KR101606161B1 - 관형 금속 지지체 기반의 고체산화물 연료전지 제조 방법 - Google Patents

관형 금속 지지체 기반의 고체산화물 연료전지 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 관형 금속 지지체, 더욱 자세히는 관형 부분 다공성 금속 지지체의 다공성 부분에 음극층, 전해질층 및 양극층을 형성한다. 이러한 구성을 통해 상기 금속 지지체의 다공성 부분과 음극층을 실링하는 실링부를 필요로 하게 된다. 본 발명에서는 실링부로 전해질을 연장하여 실링하는 것이 가능하다.
상기 관형 금속 지지체는 내부 전극의 역할을 하며, 길이 방향으로 다공성 중심부를 포함한다. 이러한 부분 다공성 금속 지지체를 이용하는 본 발명은 상기 금속 지지체의 일부가 외부로 노출되도록 하여 상기 외부로 노출된 치밀 금속 부분에서 내부 집전하는 것이 가능하다. 즉, 관형의 금속 지지체를 내부 전극으로 이용하여 내부 집전의 효율성을 높이는 것이 가능하다.
또한, 금속 지지체이되 부분 다공성 지지체를 만드는 기술에 종래에 상용하는 금속 가공 기술을 그대로 적용할 수 있어 공정상의 용이성이 있다.

