전술한 전기화학 모듈과 연료 변환기를 적어도 가지고, 상기 전기화학 소자 혹은 상기 전기화학 모듈과 상기 연료 변환기 사이에서 환원성 성분을 함유하는 가스를 유통하는 연료 공급부를 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전기화학 소자 혹은 전기화학 모듈과 연료 변환기를 가지고, 전기화학 소자 혹은 전기화학 모듈과 상기 연료 변환기 사이에서 환원성 성분을 함유하는 가스를 유통하는 연료 공급부를 가지므로, 전기화학 소자 혹은 전기화학 모듈을 연료 전지로서 동작시키는 경우, 도시가스 등의 기존의 원(原)연료 공급 인프라를 이용하여 공급되는 천연가스 등으로부터 개질기 등의 연료 변환기에 의해 수소를 생성하는 구성으로 하면, 내구성·신뢰성 및 성능이 우수한 전기화학 소자 혹은 전기화학 모듈을 구비한 전기화학 장치를 실현할 수 있다. 또한, 전기화학 모듈로부터 유통되는 이용되지 않은 연료 가스를 리사이클하는 시스템을 구축하기 쉬워지므로, 고효율의 전기화학 장치를 실현할 수 있다.
전기화학 소자 혹은 전기화학 모듈을 전해 셀로서 동작시키는 경우에는, 전극층에 수증기나 이산화탄소를 함유하는 가스가 유통되고, 전극층과 대극 전극층 사이에 전압이 인가된다. 그렇게 하면, 전극층에 있어서 전자 e-와 물 분자 H2O나 이산화탄소 분자 CO2가 반응하여 수소 분자 H2나 일산화탄소 CO와 산소 이온 O2 -이 된다. 산소 이온 O2 -은 전해질층을 통하여 대극 전극층으로 이동한다. 대극 전극층에 있어서 산소 이온 O2 -이 전자를 방출하여 산소 분자 O2가 된다. 이상의 반응에 의해, 물 분자 H2O가 수소 H2와 산소 O2로 분해되고, 이산화탄소 분자 CO2를 함유하는 가스가 유통되는 경우에는 일산화탄소 CO와 산소 O2로 전기분해된다.
수증기와 이산화탄소 분자 CO2를 함유하는 가스가 유통되는 경우에는 상기 전기분해에 의해 전기화학 소자 혹은 전기화학 모듈에서 생성한 수소 및 일산화탄소 등으로부터 탄화수소 등의 각종 화합물을 합성하는 연료 변환기를 설치할 수 있다. 연료 공급부에 의해, 이 연료 변환기가 생성한 탄화수소 등을 전기화학 소자 혹은 전기화학 모듈에 유통하거나, 본 시스템·장치 밖으로 취출하여 별도 연료나 화학 원료로서 이용할 수 있다.
[구성 11]
본 발명에 관한 전기화학 장치의 특징 구성은, 전술한 전기화학 소자 혹은 전술한 전기화학 모듈과, 상기 전기화학 소자 혹은 상기 전기화학 모듈로부터 전력을 인출하거나, 또는 상기 전기화학 소자 혹은 상기 전기화학 모듈에 전력을 유통하는 전력 변환기를 적어도 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전력 변환기는, 전기화학 소자 혹은 전기화학 모듈이 발전한 전력을 인출하거나, 또는, 전기화학 소자 혹은 전기화학 모듈에 전력을 유통한다. 이에 의해, 상기한 바와 같이 전기화학 소자 혹은 전기화학 모듈은 연료 전지로서 작용하고, 혹은, 전해 셀로서 작용한다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 연료 등의 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하거나, 또는 전기 에너지를 연료 등의 화학적 에너지로 변환하는 효율을 향상시킬 수 있는 전기화학 소자 등을 제공할 수 있다.
그리고, 예를 들면, 전력 변환기로서 인버터를 이용하는 경우, 내구성·신뢰성 및 성능이 우수한 전기화학 소자 혹은 전기화학 모듈로부터 얻어지는 전기 출력을, 인버터에 의해 승압하거나, 직류를 교류로 변환하거나 할 수 있으므로, 전기화학 소자 혹은 전기화학 모듈에서 얻어지는 전기 출력을 이용하기 쉬워지므로 바람직하다.
[구성 12]
본 발명에 관한 에너지 시스템의 특징 구성은, 전술한 전기화학 장치와, 상기 전기화학 장치로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열(排熱) 이용부를 가지는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 전기화학 장치와, 전기화학 장치로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열 이용부를 가지므로, 내구성·신뢰성 및 성능이 우수하고, 또한 에너지 효율에도 우수한 에너지 시스템을 실현할 수 있다. 그리고, 전기화학 장치로부터 배출되는 이용되지 않은 연료 가스의 연소열을 이용하여 발전하는 발전 시스템과 조합하여 에너지 효율이 우수한 하이브리드 시스템을 실현할 수도 있다.
[구성 13]
본 발명에 관한 고체 산화물형 연료 전지의 특징 구성은, 전술한 전기화학 소자를 구비하고, 상기 전기화학 소자로 발전 반응을 발생시키는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 내구성·신뢰성 및 성능이 우수한 전기화학 소자를 구비한 고체 산화물형 연료 전지로서 발전 반응을 행할 수 있으므로, 고내구·고성능의 고체 산화물형 연료 전지를 얻을 수 있다. 그리고, 정격 운전 시에 650℃ 이상의 온도 영역에서 운전 가능한 고체 산화물형 연료 전지이면, 도시가스 등의 탄화수소계 가스를 원연료로 하는 연료 전지 시스템에 있어서, 원연료를 수소로 변환할 때 필요하게 되는 열을 연료 전지 배열로 조달할 수 있는 시스템을 구축할 수 있기 때문에, 연료 전지 시스템의 발전 효율을 높일 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 정격 운전 시에 900℃ 이하의 온도 영역에서 운전되는 고체 산화물형 연료 전지이면, 금속 지지형 전기화학 소자로부터의 Cr 휘발의 억제 효과를 높일 수 있으므로 보다 바람직하고, 정격 운전 시에 850℃ 이하의 온도 영역에서 운전되는 고체 산화물형 연료 전지이면, Cr 휘발의 억제 효과를 더욱 높일 수 있으므로 더욱 바람직하다.
[구성 14]
본 발명에 관한 고체 산화물형 전해 셀의 특징 구성은, 전술한 전기화학 소자를 구비하고, 상기 전기화학 소자에서 전해 반응을 발생시키는 점에 있다.
상기의 특징 구성에 의하면, 내구성·신뢰성 및 성능이 우수한 전기화학 소자를 구비한 고체 산화물형 전해 셀로서 전해 반응에 의한 가스의 생성을 행할 수 있으므로, 고내구·고성능 고체 산화물형 전해 셀을 얻을 수 있다.
[도 1] 전기화학 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
[도 2] 전기화학 소자 및 전기화학 모듈의 구성을 나타내는 개략도이다.
[도 3] 전기화학 장치 및 에너지 시스템의 구성을 나타내는 개략도이다.
[도 4] 전기화학 모듈의 구성을 나타내는 개략도이다.
[도 5] 금속 지지체의 구조를 나타내는 평면도 및 단면도(斷面圖)이다.
[도 6] 금속 재료인 펀칭 메탈의 구조를 나타내는 평면도, 및 단면도이다.
[도 7] 펀칭 메탈을 압연하여 얻은 금속 지지체의 구조를 나타내는 평면도, 및 단면도이다.
[도 8] 금속 재료인 금속 메쉬의 구조를 나타내는 평면도이다.
[도 9] 금속 메쉬를 압연하여 얻은 금속 지지체의 구조를 나타내는 평면도이다.
[도 10] 별도의 전기화학 장치 및 에너지 시스템의 구성을 나타내는 개략도이다.
<제1 실시형태>
이하, 도 1을 참조하면서, 본 실시형태에 관한 전기화학 소자(E) 및 고체 산화물형 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)에 대하여 설명한다. 전기화학 소자(E)는, 예를 들면 수소를 포함하는 연료 가스와 공기의 공급을 받아서 발전하는 고체 산화물형 연료 전지의 구성 요소로서 이용된다. 그리고 이하, 층의 위치 관계 등을 나타낼 때, 예를 들면 전해질층(4)으로부터 볼 때 대극 전극층(6)의 측을 「위」또는 「상측」, 전극층(2)의 측을 「아래」 또는 「하측」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 금속 지지체(1)에서의 전극층(2)이 형성되어 있는 측의 면을 표면측 면(1a), 반대측의 면을 이면측 면(1b)이라고 한다.
