JP2008525967A - 高比出力の固体酸化物型燃料電池スタック - Google Patents

Abstract

金属の、剛性化されたフォイル支持構造体（１１）は、固体酸化物型燃料電池（１０）のセル（１４）を支持する。支持構造体（１１）は、セパレータシート（１８）と、流体を連通するよう構成された貫通孔（２６）を有する支持シート（１６）と、セパレータシート（１８）と支持シート（１６）との間に配置された多孔質層（２０）とを備える。多孔質層（２０）は、支持構造体（１１）を支持してこれを強化し、さらには、支持シート（１６）とセパレータシート（１８）との間を電気的に接続する。燃料は多孔質層（２０）を通って流れる。

Description

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の開発は、大規模な据置型発電設備と組み合わせ得ることを意図して、歴史的に高い作動温度（９００〜１０００℃）に焦点が置かれていた。高い作動温度によって生じる蒸気は、熱交換器を介した吸熱燃料処理反応を駆動するのに用いられ、かつ、通常、より多くの電力を発生させるタービンにも輸送され、据置型発電ユニットの全体的な効率を改善する。さらには、ＳＯＦＣ型燃料電池は、純粋な水素を必要とせず、かつ、燃料電池内の電極への燃料として機能する一酸化炭素を生成する炭化水素燃料で稼働することができる。

現在のＳＯＦＣ型燃料電池は、通常、ＳＯＦＣ型で普通用いられるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電解質が十分に伝導性となる温度に到達するために、高い作動温度での稼働を必要とする。ＳＯＦＣ型燃料電池を稼働するのに必要な高い作動温度に起因して、ＳＯＦＣ材料のいくつかは、現在セラミックから作製されており、このセラミックは、高温に耐えることができる一方で、脆性であるため誤った取り扱いをした場合に破損する傾向がある。作動温度を低下することにより、ＳＯＦＣ材料として用いる他のベース材料を考慮することが可能となる。特に、フェライトステンレス鋼は、熱膨張率および電子伝導率規模特性を考慮した場合に理想的な選択である。しかしながら、フェライトステンレス鋼の酸化の速度は、６５０℃より高い温度では速すぎる。適切に被覆したフェライトステンレス鋼は高温で使用することができるが、金属は、ＹＳＺが十分に伝導性となる温度で酸化／腐食を緩和する程度の十分な厚さを有さなくてはならなくなるであろう。

ＹＳＺ電解質は、通常、燃料電池の燃料極で支持されており、この燃料極は非常に多孔質であるため比較的弱い構造を有しており、かつ、大きなセル面積（フットプリント）すなわち２００ｃｍ²を超える大きさに対して、３５０〜１，５００ミクロン（μｍ）の範囲の有用な厚さを有している。セルスタックの比出力、すなわち、燃料極支持のＹＳＺ電解質セルスタックの概ねの比出力（ＳＰ）は、燃料極厚さで割った面積出力密度に概ね比例する。そのため、比出力（ＳＰ）は、出力密度を増大させるか、あるいは燃料極の厚さを低減させるかのいずれかによって増加させることができる。しかしながら、大きなセル面積に関しては、脆性なセラミックセルが破損する傾向があるために、３５０μｍ未満の厚さまで燃料極厚さを減少させることは難しい。さらには、セル面積が増大すると処理量が低減する。

改良は、ＳＯＦＣのコストを削減して適用範囲を拡張するために、低温でのＳＯＦＣ稼働に焦点が当てられている。より低い作動温度により、装置を構築するのに使用可能な材料の範囲が増大され、材料の耐久性ならびに全体の堅固性が増大され、かつ、コストを著しく低下させることになる。したがって、６００℃を下回る温度で作動する、中程度温度のＳＯＦＣを開発することへ大きな関心が寄せられている。

ＹＳＺ電解質を用いることの代わりとしては、ＳＯＦＣにガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）電解質を用いることである。ＧＤＣを用いる問題の１つとは、６００℃を超える温度において、燃料中のセリアの部分的な還元により燃料電池の内部短絡が生じて、それにより性能が劣化することである。しかしながら、６００℃未満の温度においては、Ｃｅ⁴⁺〜Ｃｅ³⁺への還元は最小限であり、かつ、５００〜６００℃の温度範囲における燃料電池作動条件下では無視できる程度である。

金属性の剛性化フォイル支持構造により、固体酸化物型燃料電池のセルが支持される。支持構造体は、セパレータシートと、流体を連通させるために形成された貫通孔を有する支持シートと、セパレータシートと支持シートとの間に配置された多孔質層と、を含んでなる。多孔質層は、支持構造体を支持して強化し、さらには、支持シートとセパレータシートとの間を電気的に接続する。燃料は多孔質層を通って流れる。

図１は、概して、金属支持構造体１１と厚膜３層型セル１４とを備えるセリアベースの固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）１０を表している。金属支持構造体１１は、概して、剛性化フォイル支持体（ＲＦＳ）１２と、金属接合部２２と、空気極相互連結２４と、を備える。ＲＦＳ１２は、セル１４を支持し、支持シート１６と、セパレータシート１８と、燃料極相互連結部２０と、を備える。ＳＯＦＣ１０のＲＦＳ構造体１２およびセル１４は、全体でおおよそ０．０４〜０．０６ｍｍの厚さを有する非常に小型かつ軽量の構造体を形成する。金属支持構造体１１を有するＳＯＦＣ１０は、おおよそ６００℃を下回る温度で作動することが可能であるため、高い潜在比出力、低コストでの製造技術、費用効果の高い材料の使用、堅固性、耐久性および迅速な始動時間が見込まれる。