(전기화학 소자)
전기화학 소자(E)는 도 1에 나타내어지는 바와 같이, 금속 지지체(1)(금속판의 일례)와, 금속 지지체(1) 위에 형성된 전극층(2)과, 전극층(2) 위에 형성된 중간층(3)과, 중간층(3) 위에 형성된 전해질층(4)을 가진다. 그리고, 전기화학 소자(E)는, 전해질층(4) 위에 형성된 반응 방지층(5)과, 반응 방지층(5) 위에 형성된 대극 전극층(6)을 더 가진다. 즉 대극 전극층(6)은 전해질층(4) 위에 형성되고, 반응 방지층(5)은 전해질층(4)과 대극 전극층(6) 사이에 형성되어 있다. 전극층(2)은 다공질이며, 전해질층(4)은 치밀하다.
(금속 지지체)
금속 지지체(1)는 전극층(2), 중간층(3) 및 전해질층(4) 등을 지지하여 전기화학 소자(E)의 강도를 유지한다. 즉, 금속 지지체(1)는, 전기화학 소자(E)를 지지하는 지지체로서의 역할을 담당한다.
금속 지지체(1)의 재료로서는, 전자 전도성, 내열성, 내산화성 및 내부식성이 우수한 재료가 사용된다. 예를 들면, 페라이트계 스테인레스, 오스테나이트계 스테인레스, 니켈기 합금 등이 사용된다. 특히, 크롬을 포함하는 합금이 호적하게 사용된다. 본 실시형태에서는, 금속 지지체(1)는, Cr을 18 질량% 이상 25 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금을 사용하고 있지만, Mn을 0.05 질량% 이상 함유하는 Fe-Cr계 합금, Ti를 0.15 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금, Zr을 0.15 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금, Ti 및 Zr을 함유하고 Ti와 Zr의 합계의 함유량이 0.15 질량% 이상 1.0 질량% 이하인 Fe-Cr계 합금, Cu를 0.10 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금이면 특히 호적하다.
금속 지지체(1)는 전체로서 판형이다. 그리고, 금속 지지체(1)는 전극층(2)이 형성되는 면을 표면측 면(1a)으로 하여, 표면측 면(1a)으로부터 이면측 면(1b)으로 관통하는 복수의 관통 공간(1c)(구멍)을 가진다. 관통 공간(1c)은, 금속 지지체(1)의 이면측 면(1b)으로부터 표면측 면(1a)으로 기체(氣體)를 투과시키는 기능을 가진다. 그리고, 판형의 금속 지지체(1)를 굽히거나 하여, 예를 들면 상자형, 원통형 등의 형상으로 변형시켜 사용하는 것도 가능하다.
금속 지지체(1)의 표면에, 확산 억제층으로서의 금속 산화물층(1f)이 형성된다. 즉, 금속 지지체(1)와 후술하는 전극층(2) 사이에, 확산 억제층이 형성되어 있다. 금속 산화물층(1f)은, 금속 지지체(1)의 외부에 노출된 면뿐만 아니라, 전극층(2)과의 접촉면(계면)에도 형성된다. 또한, 관통 공간(1c)의 이면측의 면에 형성할 수도 있다. 이 금속 산화물층(1f)에 의해, 금속 지지체(1)와 전극층(2) 사이의 원소 상호 확산을 억제할 수 있다. 예를 들면, 금속 지지체(1)로서 크롬을 함유하는 페라이트계 스테인레스를 사용한 경우에는, 금속 산화물층(1f)이 주로 크롬 산화물로 된다. 그리고, 금속 지지체(1)의 크롬 원자 등이 전극층(2)이나 전해질층(4)으로 확산하는 것을, 크롬 산화물을 주성분으로 하는 금속 산화물층(1f)이 억제한다. 금속 산화물층(1f)의 두께는, 확산 방지 성능의 높이와 전기 저항의 낮음을 양립시킬 수 있는 두께이면 된다.
금속 산화물층(1f)은 각종 방법에 의해 형성될 수 있지만, 금속 지지체(1)의 표면을 산화시켜 금속 산화물로 하는 방법이 호적하게 이용된다. 또한, 금속 지지체(1)의 표면에, 금속 산화물층(1f)을 스프레이 코팅법(용사법(溶射法)이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), 스퍼터링법이나 PLD법 등의 PVD법, CVD법 등에 의해 형성해도 되고, 도금과 산화 처리에 의해 형성해도 된다. 또한, 금속 산화물층(1f)은 도전성이 높은 스피넬상(spinel phase) 등을 포함해도 된다.
금속 지지체(1)로서 페라이트계 스테인레스 재료를 사용한 경우, 전극층(2)이나 전해질층(4)의 재료로서 사용되는 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄·도프·세리아, CGO라고도 함) 등과 열팽창 계수가 가깝다. 따라서, 저온과 고온의 온도 사이클이 반복된 경우도 전기화학 소자(E)가 손상을 받기 어렵다. 따라서, 장기 내구성이 우수한 전기화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다.
(금속 지지체 및 금속판 관통 공간의 구조)
금속 지지체(1)는, 1장의 금속의 판자에 의해 구성하는 것도 가능하다.
또한 금속 지지체(1)를, 금속판을 복수 중첩하여 형성하는 것도 가능하다. 금속 지지체(1)를, 동일 또는 대략 동일한 두께의 금속판을 복수 중첩하여 형성하는 것도 가능하다. 금속 지지체(1)를, 두께가 다른 금속판을 복수 중첩하여 형성하는 것도 가능하다. 금속 지지체(1)를, 금속판과 금속 메쉬판을 중첩하여 형성하는 것도 가능하다. 복수의 금속판을 중첩하여 금속 지지체(1)를 구성하는 경우, 복수의 금속판 중 적어도 1장의 금속판으로 하여, 후술하는 압연 처리 공정에 있어서 압연된 금속판(압연판(20))을 사용하는 것도 가능하며, 또한, 복수의 금속판 전부를, 압연판(20)을 사용한 구성으로 해도 된다.
이하, 금속 지지체(1) 및 금속판 관통 공간(1c)의 구조의 예에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 그리고, 금속 산화물층(1f)에 대해서는 도시를 생략한다.
도 5를 참조하여, 금속 지지체(1)가 1장의 금속의 판에 의해 구성되는 예에 대하여 설명한다.
그리고, 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 압연 처리 공정에 있어서, 구멍(10c)(관통 공간의 일례)을 가지는 판형의 금속 재료(10)(금속 재료의 일례)를 압연하여, 금속 재료(10)의 두께를 감소시키고, 또한 금속 재료(10)의 표면에서의 구멍(10c)의 표면측 개구부(10d)(표면 개구부의 일례)의 면적을 축소시키고, 금속판 관통 공간(1c)로서의 구멍(20c)을 가지는 판형의 압연판(20)(금속 지지체(1))을 얻는다. 그러므로, 도 5에서는, 금속 재료(10)가 압연 처리된 후의 압연판(20)이, 금속 지지체(1)인 것으로서 설명한다.
도 5에 나타내어진 바와 같이, 금속 지지체(1)는 두께 T의 판형의 부재이며, 즉 전체로서 판형이다. 금속 지지체(1)는, 표면측 면(1a)으로부터 이면측 면(1b)으로 관통하는 복수의 관통 공간(1c)을 가진다. 제1 예에서는 관통 공간(1c)은, 단면이 원형인 구멍이다. 그리고, 관통 공간(1c)의 단면 형상은, 원형이나 대략 원형 외에, 직사각형이나 삼각형, 다각형 등도 가능하며, 관통 공간(1c)을 형성할 수 있으면, 금속 지지체(1)로서의 기능을 유지할 수 있는 범위에서 각종 형상으로 할 수 있다. 이 구멍의 중심축은 금속 지지체(1)에 대하여 직교하고 있다. 그리고, 구멍(관통 공간(1c))의 중심축은 금속 지지체(1)에 대하여 경사져 있어도 된다.
관통 공간(1c)의 표면측 면(1a)의 개구부를 표면측 개구부(1d)라고 한다. 관통 공간(1c)의 이면측 면(1b)의 개구부를 이면측 개구부(1e)라고 한다. 관통 공간(1c)의 단면이 원형의 구멍이므로, 표면측 개구부(1d) 및 이면측 개구부(1e)는 모두 원형이다. 표면측 개구부(1d)와 이면측 개구부(1e)는 같은 크기여도 된다. 이면측 개구부(1e)가 표면측 개구부(1d)보다 커도 된다. 표면측 개구부(1d)의 직경을 직경 D로 한다.
도 5에 나타내어진 바와 같이, 금속 지지체(1)에 있어서, 복수의 구멍(관통 공간(1c))이, 피치 P(간격)로, 직교 격자의 격자점의 위치에 형성되어 있다. 복수의 구멍(관통 공간(1c))의 배치의 태양(態樣)으로서는, 직교 격자 외에, 사방(斜方) 격자, 정삼각형상의 격자도 가능하고, 격자점에 더하여 대각선 교점으로의 배치도 가능하며, 관통 공간을 형성할 수 있으면, 금속 지지체로서의 기능을 유지할 수 있는 범위에서 각종 배치로 할 수 있다.
금속 지지체(1)의 표면측 면(1a)에 있어서, 관통 공간(1c)이 형성되어 있는 영역을 구멍 영역(1g)이라고 한다. 구멍 영역(1g)은, 금속 지지체(1)의 외주 영역 주변을 제외한 범위 내에 형성된다. 1개의 구멍 영역(1g)이 금속 지지체(1)에 형성되어도 되고, 복수의 구멍 영역(1g)이 금속 지지체(1)에 형성되어도 된다.
금속 지지체(1)는, 지지체로서 전기화학 소자(E)를 형성하는 데에 충분한 강도를 가지는 것이 요구된다. 금속 지지체(1)의 두께 T는 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 0.15㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 금속 지지체(1)의 두께 T는 1.0㎜ 이하가 바람직하고, 0.75㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
표면측 개구부(1d)의 직경 D는 10㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 표면측 개구부(1d)의 직경 D는 60㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 40㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
관통 공간(1c)(구멍)의 배치의 피치 P는 0.05㎜ 이상이 바람직하고, 0.1㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.15㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 관통 공간(1c)(구멍)의 배치의 피치 P는 0.3㎜ 이하가 바람직하고, 0.25㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.2㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
금속판 관통 공간(1c)의 표면측 개구부(1d)의 면적 S는, 7.0×10-5㎟ 이상이면 바람직하고, 3.0×10-3㎟ 이하이면 바람직하다.
구멍 영역(1g)에서의 표면측 개구부(1d)가 차지하는 비율을 개구율 A로 정의한다. 개구율 A는 50% 이하이면 바람직하고, 40% 이하이면 보다 바람직하고, 7.0% 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 개구율 A는 0.1% 이상이면 바람직하고, 0.15% 이상이면 보다 바람직하고, 0.7% 이상이면 더욱 바람직하다. 개구율 A는, 구멍 영역(1g)에서의 표면측 개구부(1d)의 면적 S의 합계를, 구멍 영역(1g)의 면적으로 나누어 산출된다.
그리고, 개구율 A는, 구멍 영역(1g)에 있어서 주기적으로 나타나는 영역에 착안하여 산출하는 것도 가능하다. 예를 들면, 도 5에 나타내는 단위 영역(1h)에 착안하여, 면적 S를 단위 영역(1h)의 면적(피치 P의 제곱)으로 나눈 값은, 구멍 영역(1g) 전체의 개구율 A에 대략 동등하게 된다. 즉, 도 5에 나타내는 직교 격자의 경우, 개구율 A는 이하의 식 1로 산출할 수 있다. 표면측 개구부(1d)가 직경 D의 원형인 경우, 또한 이하의 식 2의 관계가 성립한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
그리고, 압연 처리 후의 구멍(20c)이 원형이 아닌 경우에는, 구멍(20c)의 직경(내경)은, 각 구멍의 단면적과 같은 면적의 원의 직경으로서 산출할 수 있다. 또한, 화상 처리로부터, 단위면적당의 개구 면적을 산출하여 개구율 A를 산출할 수도 있다.
<금속 지지체(1)의 제조 방법>
이하, 본 실시형태에 관한 금속 지지체(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.(압연 처리 공정)
압연 처리 공정에서는, 구멍(10c)을 가지는 판형의 금속 재료(10)를 압연하여, 금속 재료(10)의 두께를 감소시키고, 또한 금속 재료(10)의 표면에서의 구멍(10c)의 표면측 개구부(10d)의 면적을 축소시키고, 금속판 관통 공간(1c)으로서의 구멍(20c)을 가지는 판형의 압연판(20)(금속 지지체(1))을 얻는다.
금속 재료(10)로서는, 두께 방향으로 관통하는 구멍(10c)을 가지는 판형의 금속 재료로서, 압연 처리를 행할 수 있는 재료이면 바람직하게 사용할 수 있지만, 도 6에 나타내는 펀칭 메탈이나, 도 8에 나타내는 금속 메쉬, 익스팬디드 메탈 등이 사용된다. 펀칭 메탈은, 펀칭 가공(프레스 가공)에 의해 비교적 큰 구멍이 내어진 금속의 판자이다. 금속 메쉬는, 금속의 세선을 떠서 형성된 시트형의 부재이며, 그 뜨여진 세선 사이의 공간이 금속 메쉬를 두께 방향으로 관통하는 구멍(10c)(관통 공간)이 된다. 익스팬디드 메탈은 금속의 판자에 틈을 넣으면서 넓히고, 그 틈을 능형이나 귀갑형 등으로 성형한 시트형(메쉬형)의 금속의 판자이다.
도 6은, 금속 재료(10)의 일례의 펀칭 메탈을 나타내고 있다. 본 예에서는, 직경 D1의 원형 구멍(10c)이, 피치 P1의 직교 격자의 격자점에 형성되어 있다. 그리고, 이 금속 재료(10)의 두께는 T1이다.
도 7은, 금속 재료(10)를 압연하여 얻어진 압연판(20)을 나타내고 있다. 펀칭 메탈이 압연되면, 판 두께 T1은 감소하고, 구멍(10c)의 표면측 개구부(10d)의 면적도 축소된다. 압연판(20)의 판 두께는 T2, 구멍(20c)의 직경은 D2, 피치는 P2이다. 그리고, 판 두께 T1은 판 두께 T2보다 크고, 구멍(10c)의 표면측 개구부(10d)의 면적은 구멍(20c)의 표면측 개구부(20d)의 면적보다 크다.
도 8은, 금속 재료(10)의 일례 금속 메쉬를 나타내고 있다. 이 예에서는 금속 메쉬는, 굵기 K1의 금속선이 피치 P1로 서로 직교하여 배치되어 있다. 그리고, 금속선 사이에 구멍(10c)이 형성되어 있다. 도 8의 예에서는, 구멍(10c)는 한 변의 길이가 D1인 정사각형으로 되어 있다. 그리고, 이 금속 재료(10)의 두께는 T1이다.
도 9는, 금속 재료(10)를 압연하여 얻어진 압연판(20)을 나타내고 있다. 금속 메쉬가 압연되면, 판 두께 T1은 감소하고, 금속선이 눌러 연장되어 구멍(10c)의 표면측 개구부(10d)의 면적도 축소된다. 금속선의 피치에 대해서는, 압연으로 변화되는 경우로 하지 않는 경우의 양쪽이 고려된다. 압연판(20)의 판 두께는 T2, 구멍(20c)의 1변의 길이는 D2, 금속선의 피치는 P2이다. 그리고, 판 두께 T1은 판 두께 T2보다 크고, 구멍(10c)의 표면측 개구부(10d)의 면적은 구멍(20c)의 표면측 개구부(20d)의 면적보다 크다. 그리고, 압연판(20)의 개구율 A를, 구멍(20c)의 단면적과 같은 면적의 원의 직경을 D2로 함으로써 산출해도 된다. 또한, 화상 처리로부터, 단위면적당의 개구 면적을 산출하여 개구율 A를 산출할 수도 있다.
하기에, 전술한 압연 처리 공정으로서, 롤 압연에 의해 각종 금속 재료(10)를 압연한 예에 대하여 설명한다. 압연 처리 공정을 행한 결과를 표 1에 기재한다. 그리고, 롤 압연은, 공작물 롤 직경이 60㎜에서 200㎜인 롤을 이용하여, 금속 재료(10)의 재료 특성에 따라서 압압력(押壓力)을 적절히 선정하면서 압연을 행하였다.
<실시예 1>
재질이 SUS, 세로줄 직경이 0.27㎜, 가로줄 직경이 0.21㎜, 종횡 24×250메쉬의 능첩직(Twilled Dutch Weave)인 금속 메쉬를, 롤 압연하여 판형의 압연판(금속 지지체)을 제작하였다. 롤 압연 전의 금속 메쉬의 두께는 0.71㎜, 롤 압연 후의 두께는 0.3㎜이며, 압연율(= [압연 전 두께-압연 후 두께]/압연 전 두께×100)은 57.7%이다. 압연 처리 후의 표면 개구율은 4.8%이다.