ＳＯＦＣ１０は、４０，０００時間を超えて稼働可能な、増大された耐久性を有する。その軽量構造により、ＳＯＦＣ１０はまた、従来の固体酸化物型燃料電池と比較して、より迅速に加熱させることができる。例えば、ＳＯＦＣ１０は、１分間におおよそ１１０℃の上昇率で、約５分間でおおよそ６００℃まで加熱させることができる。さらに、ＳＯＦＣ１０は、１グラム当たりのワット数（Ｗ／ｇ）または１キログラム当たりのキロワット数（ｋＷ／ｋｇ）で測定した場合に、潜在的な比出力（ＳＰ）が増大する。非常に薄いセラミックセルについて、ＳＰは、ＲＦＳ１２の面積質量密度（ｇ／ｃｍ²）で割った面積出力密度（１平方センチメートル当たりのワット数（Ｗ／ｃｍ²））に等しい。例えば、ＳＯＦＣ１０が、０．２Ｗ／ｃｍ²の面積出力密度を有し、ＲＦＳ構造体１２が、０．２ｇ／ｃｍ²の面積質量密度を有する場合、ＳＯＦＣ１０は、おおよそ１Ｗ／ｇのＳＰを有する。面積出力密度０．４Ｗ／ｃｍ²では、ＳＯＦＣ１０は、おおよそ２Ｗ／ｇのＳＰを有する。これは、同じ面積出力密度を有する現在の最新技術の燃料電池スタックＳＰと比較して著しく高い。なお、セルスタックの実際のＳＰ値は、燃料マニホルドと集電プレートとを考慮した場合には下がるが、これらの変数の効果は、ＲＦＳセル面積の増加および公称セルスタック出力容量の増加によって低下する。

図２ＡはＲＦＳ１２を示しており、これは支持シート１６と、セパレータシート１８と、燃料極相互接続部２０と、を備える。ＲＦＳ１２の支持シート１６は薄く、セル１４を直接指示する金属またはフォイルの延性シートである。支持シート１６は、その大部分にわたる複数の貫通孔２６を含む。一実施態様において、支持シート１６は、おおよそ０．０１５ｍｍの厚さを有し、ステンレス鋼から作製される。適切なステンレス鋼の例には、フェライトステンレス鋼、高クロムステンレス鋼などが包含されるがこれらに限定されるものではない。適切な市販のフェライトステンレス鋼の例には、米国ペンシルバニア州ピッツバーグ所在のアレガニーラドラム社（Ａｌｌｅｇｈｅｎｙ Ｌｕｄｌｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているＥ−ＢＲＩＴＥ、および独国デュッセルドルフ所在のティッセンクルップ（ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ）から市販されているＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵが包含されるが、これらに限定されるものではない。さらに、支持シート１６は、セラミックセル１４の熱膨張係数と同様の熱膨張係数を有する限り、その他のステンレス鋼から作製することもできる。その他の適切なフェライトステンレス鋼の例は、グレード４０９ステンレス鋼、チタン安定化フェライトステンレス鋼、およびその他の４００系ステンレス鋼である。支持シート１６およびセル１４の熱膨張係数は、セラミックセル１４の破損を引き起こし得る熱応力を最小限にするためにほぼ同等でなければならない。

セパレータシート１８は金属またはフォイルからなる薄い固体シートであり、燃料極相互接続部２０と空気極相互接続部２４との間に位置する（図２Ｂに示す）。セパレータシート１８は、燃料極相互接続部２０を通って流れる気体が、空気極２４を通って流れる気体と相互作用するのを防止する。図２Ａでは、支持シート１６およびセパレータシート１８を、２つの異なる金属シートとしているが、支持シート１６およびセパレータシート１８は、単一の金属シートから作製することも可能である。一実施態様では、セパレータシート１８は、おおよそ０．０１５ｍｍの厚さを有し、支持シート１６を作製するのに使用されたのと同じ材料から形成されている。

燃料極相互接続部２０は、ＲＦＳ１２を支持して強化し、かつ、支持シート１６とセパレータシート１８との間を電気的に接続するよう、支持シート１６とセパレータシート１８との間に位置している。さらに、燃料極相互接続部２０は、高度に多孔質であり、ＲＦＳ１２を通る燃料の流れに対する抵抗が非常に低い。一実施態様において、燃料極相互接続部２０は、複数の細長いワイヤつまりフィラメント２８からなり、そのため、非常に軽量で薄い。フィラメント２８は、第１のセットのフィラメント２８ａおよび第２のセットのフィラメント２８ｂを含んでなり、第１のセットのフィラメント２８ａおよび第２のセットのフィラメント２８ｂのフィラメント２８のそれぞれは、それぞれのセットの他のフィラメント２８に対して平行に配置されている。次いで、第２のセットのフィラメント２８ｂのフィラメント２８ｂは、第１のセットのフィラメント２８ａのフィラメント２８ａに対して垂直に配置されている。第２のセットのフィラメント２８ｂは、ワイヤのメッシュ構造や織物などのワイヤ織パターンを形成するように、隣接する第１のセットのフィラメント２８ａの上下に織り込まれる。フィラメント２８のワイヤ織パターンは、従来既知の直行織やいずれかのワイヤ織やメッシュとすることができる。処理済炭化水素燃料から誘導された、改質油や合成ガス複合物などの、水素ガスを含有する燃料は、第１のセットフィラメント２８ａと第２のセットのフィラメント２８ｂとの間の空隙３０を通って流れ、電気化学反応に必要な酸化可能化学物質を供給する。一実施態様において、燃料極相互接続部２０は、支持シート１６およびセパレータシート１８を形成するのに使用したのと同じ材料から形成され、おおよそ０．２ｍｍまたはそれより大きな厚さを有する。さらに、燃料極相互接続部２０は、ＲＦＳ１２を支持して強化するのに十分な構造的完全性を有し、抵抗損を最小限にするよう十分な電気伝導性を有し、かつ、燃料流の圧力低下を最小限にするのに十分な孔隙率を有するその他の金属材料から作製することができる。この材料はまた、その構造を横断して電子を流すことができるものでなくてはならず、また、耐酸化性、燃料環境中で安定であり、さらには、変形を最小限にするためにＲＦＳ１２を形成するのに用いられたその他の材料と同様の熱膨張係数を有するものでなくてはならない。一実施態様において、燃料極相互接続部２０は、レリーフ構造の幾何学形状を有することができ、また、ＲＦＳ１２の支持シート１６またはセパレータシート１８と一体化してもよい。レリーフ構造とは、基準面の上に延在する三次元構造である。レリーフ構造は、適切な金属形成または化学的方法のいずれかによって作製することができる。

金属接合部２２は、支持シート１６の端部とセパレータシート１８との間に形成されており、ＲＦＳ１２の周囲を取り囲む、燃料ストリームに対するハーメチックシールを形成する。ＲＦＳ１２のハーメチックシールは、（図１に示す）ＳＯＦＣ１０を通って流れる燃料ストリームと酸化物ガスストリームとを確実に分離し、熱応力に対する高レベルの堅固性を提供する。任意選択で、金属支持構造体１１を、金属接合部２２を用いることなく作製することができ、この場合、ハーメチックシールは、適当なガラスまたはガラス−セラミック材料によって、ＲＦＳ１２の周囲を取り囲んで形成することができる。

ＲＦＳ１２を形成するためには、まず、支持シート１６中に貫通孔２６を形成して支持シート１６を多孔質にする。貫通孔２６は、従来既知の適当な方法のいずれかで支持シート１６中に形成することができ、レーザビーム穿孔、電子ビーム穿孔、光化学エッチング、およびその他の適当な微細加工法が包含されるが、これらに限定されるものではない。燃料極相互接続部２０は、次いで、支持シート１６とセパレータシート１８との間に配置される。その後、支持シート１６、燃料極相互接続部２０およびセパレータシート１８は、拡散接合により、最適な機械負荷下で高真空炉内において単一構造にし、ＲＦＳ構造体１２に剛性を付与し、電気抵抗を低くし、支持シート１６とセパレータシート１８との間において耐久性を有する金属接合部２２を形成する。拡散接合ステップにおいて、燃料極相互接続部２０のフィラメント２８は相互に、支持シート１６およびセパレータシート１８に接合するため、強力な結合部が設けられるとともに電子の流れに対する抵抗が最小となる。支持シート１６とセパレータシート１８が単一の金属シートから形成される場合、単一シートの半分は穿孔され、単一シートのもう半分はソリッドの（中身の詰まった、密な）ままである。燃料極相互接続部２０は、次いで、穿孔された半分とソリッドな半分との間に配置され、単一の金属シートを、燃料極相互接続部２０を包むように半分に折りたたむ。単一の金属シートと燃料極相互接続部２０とは、その後、上述したように拡散接合される。ＲＦＳ１２はまた、抵抗シーム溶接および適合性フィラー材料を用いたろう付けなどの従来既知の溶接技術によって接合することもできる。

セパレータシート１８、燃料極相互接続部２０、および支持シート１６を相互に接合した後、支持シート１６およびセパレータシート１８の張り出し部分は、スタンピングなどの適当な金属加工法によって相互に接合され、続いてレーザビーム溶接、電子ビーム溶接、抵抗シーム溶接、あるいはろう付けによって、金属接合部２２によりＲＦＳ１２の周囲を取り囲んでハーメチックシールを形成する。金属接合部２２は、抵抗シーム溶接、レーザビーム溶接、電子ビーム溶接、およびろう付けを包含する従来既知の方法で形成されるが、これらに限定されることはない。上述に作製法で形成されたＲＦＳ１２は、結果的に一体的であり、軽量の薄壁シェルであり、金属接合部２２によってその周囲を取り囲んでハーメチックシールされている。一実施態様では、ＲＦＳ１２はおおよそ０．５ｍｍの厚さを有する。レリーフ構造が支持シート１６またはセパレータプレート１８と一体的である場合にもＲＦＳ１２を作製するのに同様の結合、接合法を用いることができる。

金属接合部２２によってＲＦＳ構造体１２を気密にシールすると、図２Ｂに示すように、セパレータシート１８において、空気極相互接続部２４はＲＦＳ１２に接続される。空気極相互接続部２４は、セパレータシート１８のすぐ下に配置され、セパレータシート１８によって燃料極相互接続部から分離される。燃料極相互接続部２０と同様、空気極相互接続部２４もまた、高度に多孔質であり、空気極相互接続部２４を通って流れる酸化物に対して非常に低い抵抗性を有する。通常酸素ガスを含有する酸化物ストリームは、電気化学反応のための酸素分子を供給するよう、空気極相互接続部２４を通って流れる。酸化物ストリームは、純粋な酸素、空気、ろ過または不純物を取り除いた空気、あるいはその他の酸素含有ガスストリームを含むがこれらに限定されるものではない。ＲＦＳ１２と空気極相互接続部２４とは一緒に、当分野において双極プレートと称されるものを形成する。

空気極相互接続部２４は、エキスパンドメタルの薄いシートを曲げるか波形にして、そこを酸化物ストリームが通過する繰り返しチャネル構造を形成するよう作製される。燃料ストリームを気密にシールすることにより、酸化物ストリームは、簡単な外部「ダクト状」のシール無しマニホルド装置によって、空気極相互接続部２４を通って流れるよう形成することができる。空気極相互接続部２４がエキスパンドメタルから作製される場合、空気極相互接続部２４は、非常に低い質量密度を有する。エキスパンドメタルを用いるさらなる利点は、該エキスパンドメタルにより、空気極相互接続部２４の重量を最小化することができることである。一実施態様において、空気極相互接続部２４は、支持シート１６、セパレータシート１８、および燃料極相互接続部２０を作製したのと同じ材料から作製される。さらに、空気極相互接続部２４は、ＳＯＦＣ１０の作動温度で十分な電気伝導性を有する限りにおいて、薄いフォイルのバイメタル構造体やニッケル基超合金から作製することもできる。さらには、空気極相互接続部２４は、それらに限定されるものではないが、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、または酸化物スケールの抵抗効果を緩和して空気極相互接続部２４を通って電子伝導性を促進するその他の貴金属やそれらの合金などを包含する貴金属またはそれらの合金で被覆することもできる。