<실시예 2>
재질이 SUS, 세로줄 직경이 0.27㎜, 가로줄 직경이 0.21㎜, 종횡 24×250메쉬의 능첩직인 금속 메쉬를, 롤 압연하여 판형의 압연판(금속 지지체)을 제작하였다. 롤 압연 전의 금속 메쉬의 두께는 0.71㎜, 롤 압연 후의 두께는 0.35㎜이며, 압연 처리 후의 압연율은 50.7%이다. 표면 개구율은 6.2%이다.
<실시예 3>
재질이 SUS, 세로줄 직경이 0.23㎜, 가로줄 직경이 0.15㎜, 종횡 32×360메쉬의 능첩직인 금속 메쉬를, 롤 압연하여 판형의 압연판(금속 지지체)을 제작하였다. 롤 압연 전의 금속 메쉬의 두께는 0.56㎜, 롤 압연 후의 두께는 0.3㎜이며, 압연율은 46.4%이다. 압연 처리 후의 표면 개구율은 37.1%이다.
<실시예 4>
재질이 SUS, 세로줄 직경이 0.19㎜, 가로줄 직경이 0.14㎜, 종횡 40×400메쉬의 능첩직인 금속 메쉬를, 롤 압연하여 판형의 압연판(금속 지지체)을 제작하였다. 롤 압연 전의 금속 메쉬의 두께는 0.48㎜, 롤 압연 후의 두께는 0.3㎜이며, 압연율은 37.5%이다. 압연 처리 후의 표면 개구율은 45.2%이다.
<실시예 5>
재질이 SUS, 메쉬의 짧은 방향 치수 SW가 1.5㎜, 긴 방향 치수 LW가 3.0㎜인
익스팬디드 메탈을, 롤 압연하여 판형의 압연판(금속 지지체)을 제작하였다. 롤 압연 전의 익스팬디드 메탈의 두께는 0.99㎜, 롤 압연 후의 두께는 0.31㎜이며, 압연율은 68.7%이다. 압연 처리 후의 표면 개구율은 15.8%이다.
<실시예 6>
재질이 SUS, 메쉬의 짧은 방향 치수 SW가 1.3㎜, 긴 방향 치수 LW가 2.0㎜인 익스팬디드 메탈을, 롤 압연하여 판형의 압연판(금속 지지체)을 제작하였다. 롤 압연 전의 익스팬디드 메탈의 두께는 0.56㎜, 롤 압연 후의 두께는 0.29㎜이며, 압연율은 48.2%이다. 압연 처리 후의 표면 개구율은 39.7%이다.
<실시예 7>
재질이 SUS, 구멍 직경이 0.4㎜, 구멍 피치가 1.2㎜인 펀칭 메탈을, 롤 압연하여 판형의 압연판(금속 지지체)을 제작하였다. 롤 압연 전의 펀칭 메탈의 두께는 0.3㎜, 롤 압연 후의 두께는 0.25㎜이며, 압연율은 16.7%이다. 압연 처리 후의 표면 개구율은 8.5%이다.
<비교예 1>
재질이 SUS, 세로줄 직경이 0.38㎜, 가로줄 직경이 0.26㎜, 종횡 24×110메쉬의 평첩직(Plain Dutch Weave)인 금속 메쉬를, 롤 압연하여 판형의 압연판(금속 지지체)을 제작하였다. 롤 압연 전의 금속 메쉬의 두께는 0.74㎜, 롤 압연 후의 두께는 0.31㎜이며, 압연율은 58.1%이다. 압연 처리 후의 표면 개구율은 59.8%이다.
[표 1]
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(전극층)
전극층(2)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)의 표면측의 면으로서 금속판 관통 공간(1c)이 형성된 영역보다 큰 영역에, 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는, 5㎛∼50㎛로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 전극층 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 전극 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 금속판 관통 공간(1c)이 형성된 영역의 전체가, 전극층(2)에 덮여 있다. 즉, 금속판 관통 공간(1c)은 금속 지지체(1)에서의 전극층(2)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 모든 금속판 관통 공간(1c)이 전극층(2)에 면하여 형성되어 있다.
전극층(2)의 재료로서는, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합재를 사용할 수 있다. 이들 예에서는, GDC, YSZ, CeO2를 복합재의 골재라고 부를 수 있다. 그리고, 전극층(2)은, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법이나 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 양호한 전극층(2)이 얻어진다. 그러므로, 금속 지지체(1)를 손상시키지 않고, 또한, 금속 지지체(1)와 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기화학 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
전극층(2)은, 기체 투과성을 갖게 하기 위해, 그 내부 및 표면에 복수의 세공을 가진다.
즉, 전극층(2)은 다공질의 층으로서 형성된다. 전극층(2)은, 예를 들면 그 치밀도가 30% 이상 80% 미만으로 되도록 형성된다. 세공의 사이즈는, 전기화학 반응을 행할 때 원활한 반응이 진행하는 데에 알맞은 사이즈를 적절히 선택할 수 있다. 그리고, 치밀도란, 층을 구성하는 재료의 공간에 차지하는 비율로서, (1-공공률(空孔率))로 표시할 수 있고, 또한, 상대 밀도와 동등하다.
(중간층)
중간층(3)(삽입층)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극층(2)을 덮은 상태에서, 전극층(2) 위에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를, 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 2㎛∼50㎛ 정도, 보다 바람직하게는 4㎛∼25㎛ 정도로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 중간층 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 중간층(3)의 재료로서는, 예를 들면, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄·도프·세리아), YDC(이트륨·도프·세리아), SDC(사마륨·도프·세리아) 등을 사용할 수 있다. 특히 세리아계의 세라믹스가 호적하게 사용된다.
중간층(3)은, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 성막 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성을 이용하지 않고 중간층(3)이 얻어진다. 그러므로, 금속 지지체(1)를 손상시키지 않고, 금속 지지체(1)와 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기화학 소자(E)를 실현할 수 있다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
중간층(3)으로서는, 산소 이온(산화물 이온) 전도성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 산소 이온(산화물 이온)과 전자의 혼합 전도성을 가지면 더욱 바람직하다. 이들의 성질을 가지는 중간층(3)은, 전기화학 소자(E)로의 적용에 적합하다.
(전해질층)
전해질층(4)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극층(2) 및 중간층(3)을 덮은 상태에서, 중간층(3) 위에 박층의 상태로 형성된다. 또한, 두께가 10㎛ 이하인 박막의 상태로 형성할 수도 있다. 상세하게는 전해질층(4)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 중간층(3) 위와 금속 지지체(1) 위에 걸쳐 형성된다. 이와 같이 구성하고, 전해질층(4)을 금속 지지체(1)에 접합함으로써, 전기화학 소자 전체로서 견뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한 전해질층(4)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)의 표면측의 면으로서 관통 공간(1c)이 형성된 영역보다 큰 영역에 형성된다. 즉, 관통 공간(1c)은 금속 지지체(1)에서의 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다.
또한 전해질층(4)의 주위에 있어서는, 전극층(2) 및 중간층(3)으로부터의 가스의 누출을 억제할 수 있다. 설명하면, 전기화학 소자(E)를 SOFC의 구성 요소로서 이용하는 경우, SOFC의 작동 시에는, 금속 지지체(1)의 이면측으로부터 관통 공간(1c)을 통하여 전극층(2)에 가스가 공급된다. 전해질층(4)이 금속 지지체(1)에 접하고 있는 부위에 있어서는, 개스킷 등의 별도의 부재를 설치하지 않고, 가스의 누출을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에서는 전해질층(4)에 의해 전극층(2)의 주위를 모두 덮고 있지만, 전극층(2) 및 중간층(3)의 상부에 전해질층(4)을 형성하고, 주위에 개스킷 등을 설치하는 구성으로 해도 된다.
전해질층(4)의 재료로서는, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄·도프·세리아), YDC(이트륨·도프·세리아), SDC(사마륨·도프·세리아), LSGM(스트론튬·마그네슘 첨가 란탄갈레이트) 등의 산소 이온을 전도하는 전해질 재료나, 페로브스카이트(perovskite)형 산화물 등의 수소 이온을 전도하는 전해질 재료를 사용할 수 있다. 특히 지르코니아계의 세라믹스가 호적하게 사용된다. 전해질층(4)을 지르코니아계 세라믹스로 하면, 전기화학 소자(E)를 사용한 SOFC의 가동 온도를 세리아계 세라믹스나 각종 수소 이온 전도성 재료에 비하여 높게 할 수 있다. 예를 들면, 전기화학 소자(E)를 SOFC에 사용하는 경우, 전해질층(4)의 재료로서 YSZ와 같은 650℃ 정도 이상의 고온역에서도 높은 전해질 성능을 발휘할 수 있는 재료를 사용하고, 시스템의 원연료에 도시가스나 LPG 등의 탄화수소계의 원연료를 사용하고, 원연료를 수중기 개질 등에 의해 SOFC의 애노드 가스로 하는 시스템 구성으로 하면, SOFC의 셀 스택에서 발생하는 열을 원연료 가스의 개질에 이용하는 고효율의 SOFC 시스템을 구축할 수 있다.