他の実施態様において、空気極相互接続部２４は、ワイヤ織パターンを形成するよう、燃料極相互接続部２０のフィラメント２８と同様に配置された複数の細長いフィラメントで作製することも可能である。次いで、空気極相互接続部２４をエキスパンドメタルから作製した場合と同様に、ワイヤ織パターンは、繰り返しチャネル構造を形成するよう曲げられるか波形にされる。主な酸化物ストリームの速度ベクトルは、圧力低下損失を最小限にするためにチャネル構造に対して平行となっている。

他の実施態様では、フィラメントが単一のスケール形成合金から作製されるときにフィラメントの外部表面上に形成される酸化物スケールによって電子を流すオーム抵抗を本質的に排除するようワイヤメッシュ構造を形成することができる。これは、空気極相互接続部２４中の電子伝導性フィラメントによって達成することができる。この電子伝導性フィラメントは、高い電子伝導性を有しており、酸化物雰囲気中に抵抗性スケールを形成しない。電子伝導性フィラメントは、空気極相互接続部２４のワイヤ織に織られて、セパレータシート１８とセル１４の両方に接触して、電子流のための直流の低いオーム抵抗性経路を提供する。電子伝導性フィラメントは、ステンレス鋼またはその他の高強度合金から作製され、波形ワイヤメッシュ構造において構造的負荷耐性要素として機能する、残存するフィラメント間の様々な位置に一方向のワイヤ織に織られる。一実施態様において、空気極相互接続部２４の電子伝導性フィラメントは、それらに限定されるものではないが、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、銀を伴う貴金属の合金またはその他の貴金属や貴金属の合金を包含する、貴金属および（図１に示す）ＳＯＦＣ１０の作動温度で絶縁性の酸化物スケールを形成しないそれらの合金から作製することができる。

空気極相互接続部２４は、金属−金属ろう付けなどの適当な接合法によってセパレータシート１８に接合される。銀、銀合金、金、金合金およびその他の貴金属合金は、空気極相互接続部２４とセパレータシート１８とをろう付けするのに用いることができる。最終的な接合部における合金組成物および液体のフィラー金属層が、空気中で酸化して誘電酸素組成物とならない限り、貴金属は、任意の数のベース金属を含んでいてもよい。さらに、空気極相互接続部２４とセパレータシート１８とを一緒にろう付けするのに用いられる材料は、支持シート１６と、燃料極相互接続部２０と、セパレータシート１８とともに作製可能な融点または液化温度を有するものであるべきである。空気極相互接続部２４はまた、それらに限定されるものではないが、レーザビーム溶接、電子ビーム溶接、スポット溶接、および接合を包含する、従来既知の金属接合法のいずれかでセパレータシート１８に接続することも可能である。

さらに、空気極相互接続部２４は、（図５に示す）境界面におけるオーム抵抗を最小限にするために隣接するＳＯＦＣ１０のセル１４に接合することも可能である。空気極相互接続部２４とセル１４との接合は、金属とセラミックの両方を接合する金属材料またはセラミック電子伝導性材料を用いて達成することができる。接合材料は、周囲条件においてペーストとして適用されることが好ましく、その後、接合を達成するために焼成される。適当な金属接合材料は、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、または適当なベース金属成分またはセラミック材料と貴金属との合金が包含されるが、それらに限定されるものではない。貴金属接合材料とともにベース金属成分を導入することにより、コストが低減し、かつ、空気極相互接続部２４のセル１４への接合を強化することができる。分散粉末状のセラミック材料を金属接合ペーストに導入することは、金属粉末の緻密化を制限し、接合層の多孔性を十分に保持することができるため、酸素分子のセル１４への拡散を促進することができる。空気極相互接続部２４とセル１４とを接合するのに使用可能なセラミック材料には、部分的にまたは完全に安定化されたジルコニア、アルミナ、またはその他の安定なセラミック粉末、および、セラミック電子伝導性粉末（ストロンチウムドープランタンの亜マンガン酸塩、ストロンチウムドープランタンのコバルトフェライトなどのペロフスカイト材料を含む）が包含されるがそれらに限定されるものではない。一実施態様では、貴金属接合材料は、空気極相互接続部２４をセル１４に接合するためにセラミック電子伝導粉末と混合される。

図２Ｃは、図２Ｂで示した場合から９０度回転させた、燃料マニホルド３２を有する金属支持構造体１１を示している。燃料マニホルド３２は、ＳＯＦＣ１０のセパレータシート１８と、開口部３３において隣接するＳＯＦＣ１０の支持シート１６（図６Ｂ）と、に接続されている。燃料ストリームをマニホルディングするために、レーザまたは電子ビームスライシングなどの適当な方法によって、ＲＦＳ１２を通る開チャネルを形成するように、開口部３３は、ＲＦＳ１２を貫通する。燃料は、ＳＯＦＣ１０の一方の側にある燃料マニホルドコネクタ３２を通って上方向に流れ、ＲＦＳ１２を通って横方向に分布され、そこでセル１４によって十分に消費される。反応した燃料は次いで、ＳＯＦＣ１０の反対側にある燃料マニホルドコネクタ３２を通って排出される。ＲＦＳ１２に接合した燃料マニホルドコネクタ３２の少なくとも１つの表面は、セル１４または（図５に示す）セルスタック１００が短絡しないよう、誘電体膜を有してなくてはならない。電気化学的な酸化により、単一の平坦面上の選択的な酸化が可能となるため、例えば、支持シート１６に接合される燃料マニホルドコネクタ３２の面のみを、電気化学的に酸化することができる一方、他の面を金属−金属接合によってセパレータシート１８に接合するために金属状態を維持することができる。あるいはまた、隣接するＳＯＦＣ１０のセパレータシート１８または支持シート１６は、局部的な誘電被膜を有することができる。燃料マニホルドコネクタ３２を形成するのに適当な金属は、酸化によって酸化アルミニウムスケールを形成するアルミニウム含有ステンレス鋼である。特に適切なステンレス鋼の例は、鉄−クロム−アルミニウムステンレス鋼の類のＦｅｃｒａｌｌｏｙである。市販されている適切なＦｅｃｒａｌｌｏｙは、独国デュッセルドルフ所在のティッセンクルップ（ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ）から購入できるＡｌｕｃｈｒｏｍ Ｙである。選択的酸化によって、セルスタック製造が柔軟なものとなり、さらには、製造コストが低減される。誘電被膜はまた、予め酸化された金属または陽極処理金属から作製することも可能である。

一実施態様において、燃料マニホルドコネクタ３２は、２つのセクションからなるものであってよく、これらは同じ金属材料から作製してもよい。セクションの１つは、誘電体膜を形成するよう加工され、一方、セクションのもう一方は、非加工の金属状態のままである。２つのセクションは、燃料電池スタックの組み立て中に、続いて一緒にシールされる。

燃料マニホルドコネクタ３２の面の誘電面は、活性金属ろう付け合金によって支持シート１６に取り付けまたは結合される。活性金属ろう付け合金は、セラミック面と反応して、高強度の共有結合による接合部を形成する。これは、活性元素、典型的には酸化表面全体を湿潤して結合させるよう隣接するセラミック面と反応するＴｉを導入することによって達成される。これにより、軽量で高強度の完全なセラミック結合を、電気的に絶縁された気密な結合を得るために誘電性結合と結合させることが可能となる。燃料マニホルドコネクタ３２を支持シート１６にろう付けするのに適切なろう付け材料の例は、それらに限定されるものではないが、活性金属ろう付け合金と銀−銅酸化組成物を包含する。一実施態様において、銀ベースのろう付け材料が用いられる。６００℃付近では、銀とその合金は非常に安定であり、シーリング、金属−金属ろう付けの両方に用いることができる。さらに、燃料マニホルドコネクタ３２をＲＦＳ１２に接合するのにガラスまたはガラス−セラミック材料を用いることができる。

図３と図３Ａの両方は、金属支持構造体１１上に設けられたセル１４を示しており、相互に組み合わせて説明する。図３は、支持シート１６上に配置されたセル１４を有する金属支持構造体１１の断面を示している。図３Ａは、セル１４の拡大図である。厚膜三層状のセル１４は、燃料極電極層３４、電解質層３６および空気極電極層３８を備える。一実施態様において、燃料極電極層３４、電解質層３６および空気極電極層３８のそれぞれは、おおよそ０．０１０〜０．１ｍｍの間の厚さを有する。

燃料極電極層３４は、支持シート１６上に直接配置されており、かつ、燃料極相互接続部２０を通って流れる燃料と支持シート１６の貫通孔２６を介して連通している。一実施態様において、燃料極電極層３４は、ニッケルとセリア、銅とセリア、あるいはニッケル−銅とセリアなどの金属粉末と酸素イオン誘導セラミック酸化物粉末（ｏｘｙｇｅｎ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｃｅｒａｍｉｃ ｏｘｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒ）との混合物から形成される。さらに、燃料極電極層３４は、ニッケル酸化物、銅酸化物、および酸素イオン誘導セラミック酸化物粉末（ドープセリア、ドープランタンガラート、安定化ジルコニアなどを含む）と混合されたニッケルと銅の合金の酸化物、から形成することも可能である。

電解質層３６は、燃料極電極層３４の最上部上に配置され、電解質層３６にわたって分子ガスを拡散させ得るような相互接続する孔隙を有さないよう、十分に緻密である。電解質層３６は相互接続する孔隙を有さないため、電解質層３６は、燃料極電極層３４と連通する燃料と、空気極電極層３８と連通する酸化剤と、の間におけるガス障壁として機能する。さらに、電解質層３６は、セル１４の周囲に沿って燃料極電極層３４の多孔質な縁部を封鎖するために燃料極電極層３４に重なっている。燃料極電極層３４の多孔質な縁部はまた、ガラスまたはガラス−セラミック組成物がいずれの汚染物質も含まず、ＲＦＳ構造１２の堅固性が過渡期または定常状態条件下で影響を受けないよう、適当な物理的かつ機械的特性を有する限り、その周囲に沿って該組成物を適用することによってシールすることも可能である。一実施態様では、電解質層３６は、希土類（ＲＥ）金属酸化物でドープされたセリア（ＣｅＯ₂）で作製される。他の実施態様においては、電解質層３６は、希土類（ＲＥ）金属酸化物と遷移金属酸化物とでドープされたセリア（ＣｅＯ₂）で作製される。１つまたはより多くのＲＥ酸化物を、ドーパントとして用いることができる。電解質層３６に特に適切な組成物は、米国特許第５，００１，０２１号明細書で教示されるような二重ドープされたセリア、およびガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）などの単一ドープされたＲＥセリアである。二重ドープされたセリアと単一ドープされたＲＥセリアにより、ＳＯＦＣ１０は、おおよそ５００〜６００℃の間の中程度温度で作動することが可能となる。他の実施態様において、電解質層３６は、ストロンチウムドープランタンガラートおよびストロンチウムドープランタンマグネシウムドープガラート、などの高いイオン伝導性の類のドープランタンガラートから選択される組成物を有することができる。さらに他の実施態様では、電解質層３６は、部分的に安定化されたジルコニアと、完全に安定化されたジルコニアの類から選択される組成物を有することができる。電解質層３６が、この類から選択される場合、ＳＯＦＣ１０は、目的と耐用期間を限定した用途に対して十分に高い面積出力密度を得るために、より高温で作動させる必要があろう。