전해질층(4)은, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃를 넘는 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 성막 프로세스로 의하여, 예를 들면, 1100℃를 넘는 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 치밀하며 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층(4)이 얻어진다. 그러므로, 금속 지지체(1)의 손상을 억제하고, 또한, 금속 지지체(1)와 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 전기화학 소자(E)를 실현할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 스프레이 코팅법을 이용하면, 치밀하며 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층이 저온역에서 용이하게 얻어지기 쉬우므로 더욱 바람직하다.
전해질층(4)은, 애노드 가스나 캐소드 가스의 가스 누출을 차폐하고, 또한, 높은 이온 전도성을 발현하기 위하여, 치밀하게 구성된다. 전해질층(4)의 치밀도는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이면 보다 바람직하고, 98% 이상이면 더욱 바람직하다. 전해질층(4)은 균일한 층인 경우에는, 그 치밀도가 95% 이상이면 바람직하고, 98% 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 전해질층(4)이 복수의 층상으로 구성되어 있는 것과 같은 경우는, 그 중 적어도 일부가, 치밀도가 98% 이상인 층(치밀 전해질층)을 포함하고 있으면 바람직하고, 99% 이상인 층(치밀 전해질층)을 포함하고 있으면 보다 바람직하다. 이와 같은 치밀 전해질층이 전해질층의 일부에 포함되어 있으면, 전해질층이 복수의 층상으로 구성되어 있는 경우라도, 치밀하며 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 형성하기 쉽게 할 수 있기 때문이다.
(반응 방지층)
반응 방지층(5)은 전해질층(4) 위에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를, 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 2㎛∼50㎛ 정도, 보다 바람직하게는 3㎛∼15㎛ 정도로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 반응 방지층 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 반응 방지층(5)의 재료로서는, 전해질층(4)의 성분과 대극 전극층(6)의 성분 사이의 반응을 방지할 수 있는 재료이면 되지만, 예를 들면 세리아계 재료 등이 사용된다. 또한, 반응 방지층(5)의 재료로서, Sm, Gd 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소의 중 적어도 1개를 함유하는 재료가 호적하게 사용된다. 그리고, Sm, Gd 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소 중 적어도 1개를 함유하고, 이들 원소의 함유율의 합계가 1.0 질량% 이상 10 질량% 이하이면 된다. 반응 방지층(5)을 전해질층(4)과 대극 전극층(6) 사이에 도입하는 것에 의해, 대극 전극층(6)의 구성 재료와 전해질층(4)의 구성 재료의 반응이 효과적으로 억제되고, 전기화학 소자(E)의 성능의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다. 반응 방지층(5)의 형성은, 1100℃ 이하의 처리 온도에서 형성할 수 있는 방법을 적절히 이용하여 행하면, 금속 지지체(1)의 손상을 억제하고, 또한, 금속 지지체(1)와 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 전기화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들면, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃를 넘는 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등을 적절히 이용하여 행할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
(대극 전극층)
대극 전극층(6)은, 전해질층(4) 또는 반응 방지층(5) 위에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를, 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 5㎛∼50㎛로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가의 대극 전극층 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 전극 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 대극 전극층(6)의 재료로서는, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물, 세리아계 산화물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 대극 전극층(6)이 La, Sr, Sm, Mn, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이상의 재료를 사용하여 구성되는 대극 전극층(6)은 캐소드로서 기능한다.
그리고, 대극 전극층(6)의 형성은, 1100℃ 이하의 처리 온도에서 형성할 수 있는 방법을 적절히 이용하여 행하면, 금속 지지체(1)의 손상을 억제하고, 또한, 금속 지지체(1)와 전극층(2)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 전기화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들면, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃를 넘는 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PDV법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등을 적절히 이용하여 행할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
(고체 산화물형 연료 전지)
이상과 같이 전기화학 소자(E)를 구성함으로써, 전기화학 소자를 연료 전지(전기화학 발전 셀)로서 기능하게 하는 경우에는, 전기화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지의 발전 셀로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 금속 지지체(1)의 이면측의 면으로부터 관통 공간(1c)을 통하여 수소를 포함하는 연료 가스를 전극층(2)으로 유통하고, 전극층(2)의 대극이 되는 대극 전극층(6)에 공기를 유통하고, 예를 들면, 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 작동시킨다. 그렇게 하면, 대극 전극층(6)에 있어서 공기에 포함되는 산소 O2가 전자 e-와 반응하여 산소 이온 O2 -이 생성된다. 그 산소 이온 O2 -이 전해질층(4)을 통하여 전극층(2)으로 이동한다. 전극층(2)에 있어서는, 공급된 연료 가스에 포함되는 수소 H2가 산소 이온 O2 -과 반응하고, 물 H2O과 전자 e-가 생성된다.
전해질층(4)에 수소 이온을 전도하는 전해질 재료를 사용한 경우에는, 전극층(2)에 있어서 유통된 연료 가스에 포함되는 수소 H2가 전자 e-를 방출하여 수소 이온 H+이 생성된다. 그 수소 이온 H+이 전해질층(4)을 통하여 대극 전극층(6)으로 이동한다. 대극 전극층(6)에 있어서 공기에 포함되는 산소 O2와 수소 이온 H+, 전자 e-가 반응하여 물 H2O이 생성된다.
이상의 반응에 의해, 전극층(2)과 대극 전극층(6) 사이에 기전력이 발생한다. 이 경우, 전극층(2)은 SOFC의 연료극(애노드)으로서 기능하고, 대극 전극층(6)은 공기극(캐소드)으로서 기능한다.
(전기화학 소자의 제조 방법)
다음으로, 전기화학 소자(E)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(전극층 형성 스텝)
전극층 형성 스텝에서는, 금속 지지체(1)의 표면측의 면의 관통 공간(1c)이 형성된 영역보다 넓은 영역에 전극층(2)이 박막의 상태로 형성된다. 금속 지지체(1)의 관통공은 레이저 가공 등에 의해 형성할 수 있다. 전극층(2)의 형성은, 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
전극층 형성 스텝을 저온 소성법으로 행하는 경우에는, 구체적으로는 이하의 예와 같이 행한다.
먼저 전극층(2)의 재료 분말과 용매(분산매)를 혼합하여 재료 페이스트를 작성하고, 금속 지지체(1)의 표면측의 면에 도포한다. 그리고, 전극층(2)을 압축 성형하고(전극층 평활화 공정), 1100℃ 이하에서 소성한다(전극층 소성 공정). 전극층(2)의 압축 성형은, 예를 들면 CIP(Cold Isostatic Pressing, 냉간 정수압 가압) 성형, 롤 가압 성형, RIP(Rubber Isostatic Pressing) 성형 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 전극층의 소성은, 800℃이상 1100℃ 이하의 온도에서 행하면 호적하다. 또한, 전극층 평활화 공정와 전극층 소성 공정의 순서를 바꿀 수도 있다.
그리고, 중간층(3)을 가지는 전기화학 소자를 형성하는 경우에는, 전극층 평활화 공정이나 전극층 소성 공정을 생략하거나, 전극층 평활화 공정이나 전극층 소성 공정을 후술하는 중간층 평활화 공정이나 중간층 소성 공정에 포함시킬 수도 있다.
그리고, 전극층 평활화 공정은, 랩 성형이나 레벨링 처리, 표면의 절삭·연마 처리 등을 실시함으로써 행할 수도 있다.
(확산 억제층 형성 스텝)
전술한 전극층 형성 스텝에서의 소성 공정 시에, 금속 지지체(1)의 표면에 금속 산화물층(1f)(확산 억제층)이 형성된다. 그리고, 상기 소성 공정에, 소성 분위기를 산소 분압이 낮은 분위기 조건으로 하는 소성 공정이 포함되어 있으면 원소의 상호 확산 억제 효과가 높고, 저항값이 낮은 양질의 금속 산화물층(1f)(확산 억제층)이 형성되므로 바람직하다. 전극층 형성 스텝을, 소성을 행하지 않는 코팅 방법으로 하는 경우를 포함하고, 별도의 확산 억제층 형성 스텝을 포함해도 된다. 어느 쪽에 있어서도, 금속 지지체(1)의 손상을 억제 가능한 1100℃ 이하의 처리 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 중간층 형성 스텝에서의 소성 공정 시에, 금속 지지체(1)의 표면에 금속 산화물층(1f)(확산 억제층)이 형성되어도 된다.