空気極電極層３８は、電解質層３６の最上部上に堆積され、隣接する（図５に示す）ＳＯＦＣ１０の空気極相互接続部２４を通って流れる酸化剤と連通している。電解質層３６と同様に、空気極電極層３８は、電解質材料と、ストロンチウムドープのランタンコバルトフェライトまたはその他の混合された高活性なイオン性電子伝導性材料からなるものであってよい。

セル１４のセラミック成分および電解質は、それらに限定されることはないが、スリップ鋳造法、テープ鋳造法、スクリーン印刷、電気泳動堆積法、およびスピンコーティングを包含する従来既知の適当なセラミック処理法によってＲＦＳ１２の支持シート１６上に配置することができ、続いて焼成および焼結によって結合されて緻密化される。セル１４はまた、それらに限定されるものではないが、熱プラズマ溶射、電子ビーム物理蒸着法、スパッタリング、および化学蒸着法を包含するその他の方法で堆積させることができる。

図４は、ＳＯＦＣ１０のセル１４において発生する電気化学反応を示しており、図３および図３Ａと組み合わせて説明する。運転において、セパレータシート１８、金属接合部２２および電解質層３６は、燃料ストリームと酸化剤ストリームとが相互作用しないよう、十分に気密シールされた構造を提供する。燃料がＲＦＳ１２を通って流れるとき、燃料は、支持シート１６中の貫通孔２６を通過してセル１４に移動し、燃料極電極層３４と電解質層３６とに接触する。一酸化炭素は水と反応して二酸化炭素と水素を生じ、水素ガスは電解質層３６で酸素イオンと反応して水と電子を生じる。セル１４中に放出した電子は、燃料極相互接続部２４のフィラメント２８を通って、空気極電極層３８に戻る前に電気抵抗を駆動するよう外部回路４０へ流れる。酸化剤は、空気極相互接続部２４を通って流れ、酸化剤は空気極電極層３８と電解質層３６とに接触する。酸化剤ストリーム中の酸素は、電解質層３６において電子と反応して酸素イオンを生成するよう還元される。このサイクルは、安定して燃料が供給され、かつ、ＳＯＦＣ１０を通って流れる酸化剤が安定して供給され、電気抵抗が外部回路４０を介してセル１４に接続されている限り連続して繰り返される。

図５は、それぞれが、金属支持構造体１１を有する、燃料電池スタック１００の２つのＳＯＦＣ１０の断面の斜視図である。現時点で最新の固体酸化物型燃料電池は、おおよそ０．５ｋＷ／ｋｇ未満の潜在比出力を有する。ＳＯＦＣ１０は、おおよそ１ｋＷ／ｋｇを超える潜在比出力を供給する。これは、主として、ＲＦＳ１２の薄くなった厚さと軽量構造による。それにもかかわらず、十分な出力発生能を得るためには、通常、複数のＳＯＦＣ１０を直列に配置してセルスタック１００同様のセルスタックを形成する。それぞれの燃料極相互接続部２０を通って流れる燃料が隣接するＳＯＦＣ１０の空気極相互接続部２４を通って流れる酸化剤と混合するのをセパレータシート１８が防ぐように、ＳＯＦＣ１０は、相互に積層される。一実施態様では、セルスタック１００は、最初にスタック構造体へ複数のＳＯＦＣ１０を組み立て、次いで、それら複数のＳＯＦＣ１０を互いに接合することによって作製される。空気極相互接続部２４を空気極電極層３８に、かつ燃料マニホルドコネクタ３２を支持シート１６に結合させるのに用いられる材料と方法は、一回の温度サイクルで材料同士を好ましく結合させるよう選択的に選ばれる。図５は、セルスタック１００中に２つのＳＯＦＣ１０しか示していないが、セルスタック１００は、特定の場所で十分な出力を発生させるよう、必要に応じて、任意の数のＳＯＦＣ１０を備えることができる。

図６Ａは、セルスタック１００の断面図である。ＳＯＦＣ１０が直列に配置されてセルスタック１００を形成するとき、第１の金属プレート４２および第２の金属プレート４４は、集電体として機能し、外部回路４０へかつそこから移動する電子に対する抵抗を最小限にするよう、それぞれセルスタック１００の上下に配置される。たった１つのＳＯＦＣ１０しかない場合と同様に、（図３と図３ａに示す）セルスタック１００のＳＯＦＣ１０それぞれのセパレータシート１８、金属接合部２２および電解質層３６は、燃料ストリームと酸化剤ストリームとが相互作用するのを防ぐ。燃料極相互接続部２０を通って流れる燃料と、空気極相互接続部２４を通って流れる酸化剤と、は、同様に相互作用し、水を生成して燃料ストリーム中の水素から電子を放出させ、酸化剤ストリーム中の酸素分子を還元するために外部回路４０を介してセルスタック１００に戻る電子を利用することができる。しかしながら、セルスタック１００中では、セル１４のそれぞれ中に放出される電子が（図３に示す）燃料極相互接続部２０のフィラメント２８を通って外部回路４０に移動する代わりに、電子は、燃料極相互接続部２０のフィラメント２８を通り、セパレータシート１８を通り、さらには空気極相互接続部２４を通って、隣接するＳＯＦＣ１０の空気極層３８へと下方に移動する。電子が、セルスタック１００の底部において第１の金属プレート４２に接触するとき、電子は外部回路４０に移動してエネルギを生成し、次いで、セルスタック１００の反対側の端部にある第２の金属プレート４４に戻る。その後、電子は空気極相互接続部２４を通って流れて第２の金属プレート４４と接触することにより、サイクルは繰り返されて外部回路４０に電力が供給される。

図６Ｂは、図６Ａで示したセルスタック１００を９０度回転させ、熱的に絶縁された酸化剤充填チャンバ４６中に配置されたセルスタック１００の概略的な断面図である。チャンバ４６は、ＳＯＦＣ１０を通って流れる酸化剤ストリームのためのシールの無いマニホルドを提供し、断熱体４８とスリーブ５０とを備える。チャンバ４６は、（図示しない）インレットプレナムとアウトレットプレナムとによって、セルスタック１００の酸化剤ストリームを調整する。酸化剤を空気極相互接続部２４に送り、セルスタック１００を迂回する酸化剤の割合を最小限にするために、絶縁体４８は、セルスタック１００の上にわたって密着する熱的に絶縁する材料である。一実施態様において、絶縁体４８は、誘電的にあるいは電気的に絶縁する繊維状セラミックから形成され、限定されるものではないが、Ｆｉｂｅｒｆａｘ（登録商標）、繊維状アルミナ、織物状アルミナ繊維、あるいはそれら組み合わせを含む様々な材料から作製することが可能である。スリーブ５０は、金属から形成することが好ましく、絶縁体４８の周囲を取り囲んでいる。図６Ｂでは、空気極相互接続部２４を通って流れる酸化剤ストリームが、燃料極相互接続部２０を通って流れる燃料ストリームに対して向流に構成されているが、酸化剤ストリームと燃料ストリームとは、標準的な向流、副流（ｃｏ−ｆｌｏｗ）、あるいは直交流パターンのいずれかに構成することができる。

本発明の固体酸化物型燃料電池は、厚膜三層型セルのための剛性化されたフォイル支持体（ＲＦＳ）を有する。三層型セル中に用いられる電解質は、希土類金属ドープのセリアであり、特に、ガドリニアドープセリアであるため、固体酸化物型燃料電池を、おおよそ６００℃を下回る温度作動させることが可能となる。その結果、ＲＦＳを、そのような温度で耐久性を有する高価でない材料、具体的には、フェライトステンレス鋼およびその他の高クロム合金などのステンレス鋼合金で作製することができる。低い熱質量セルとＲＦＳとを用いることにより、固体酸化物型燃料電池はまた、おおよそ６００℃の作動温度まで迅速に加熱させることができるため、燃料電池の始動時間を大幅に短縮することができる。

ＲＦＳは、相互に接合されて薄くて軽量の構造体を形成する支持シートと、燃料電池相互接続部と、セパレータシートと、を備えてなり、セルはその支持シートの最上部に直接堆積される。空気極相互接続部はまた、セパレータシートに接続される。支持シートは、燃料極相互接続部を通って流れる燃料がセルと接触するように穿孔される。セパレータシートはソリッドな金属シートであり、燃料極相互接続部の空隙を通って流れる燃料と、空気極相互接続部の空隙を通って流れる酸化剤とを、確実に堅固な方法で相互に分離したままに保つ。

ＲＦＳを導入した固体酸化物型燃料電池は、現時点で最新の、燃料極電極層をセルの支持体として用いる平板状固体酸化物型燃料電池と比較して、約３分の１の厚さである。十分に厚さを減少させたにもかかわらず、ＲＦＳセル支持構造体は、セルの支持、燃料極の相互接続、燃料流のための空隙、ならびにセパレータプレートという機能をあわせ持つ。さらには、金属形成のＲＦＳの展性により、非常に薄いフォイルの形態が可能となり、大きなセル面積の場合これは通常容易に変形してねじ曲がるため、脆性のセラミックセルを堅固に支持しない。しかしながら、接合されたＲＦＳは、「強化された」構造体であり、相互接続されたフィラメントまたは燃料極相互接続部のための多孔質構造体であるその他の幾何学形状の構成によって増強されている。そのため、ＲＦＳは、平坦でない変形に対する十分な抵抗性を提供し、かつ、ＳＯＦＣの三層を良好に支持する。

金属ＲＦＳはまた、連続金属加工法、セミバッチ（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ）金属加工法あるいはバッチ（ｂａｔｃｈ）金属加工法によって大きなセル面積に作製することができる。ＲＦＳセル面積は３００ｍｍ×３００ｍｍを超える寸法に作られ、セラミック製造法ならびに製造効率が現在では制限されているため、２００ｍｍ×２００ｍｍより小さい寸法に制限される、セラミック支持体で支持されたセルの平板状ＳＯＦＣと比較して著しい利点を提供することが期待されている。ＲＦＳはまた、非常に正確かつ信頼性をともなって設計かつ実行できる、制御可能な幾何学形状ならびに孔隙率特性を呈する。これらの特性は、十分に制御された燃料ガス流抵抗とマルチセルスタック中への本質的に均一な燃料分布に変わる。

本発明を好ましい実施態様を参照して説明してきたが、当業者等であれば、本発明の趣旨ならびに範囲を逸脱することなく、形態および細部において変更可能であることは理解するであろう。

金属支持構造体によって支持された固体酸化物型燃料電池の概略的な断面図である。 金属支持構造体の概略的な断面図である。 金属支持構造体の概略的な断面図である。 図２Ｂに示したものから９０度回転させた金属支持構造体の概略的な断面図である。 金属支持構造体上に堆積させたセルの概略的な断面図である。 セルと、剛性化されたフォイル支持構造体の穿孔されたシートの概略的な拡大された断面図である。 ２つの積層された固体酸化物型燃料電池の概略的な拡大された透視断面図である。 固体酸化物型燃料電池において化学反応の図式である。 固体酸化物型燃料電池の概略的な断面図である。 図６Ａに示した場合のものを９０度回転させた固体酸化物型燃料電池の概略的な断面図である。

Claims (27)