(중간층 형성 스텝)
중간층 형성 스텝에서는, 전극층(2)을 덮는 형태에서, 전극층(2) 위에 중간층(3)이 박층의 상태로 형성된다. 중간층(3)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
중간층 형성 스텝을 저온 소성법으로 행하는 경우에는, 구체적으로는 이하의 예와 같이 행한다.
먼저, 중간층(3)의 재료 분말과 용매(분산매)를 혼합하여 재료 페이스트를 작성하고, 금속 지지체(1)의 표면측의 면에 도포한다. 그리고, 중간층(3)을 압축 성형하고(중간층 평활화 공정), 1100℃ 이하에서 소성한다(중간층 소성 공정). 중간층(3)의 압연은, 예를 들면, CIP(Cold Isostatic Pressing, 냉간 정수압 가압) 성형, 롤 가압 성형, RIP(Rubber Isostatic Pressing) 성형 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 중간층(3)의 소성은, 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 행하면 호적하다. 이와 같은 온도이면, 금속 지지체(1)의 손상·열화를 억제하면서, 강도가 높은 중간층(3)을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 중간층(3)의 소성을 1050℃ 이하에서 행하면 보다 바람직하고, 1000℃ 이하에서 행하면 더욱 바람직하다. 이것은, 중간층(3)의 소성 온도를 저하시킬수록, 금속 지지체(1)의 손상·열화를 보다 억제하면서, 전기화학 소자(E)를 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 중간층 평활화 공정와 중간층 소성 공정의 순서를 바꿀 수도 있다.
그리고, 중간층 평활화 공정은, 랩 성형이나 레벨링 처리, 표면의 절삭·연마 처리 등을 실시함으로써 행할 수도 있다.
(전해질층 형성 스텝)
전해질층 형성 스텝에서는, 전극층(2) 및 중간층(3)을 덮은 상태에서, 전해질층(4)이 중간층(3) 위에 박층의 상태로 형성된다. 또한, 두께가 10㎛ 이하인 박막의 상태로 형성되어도 된다. 전해질층(4)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
치밀하며 기밀성 및 가스 배리어 성능이 높은, 양질의 전해질층(4)을 1100℃ 이하의 온도 영역에서 형성하기 위해서는, 전해질층 형성 스텝을 스프레이 코팅법으로 행하는 것이 바람직하다. 그 경우, 전해질층(4)의 재료를 금속 지지체(1) 위의 중간층(3)을 향하여 분사하고, 전해질층(4)을 형성한다.
(반응 방지층 형성 스텝)
반응 방지층 형성 스텝에서는, 반응 방지층(5)이 전해질층(4) 위에 박층의 상태로 형성된다. 반응 방지층(5)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 반응 방지층(5)의 상측의 면을 평탄하게 하기 위하여, 예를 들면, 반응 방지층(5)의 형성 후에 레벨링 처리나 표면을 절삭·연마 처리를 실시하거나, 습식 형성 후 소성 전에, 프레스 가공을 실시해도 된다.
(대극 전극층 형성 스텝)
대극 전극층 형성 스텝에서는, 대극 전극층(6)이 반응 방지층(5) 위에 박층의 상태로 형성된다. 대극 전극층(6)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 전기화학 소자(E)를 제조할 수 있다.
그리고, 전기화학 소자(E)에 있어서, 중간층(3)(삽입층)과 반응 방지층(5)은, 어느 한쪽, 혹은 양쪽을 구비하지 않는 형태로 하는 것도 가능하다. 즉, 전극층(2)과 전해질층(4)이 접촉하여 형성되는 형태, 혹은 전해질층(4)과 대극 전극층(6)이 접촉하여 형성되는 형태도 가능하다. 이 경우에 전술한 제조 방법에서는, 중간층 형성 스텝, 반응 방지층 형성 스텝이 생략된다. 그리고, 다른 층을 형성하는 스텝을 추가하거나, 동종의 층을 복수 적층하거나 할 수도 있지만, 어느 쪽의 경우라도, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
<제2 실시형태>
도 2·도 3을 이용하여, 제2 실시형태에 관한 전기화학 소자(E), 전기화학 모듈(M), 전기화학 장치(Y) 및 에너지 시스템(Z)에 대하여 설명한다.
제2 실시형태에 관한 전기화학 소자(E)는 도 2에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)의 이면에 U자 부재(7)가 장착되어 있고, 금속 지지체(1)와 U자 부재(7)에 의해 통형(筒形) 지지체를 형성하고 있다.
그리고, 집전 부재(26)를 사이에 두고 전기화학 소자(E)가 복수 적층(복수 집합)되어, 전기화학 모듈(M)이 구성되어 있다. 집전 부재(26)는, 전기화학 소자(E)의 대극 전극층(6)과, U자 부재(7)에 접합되고, 양자를 전기적으로 접속하고 있다. 그리고, 집전 부재(26)를 생략하여, 전기화학 소자(E)의 대극 전극층(6)과 U자 부재(7)를 직접 전기적으로 접속하는 구성으로 해도 된다.
전기화학 모듈(M)은 가스 매니폴드(17), 집전 부재(26), 종단 부재 및 전류 인출부를 가진다. 복수 적층된 전기화학 소자(E)는, 통형 지지체의 한쪽의 개구 단부가 가스 매니폴드(17)에 접속되어, 가스 매니폴드(17)로부터 기체의 공급을 받는다. 공급된 기체는, 통형 지지체의 내부를 통류하고, 금속 지지체(1)의 금속판 관통 공간(1c)을 통하여 전극층(2)에 공급된다.
도 3에는, 에너지 시스템(Z) 및 전기화학 장치(Y)의 개요가 나타내어져 있다.
에너지 시스템(Z)는 전기화학 장치(Y)와, 전기화학 장치(Y)로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열 이용부로서의 열교환기(53)를 가진다.
전기화학 장치(Y)는 전기화학 모듈(M)과, 탈황기(31)와 개질기(34)로 이루어지는 연료 변환기를 가지고 전기화학 모듈(M)에 대하여 환원성 성분을 함유하는 연료 가스를 공급하는 연료 공급부와, 전기화학 모듈(M)로부터 전력을 인출하는 인버터(38)(전력 변환기의 일례)를 가진다.
상세하게는 전기화학 장치(Y)는 탈황기(31), 개질수 탱크(32), 기화기(33), 개질기(34), 블로어(35), 연소부(36), 인버터(38), 제어부(39), 수납 용기(40) 및 전기화학 모듈(M)을 가진다.
탈황기(31)는, 도시가스 등의 탄화수소계의 원연료에 포함되는 유황 화합물 성분을 제거(탈황)한다. 원연료 중에 유황 화합물이 함유되는 경우, 탈황기(31)를 구비하는 것에 의해, 유황 화합물에 의한 개질기(34) 혹은 전기화학 소자(E)에 대한 영향을 억제할 수 있다. 기화기(33)는, 개질수 탱크(32)로부터 공급되는 개질수로부터 수증기를 생성한다. 개질기(34)는, 기화기(33)에 의해 생성된 수증기를 이용하여 탈황기(31)에서 탈황된 원연료를 수중기 개질하여, 수소를 포함하는 개질 가스를 생성한다.
전기화학 모듈(M)은, 개질기(34)로부터 공급된 개질 가스와, 블로어(35)로부터 공급된 공기를 이용하여, 전기화학 반응시켜 발전한다. 연소부(36)는, 전기화학 모듈(M)로부터 배출되는 반응 배기가스와 공기를 혼합시켜, 반응 배기가스 중의 가연 성분을 연소시킨다.
전기화학 모듈(M)은 복수의 전기화학 소자(E)와 가스 매니폴드(17)를 가진다. 복수의 전기화학 소자(E)는 서로 전기적으로 접속된 상태로 병렬하여 배치되고, 전기화학 소자(E)의 한쪽의 단부(端部)(하단부)가 가스 매니폴드(17)에 고정되어 있다. 전기화학 소자(E)는, 가스 매니폴드(17)를 통하여 공급되는 개질 가스와, 블로어(35)로부터 공급된 공기를 전기화학 반응시켜 발전한다.