1. 固体酸化物型燃料電池のセルを支持するための金属性の剛性化されたフォイル支持構造体であって、該支持構造体は、
   セパレータシートと、
   流体を連通させるよう構成された貫通孔を有する支持シートと、
   前記セパレータシートと前記支持シートとの間に配置される多孔質層であって、前記支持構造体を支持して強化し、前記支持シートと前記セパレータシートとの間を電気的に接続し、前記多孔質層を通って流体を流すことができる多孔質層と、
   を含んでなることを特徴とする支持構造体。
2. 前記セルが、前記支持シートによって直接支持されることを特徴とする請求項１記載の支持構造体。
3. 前記支持シートが、前記セパレータシートによって実質的に気密にシールされることを特徴とする請求項１記載の支持構造体。
4. 前記支持シートと前記セパレータシートとが、単一のフォイルシートから形成されることを特徴とする請求項１記載の支持構造体。
5. 前記多孔質層が、ワイヤ織パターンに構成された複数のフィラメントから形成されることを特徴とする請求項１記載の支持構造体。
6. 前記多孔質層が、レリーフ構造であり、かつ、前記セパレータシートと一体であることを特徴とする請求項１記載の支持構造体。
7. 前記セパレータシート、前記支持シートおよび前記多孔質層が、高クロムステンレス鋼から作製されることを特徴とする請求項１記載の支持構造体。
8. 前記支持構造体が、１ｍｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１記載の支持構造体。
9. 前記支持構造体が、０．４ｇ／ｃｍ²未満の質量密度を有することを特徴とする請求項１記載の支持構造体。
10. 複数の繰り返しユニットを有する、高い比出力の固体酸化物型燃料電池スタックであって、この固体酸化物型燃料電池スタックの前記繰り返しユニットは、
    前記燃料電池を支持するよう配置される金属性の剛性化フォイル支持構造体と、
    この剛性化フォイル支持構造体の貫通孔を有する支持シート上に堆積された三層状固体酸化物型燃料電池と、
    空気極相互接続部と、を備えるとともに、
    前記支持構造体は、
    前記貫通孔を有する支持シートと、
    セパレータシートと、
    前記支持構造を支持し、補強するとともに、前記支持シートと前記セパレータシートとの間を電気的に接続するために、前記貫通孔を有する支持シートと前記セパレータシートとの間に配置された多孔質層と、
    を含んでなることを特徴とする固体酸化物型燃料電池スタック。
11. 前記三層状固体酸化物型燃料電池が、希土類金属酸化物でドープされたセリアを含んでなることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池スタック。
12. 前記三層状固体酸化物型燃料電池が、希土類金属酸化物と遷移金属酸化物と遷移金属とでドープされたセリアを含んでなることを特徴とする請求項１１記載の燃料電池スタック。
13. 前記三層状の固体酸化物型燃料電池の電解質層が、ガドリニアドープのセリア、ストロンチウムドープのランタンガラート、ストロンチウムドープのランタンマグネシウムドープのガラート、および部分安定化ジルコニアと完全安定化ジルコニアからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１記載の燃料電池スタック。
14. 前記空気極相互接続部が、エキスパンドメタルのシートまたは、メッシュ構造に構成された複数のフィラメントから作製されることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池スタック。
15. 前記空気極相互接続部が、ステンレス鋼から作製されることを特徴とする請求項１４記載の燃料電池スタック。
16. 前記空気極相互接続部の少なくとも一部が、高い電子伝導性の材料からなることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池スタック。
17. 前記多孔質層が、ワイヤ織パターンに構成された複数のフィラメントから形成されることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池スタック。
18. 前記燃料電池スタックが、少なくとも０．５ｋＷ／ｋｇの比出力を有することを特徴とする請求項１０記載の燃料電池スタック。
19. 前記剛性化されたフォイル支持構造体が、１ｍｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１０記載の燃料電池スタック。
20. 前記多孔質層に燃料を連通させるよう構成されたマニホルド構造体をさらに含むことを特徴とする請求項１０記載の燃料電池スタック。
21. 酸化剤流体充填チャンバをさらに含むとともに、前記固体酸化物型燃料電池スタックが、前記酸化剤流体充填チャンバ内に収容され、かつ、該チャンバにより、空気極相互接続部が前記酸化剤流体とオープンに連通可能となることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池スタック。
22. 酸化剤が、前記流体充填チャンバを連続的に通って流れることを特徴とする請求項２１記載の燃料電池スタック。
23. 第１のフォイルシート中に複数の貫通孔を形成するステップと、
    強化メッシュ構造体を前記第１のフォイルシートと第２のフォイルシートとの間に配置するステップと、
    前記第１のフォイルシートと、前記第２のフォイルシートと、前記強化メッシュ構造体と、を接合するステップと、
    前記第１のフォイルシートと前記第２のフォイルシートとの間にハーメチックシールを形成するステップと、
    前記第１のフォイルシートの第１の面の上に、厚膜三層状セルを堆積させるステップと、
    を含んでなることを特徴とする金属支持構造体を有する固体酸化物型燃料電池スタックの作製方法。
24. 前記ハーメチックシールを形成するステップが、電子ビーム溶接、レーザビーム溶接、抵抗溶接またはろう付けを含んでなることを特徴とする請求項２３記載の金属支持構造体を有する固体酸化物型燃料電池スタックの作製方法。
25. 前記第１と第２のフォイルシートを前記強化メッシュ構造体に接合するステップが、拡散接合、抵抗溶接を含んでなるか、または第１と第２のフォイルシートを強化メッシュ構造体にろう付けすることを含んでなることを特徴とする請求項２３記載の金属支持構造体を有する固体酸化物型燃料電池スタックの作製方法。
26. 前記第１のフォイルシートおよび前記第２のフォイルシートが、第１の半部および第２の半部を有する主フォイルシートから形成されることを特徴とする請求項２３記載の金属支持構造体を有する固体酸化物型燃料電池スタックの作製方法。
27. 前記第１のフォイルシートと、前記第２のフォイルシートと、前記強化メッシュ構造体と、を接合することが、前記強化メッシュ構造体を前記フォイルシートの前記第１と第２の半部との間に配置しながら、前記フォイルシートの第２の半部の上に、前記フォイルシートの第１の半部を折りたたむことを特徴とする請求項２６記載の金属支持構造体を有する固体酸化物型燃料電池スタックの作製方法。

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