인버터(38)는 전기화학 모듈(M)의 출력 전력을 조정하여, 상용 계통(도시하지 않음)으로부터 수전하는 전력과 같은 전압 및 같은 주파수로 한다. 제어부(39)는 전기화학 장치(Y) 및 에너지 시스템(Z)의 운전을 제어한다.
기화기(33), 개질기(34), 전기화학 모듈(M) 및 연소부(36)는 수납 용기(40) 내에 수납된다. 그리고, 개질기(34)는, 연소부(36)에서의 반응 배기가스의 연소에 의해 발생하는 연소열을 이용하여 원연료의 개질 처리를 행한다.
원연료는, 승압 펌프(41)의 작동에 의해 원연료 공급로(42)를 통하여 탈황기(31)에 공급된다. 개질수 탱크(32)의 개질수는, 개질수 펌프(43)의 작동에 의해 개질수 공급로(44)를 통하여 기화기(33)에 공급된다. 그리고, 원연료 공급로(42)는 탈황기(31)보다 하류측의 부위에서, 개질수 공급로(44)에 합류되고 있고, 수납 용기(40) 밖에서 합류된 개질수와 원연료가 수납 용기(40) 내에 구비된 기화기(33)에 공급된다.
개질수는 기화기(33)에서 기화되어 수증기가 된다. 기화기(33)에 의해 생성된 수증기를 포함하는 원연료는, 수증기 함유 원연료 공급로(45)를 통하여 개질기(34)에 공급된다. 개질기(34)에서 원연료가 수중기 개질되고, 수소 가스를 주성분으로 하는 개질 가스(환원성 성분을 가지는 제1 기체)가 생성된다. 개질기(34)에 의해 생성된 개질 가스는, 개질 가스 공급로(46)를 통하여 전기화학 모듈(M)의 가스 매니폴드(17)에 공급된다.
가스 매니폴드(17)에 공급된 개질 가스는, 복수의 전기화학 소자(E)에 대하여 분배되고, 전기화학 소자(E)와 가스 매니폴드(17)의 접속부인 하단으로부터 전기화학 소자(E)에 공급된다. 개질 가스 중의 주로 수소(환원성 성분)가, 전기화학 소자(E)에서 전기화학 반응에 사용된다. 반응에 사용되지 않은 잔여의 수소 가스를 포함하는 반응 배기가스가, 전기화학 소자(E)의 상단(上端)으로부터 연소부(36)에 배출된다.
반응 배기가스는 연소부(36)에서 연소되고, 연소 배기가스가 되어 연소 배기가스 배출구(50)로부터 수납 용기(40)의 외부에 배출된다. 연소 배기가스 배출구(50)에는 연소 촉매부(51)(예를 들면, 백금계 촉매)가 배치되고, 연소 배기가스에 함유되는 일산화탄소나 수소 등의 환원성 성분을 연소 제거한다. 연소 배기가스 배출구(50)로부터 배출된 연소 배기가스는, 연소 배기가스 배출로(52)에 의해 열교환기(53)에 보내어진다.
열교환기(53)는, 연소부(36)에서의 연소로 생성된 연소 배기가스와, 공급되는 냉수를 열교환시키고, 온수를 생성한다. 즉 열교환기(53)는, 전기화학 장치(Y)로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열 이용부로서 동작한다.
그리고, 배열 이용부 대신에, 전기화학 모듈(M)로부터 (연소되지 않고) 배출되는 반응 배기가스를 이용하는 반응 배기가스 이용부를 형성해도 된다. 반응 배기가스에는, 전기화학 소자(E)에서 반응에 사용되지 않은 잔여의 수소 가스가 포함된다. 반응 배기가스 이용부에서는, 잔여의 수소 가스를 이용하여, 연소에 의한 열 이용이나, 연료 전지 등에 의한 발전이 행해지고, 에너지의 유효 이용이 이루어진다.
<제3 실시형태>
도 4에, 전기화학 모듈(M)의 다른 실시형태를 나타낸다. 제3 실시형태에 관한 전기화학 모듈(M)은 전술한 전기화학 소자(E)를, 셀간 접속 부재(71)를 사이에 두고 적층함으로써, 전기화학 모듈(M)을 구성한다.
셀간 접속 부재(71)는 도전성을 가지고, 또한 기체 투과성을 가지지 않는 판형의 부재이며, 표면과 이면에, 서로 직교하는 홈(72)이 형성되어 있다. 셀간 접속 부재(71)는 스테인레스 등의 금속이나, 금속 산화물을 사용할 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 이 셀간 접속 부재(71)를 사이에 두고 전기화학 소자(E)를 적층하면, 홈(72)을 통하여 기체를 전기화학 소자(E)에 공급할 수 있다. 상세하게는 한쪽의 홈(72)이 제1 기체 유로(72a)가 되고, 전기화학 소자(E)의 표면측, 즉 대극 전극층(6)에 기체를 공급한다. 다른 쪽의 홈(72)이 제2 기체 유로(72b)가 되고, 전기화학 소자(E)의 이면측, 즉 금속 지지체(1)의 이면측의 면으로부터 관통 공간(1c)을 통하여 전극층(2)에 기체를 공급한다.
이 전기화학 모듈(M)을 연료 전지로서 동작시키는 경우에는, 제1 기체 유로(72a)에 산소를 공급하고, 제2 기체 유로(72b)에 수소를 공급한다. 그렇게 하면 전기화학 소자(E)에 의해 연료 전지로서의 반응이 진행되고, 기전력·전류가 발생한다. 발생한 전력은, 적층된 전기화학 소자(E)의 양단의 셀간 접속 부재(71)로부터, 전기화학 모듈(M)의 외부에 인출된다.
그리고, 본 제3 실시형태에서는, 셀간 접속 부재(71)의 표면과 이면에, 서로 직교하는 홈(72)을 형성하였으나, 셀간 접속 부재(71)의 표면과 이면에, 서로 병행하는 홈(72)을 형성할 수도 있다.
(다른 실시형태)
(1) 상기의 실시형태에서는, 전기화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지에 이용하였지만, 전기화학 소자(E)는, 고체 산화물형 전해 셀이나, 고체 산화물을 사용한 산소 센서 등에 이용할 수도 있다.
즉, 상기의 실시형태에서는, 연료 등의 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율을 향상시킬 수 있는 구성에 대하여 설명하였다.
즉, 상기의 실시형태에서는, 전기화학 소자(E) 및 전기화학 모듈(M)을 연료 전지로서 동작시켜, 전극층(2)에 수소 가스가 유통되고, 대극 전극층(6)에 산소 가스가 유통된다. 그렇게 하면, 대극 전극층(6)에 있어서 산소 분자 O2가 전자 e-와 반응하여 산소 이온 O2 -이 생성된다. 그 산소 이온 O2 -이 전해질층(4)을 통하여 전극층(2)으로 이동한다. 전극층(2)에 있어서는, 수소 분자 H2가 산소 이온 O2 -과 반응하고, 물 H2O과 전자 e-가 생성된다. 이상의 반응에 의해, 전극층(2)과 대극 전극층(6) 사이에 기전력이 발생하고, 발전이 행해진다.
한편, 전기화학 소자(E) 및 전기화학 모듈(M)을 전해 셀로서 동작시키는 경우에는, 전극층(2)에 수증기나 이산화탄소를 함유하는 가스가 유통되고, 전극층(2)과 대극 전극층(6) 사이에 전압이 인가된다. 그렇게 하면, 전극층(2)에 있어서 전자 e-와 물 분자 H2O, 이산화탄소 분자 CO2가 반응하고 수소 분자 H2나 일산화탄소 CO와 산소 이온 O2 -으로 된다. 산소 이온 O2 -은 전해질층(4)을 통하여 대극 전극층(6)으로 이동한다. 대극 전극층(6)에 있어서 산소 이온 O2 -이 전자를 방출하여 산소 분자 O2로 된다. 이상의 반응에 의해, 물 분자 H2O가 수소 H2와 산소 O2에, 이산화탄소 분자 CO2를 함유하는 가스가 유통되는 경우에는 일산화탄소 CO와 산소 O2로 전기분해된다.
수증기와 이산화탄소 분자 CO2를 함유하는 가스가 유통되는 경우에는 상기 전기분해에 의해 전기화학 소자(E) 및 전기화학 모듈(M)에서 생성한 수소 및 일산화탄소 등으로부터 탄화수소 등의 각종 화합물 등을 합성하는 연료 변환기(91)를 설치할 수 있다. 연료 공급부(도시하지 않음)에 의해, 이 연료 변환기(91)가 생성한 탄화수소 등을 전기화학 소자(E) 및 전기화학 모듈(M)에 유통하거나, 본 시스템·장치 밖으로 취출하여 별도 연료나 화학 원료로서 이용할 수 있다.
도 10에 나타내는 에너지 시스템에서는, 전기화학 모듈(M)은, 복수의 전기화학 소자(E)와 가스 매니폴드(17) 및 가스 매니폴드(171)를 가진다. 복수의 전기화학 소자(E)는 서로 전기적으로 접속된 상태에서 병렬하여 배치되고, 전기화학 소자(E)의 한쪽의 단부(하단부)가 가스 매니폴드(17)에 고정되어 있고, 다른 쪽의 단부(상단부)가 가스 매니폴드(171)에 고정되어 있다. 전기화학 소자(E)의 한쪽의 단부(하단부)에서의 가스 매니폴드(17)는, 수증기 및 이산화탄소의 공급을 받는다. 그리고, 전기화학 소자(E)의 전기화학 소자(E)에서 전술한 반응에 의해 생성한 수소 및 일산화탄소 등이, 전기화학 소자(E)의 다른 쪽의 단부(상단부)와 연통하는 매니폴드(171)에 의해 수집된다.
도 10 중의 열교환기(90)를, 연료 변환기(91)에서 일어나는 반응에 의해 발생하는 반응열과 물을 열교환시키고 기화하는 배열 이용부로서 동작시키고, 또한 도 8 중의 열교환기(92)를, 전기화학 소자(E)에 의해 발생하는 배열과 수증기 및 이산화탄소를 열교환시키고 예열하는 배열 이용부로서 동작시키는 구성으로 함으로써, 에너지 효율을 높일 수 있다.
또한, 전력 변환기(93)는 전기화학 소자(E)에 전력을 유통한다. 이에 의해, 상기한 바와 같이 전기화학 소자(E)는 전해 셀로서 작용한다.
따라서, 상기 구성에 의하면, 전기 에너지를 연료 등의 화학적 에너지로 변환하는 효율을 향상시킬 수 있는 전기화학 소자(E) 등을 제공할 수 있다.
(2) 상기의 실시형태에서는, 전극층(2)의 재료로서, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합재를 사용하고, 대극 전극층(6)의 재료로서, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용하였다. 이와 같이 구성된 전기화학 소자(E)는, 전극층(2)에 수소 가스를 공급하여 연료극(애노드)으로 하고, 대극 전극층(6)에 공기를 공급하여 공기극(캐소드)으로 하고, 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 이용하는 것이 가능하다. 이 구성을 변경하여, 전극층(2)을 공기극으로 하고, 대극 전극층(6)을 연료극으로 하는 것이 가능하도록, 전기화학 소자(E)를 구성하는 것도 가능하다. 즉, 전극층(2)의 재료로서, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용하고, 대극 전극층(6)의 재료로서, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합재를 사용한다. 이와 같이 구성한 전기화학 소자(E)이면, 전극층(2)에 공기를 공급하여 공기극으로 하고, 대극 전극층(6)에 수소 가스를 공급하여 연료극으로 하고, 전기화학 소자(E)를 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 이용할 수 있다.
(3) 상기의 실시형태에서는, 전기화학 소자(E)로서 주로 평판형이나 원통 평판형의 고체 산화물형 연료 전지를 사용하였지만, 원통형의 고체 산화물형 연료 전지 등의 전기화학 소자에 이용할 수도 있다.
(4) 상기의 실시형태에서는, 금속 지지체(1)(금속판)를 전기화학 소자(E)의 지지체로서 사용하였지만, 세라믹스층 등의 각종 재료(지지 대상물의 일례)의 지지체로서 사용하거나, 전기화학 소자 이외의 각종 장치에 본 실시형태의 금속판을 사용할 수도 있다.
(5) 상기의 실시형태에 있어서, 전기화학 장치(Y)는, 복수의 전기화학 소자(E)를 구비하는 전기화학 모듈(M)을 구비하고 있다. 그러나, 상기의 실시형태의 전기화학 장치(Y)는 1개의 전기화학 소자(E)를 구비하는 구성에도 적용 가능하다.
(6) 상기의 실시형태에서는, 전기화학 소자(E)는, 금속 지지체(1)의 이면에 U자 부재(7)가 장착되어 있고, 금속 지지체(1)와 U자 부재(7)의 2개의 부재로 통형 지지체를 형성하는 구성으로 하였으나, 하나의 부재를 이용하여 금속 지지체(1)와 U자 부재(7)를 일체적으로 형성하여 통형 지지체로 하는 구성으로 해도 되고, 또한, 3개의 부재 이상의 부재를 사용하여 통형 지지체를 형성해도 된다.
또한, U자 부재(7)를 생략하여 금속 지지체(1)에 의해 전극층(2) 등을 지지하는 구성으로 해도 된다.
그리고, 상기의 실시형태에서 개시되는 구성은 모순이 생기지 않는 한, 다른 실시형태에서 개시되는 구성과 조합하여 적용하는 것이 가능하다. 또한 본 명세서에 있어서 개시된 실시형태는 예시이며, 본 발명의 실시형태는 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 적절히 개변할 수 있다.
<산업상 이용가능성>
금속판과, 그 금속판을 구비한 금속 지지형의 전기화학 소자 및 고체 산화물형 연료 전지 셀로서 이용 가능하다.
1 : 금속 지지체(금속판)
1a : 표면측 면
1b : 이면측 면
1c : 구멍(금속판 관통 공간)
1d : 표면측 개구부(표면 개구부)
1e : 이면측 개구부(표면 개구부)
1f : 금속 산화물층
1g : 구멍 영역
1h : 단위 영역
2 : 전극층
3 : 중간층
4 : 전해질층
5 : 반응 방지층
6 : 대극 전극층
7 : U자 부재
10 : 재료판
10c : 구멍(관통 공간)
20 : 압연판(금속 지지체)
20c : 구멍(금속판 관통 공간)
A : 개구율
E : 전기화학 소자
M : 전기화학 모듈
Y : 전기화학 장치
Z : 에너지 시스템

Claims (14)

  1. 금속판의 제조 방법으로서,
    두께 방향으로 관통하는 관통 공간을 가지는 금속 재료를 압연하여, 상기 금속 재료의 두께를 감소시키고 또한 상기 금속 재료의 표면에서의 상기 관통 공간의 표면 개구부의 면적을 축소시키고, 판형의 금속판으로 하는 압연 처리 공정을 행하는,
    금속판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압연 처리 공정에 의하여, 상기 금속판의 표면에서의 금속판 관통 공간의 표면 개구부의 개구율을 50% 이하로 하는, 금속판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 재료가 금속 메쉬, 익스팬디드 메탈 및 펀칭 메탈 중 어느 하나인, 금속판의 제조 방법.
  4. 전체로서 판형의 금속판이며, 두께 방향으로 관통하는 금속판 관통 공간을 가지고, 상기 금속판의 표면에서의 상기 금속판 관통 공간의 표면 개구부의 개구율이 50% 이하인, 금속판.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속판의 두께가 0.1㎜ 이상 1.0㎜ 이하인, 금속판.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 금속판의 재료가 Fe-Cr계 합금인, 금속판.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속판의 표면 중 적어도 일부가 금속 산화물막으로 덮여 있는, 금속판.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속판 위에, 적어도 전극층과 전해질층과 대극(對極) 전극층이 형성된 전기화학 소자.
  9. 제8항에 기재된 전기화학 소자가 복수 집합한 상태로 배치되는 전기화학 모듈.
  10. 제8항에 기재된 전기화학 소자 혹은 제9항에 기재된 전기화학 모듈과 연료 변환기를 적어도 가지고, 상기 전기화학 소자 혹은 상기 전기화학 모듈과 상기 연료 변환기 사이에서 환원성 성분을 함유하는 가스를 유통하는 연료 공급부를 가지는, 전기화학 장치.
  11. 제8항에 기재된 전기화학 소자 혹은 제9항에 기재된 전기화학 모듈과, 상기 전기화학 소자 혹은 상기 전기화학 모듈로부터 전력을 인출하거나 또는 상기 전기화학 소자 혹은 상기 전기화학 모듈에 전력을 유통하는 전력 변환기를 적어도 가지는, 전기화학 장치.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 전기화학 장치와, 상기 전기화학 장치로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열(排熱) 이용부를 가지는, 에너지 시스템.
  13. 제8항에 기재된 전기화학 소자를 구비하고, 상기 전기화학 소자에서 발전 반응을 발생시키는 고체 산화물형 연료 전지.
  14. 제8항에 기재된 전기화학 소자를 구비하고, 상기 전기화학 소자에서 전해 반응을 발생시키는 고체 산화물형 전해 셀.
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