Description

관형 금속 지지체 기반의 고체산화물 연료전지 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD OF A TUBULAR METAL SUPPORTED SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 발명은 관형 금속 지지체 기반의 고체산화물 연료전지에 관한 것으로 더욱 자세히는 부분 다공성 금속 지지체를 사용하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 수소(H2) 또는 탄화수소(hydrocarbon) 등의 연료와 산소(공기)의 화학 에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기와 열로 직접 변환시키는 장치이다.
연료전지는 연료 연소 등의 과정이 없어 효율적이며 환경 문제를 유발하지 않는 발전 기술이다.
고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell)의 구성요소인 음극(anode, 수소극, 연료극), 전해질(electrolyte), 양극(cathode, 공기극)의 소재가 모두 고체산화물, 즉 세라믹(ceramic)으로 구성되기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하며 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없다. 또한, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하며 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 있다.
고체산화물 연료전지는 전해질의 저항을 낮추고 전극의 촉매 활성을 높이기 위하여 고온(500~1000℃)에서 작동되고 있다.
고체산화물 연료전지의 음극은 주입된 수소(H2)가 전해질을 통해 이동해온 산소이온(O2 -)을 만나서 물과 전기를 생성하는 반응이(H2 + O2- = H2O + 2e-)일어나며 전자를 발생(생산)하는 반응이 일어나기 때문에 전극 반응은 전기화학적으로 산화반응에 해당된다. 이와 같은 화학반응에서 알 수 있듯이 화학반응을 이루는 인자들이 이온(O2 -), 전자(e-) 및 가스(H2, H2O)로 이루어져 있기 때문에 전극 내에서 각각의 물질이 원활하게 이동 또는 전도되어야 높은 효율을 달성할 수 있게 된다. 따라서 전극은 다공성이어야 하며 가스, 전자 및 이온이 모두 이동 가능하도록 전자 및 이온전도성이 높은 금속-세라믹 복합체인 서멧(cermet)을 이용하고 있다.
고체산화물 연료전지의 전해질은 산소이온 전도성 세라믹 또는 수소이온(proton) 전도성 세라믹을 사용하고 있으나 현재 산소이온 전도성 세라믹의 도입이 대세를 이루고 있다. 전해질의 역할은 전자 및 가스의 직접이동을 최소화 하면서 이온만이 통과될 수 있는 통로(path)를 제공하는 것이다.
고체산화물 연료전지의 양극은 주입된 공기(air) 중 산소(oxygen)가 산소이온으로 이온화하는 반응 (1/2O2 + 2e- = O2 -)이 일어나는 전극으로 전기화학적으로는 전자의 소모 즉, 환원반응이 일어나는 전극을 의미한다. 양극 역시 음극과 마찬가지로 가스, 전자 및 이온이 원활하게 이동할 수 있도록 다공성이며 전자 및 이온전도성이 우수한 것이 바람직하다.
이러한 고체산화물 연료전지는 실링기술을 필요로 한다. 연료가스와 공기가스가 혼합이 일어나는 경우 공기에 의해 연료가스가 산화반응을 일으켜 발열 또는 폭발할 위험성이 있어 고체산화물 연료전지의 운전이 정지될 수 있기 때문이다.
이러한 고체산화물 연료전지의 실링재는 반복되는 가열과 냉각에도 접착성이 약화되지 않아야하며, 산화 및 환원 조건에서 화학적으로 안정해야 한다. 일반적으로 유리가 이와 같은 특성을 만족시킬 수 있는 것으로 알려 개발이 진행되고 있으나, 여전히 많은 문제점이 있다.
고체산화물 연료전지는 앞서 언급한 바와 같이 세라믹 기반이기 때문에 열충격에 약해 스타트업(start up) 시에 온도를 급속하게 올리면 세라믹이 깨지는 문제점 또한 존재한다. 이를 방지하기 위하여 스타트업 시 온도를 서서히 올려야 하기 때문에 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.
또한 세라믹 기반인 고체산화물 연료전지는 기계적 강도가 낮아 진동 등의 물리적 충격이 존재하는 조건에서 사용하는 것이 어렵다.
고체산화물 연료전지는 형태상으로 관형 고체산화물 연료전지와 평판형 고체산화물 연료전지로 나눌 수 있으며, 구조상으로는 음극 지지형, 전해질 지지형 및 양극 지지형으로 나눌 수 있다.
평판형 고체산화물 연료전지는 높은 성능과 전력밀도를 갖고 제조 공정이 매우 간단하다. 예를 들어, 테이프 캐스팅(tape casting) 등의 방법을 통해 평면상에 전극 및 전해질을 제조하므로 제조 비용이 낮은 장점이 있다. 하지만 평판형 고체산화물 연료전지는 반응하는데 필요한 가스의 공급과 배출을 위해 외부 매티폴드 (manifold)가 요구되며 이러한 형태는 가스 밀봉이 엄격하게 이루어져야 한다.
관형 고체산화물 연료전지는 평판형 고체산화물 연료전지에 비하여 강도가 우수하고 밀봉 부위가 상대적으로 적다.
그러나, 관형의 형태상 이유로 내부 집전이 어려우며, 평판형 고체산화물 연료전지에 비해 밀봉 부위가 적기는 하지만, 세라믹의 형상이 불규칙하여 관형의 입구를 재현성 있게 밀봉하는 것이 어렵다. 이러한 어려움을 극복하기 위해 브레이징(brazing) 등의 공정을 이용하여 밀봉하는 방법을 이용하고 있지만, 그 수율이 매우 낮은 점과 상기 브레이징 등의 공정은 별도의 열처리를 필요로 하는 점 등의 단점이 있다.
또한, 관형 고체산화물 연료전지는 평판형 고체산화물 연료전지에 비하여 출력밀도가 상대적으로 낮게 평가된다. 그 이유는 관형 고체산화물 연료전지는 평판형 고체산화물 연료전지에 비해 대체로 그 두께가 두꺼워 다공성인 음극 지지체(anode support)를 통한 가스 확산이 어려워 가스 확산 저항(gas transport resistance)이 발생하며 또한, 평판형 고체산화물 연료전지에 비하여 집전이 어렵고 재현성이 떨어져 집전 효율이 낮기 때문이다.
한국 공개특허 제 10-2011-0023359 호의 관형 고체산화물 연료전지의 집전체 구조는 관형 고체산화물 연료전지 내부에 도전성 잉크층을 딥코팅하고 상기 딥코팅된 도전성 잉크층에 도전성 와이어를 고정시킨 후 소결시켜 이루어져, 종래의 집전 구조와 달리 니켈 펠트나 메쉬 없이도 연료전지 내부와 전류 집전체가 보다 확실히 접촉됨으로써 연료전지의 성능이 향상되는 기술이다. 그러나, 펠트나 메쉬의 집전체를 필요로하지는 않지만, 내부 집전을 위하여 관형 고체산화물 연료전지 내부에 집전 기능을 하는 도전성 잉크층과 도전성 와이어를 삽입하는 과정, 이를 소결시키는 과정 등이 수행되어 집전을 위해 거쳐야 하는 공정이 필수적으로 요구되어 내부 집전이 쉽지 않은 문제점은 여전히 존재한다.
이에 본 발명은 종래 관형 연료전지의 문제점을 개선하기 위한 것으로 관형이라는 형태상의 이유로 내부 집전이 어려운 관형 고체산화물 연료전지의 문제점을 부분 다공성 관형 금속 지지체를 이용하여 해소한다. 상기 부분 다공성 관형 금속 지지체의 일부에만 연료전지의 구성 요소인 음극, 전해질, 양극의 소재를 형성시키게 되는데, 이러한 구조는 실링 기술을 필요로 하게 된다. 이러한 기술적 요구를 전해질 실링부를 통해 실링 부재를 따로 구성하지 않고 해결하거나, 전해질과 별도로 밀봉부재를 형성하여 해결하고자 한다.
두 번째로 관형 금속 지지체를 이용함으로써 관형의 입구를 재현성 있게 밀봉하는 것이 어려운 세라믹 기반의 관형 고체산화물 연료전지의 문제점을 극복하고자 한다.
세 번째로 열충격에 강한 금속 지지체를 이용함으로써 빠른 스타트업(quick start up)을 가능하게 하고자 한다.
또한 금속 지지체를 이용함으로써 기계적 강도가 개선되어 진동 등의 물리적 충격이 존재하는 조건 하에서도 연료전지의 운전이 가능하도록 하고자 한다.
마지막으로 평판형 연료전지에 비해 출력밀도가 상대적으로 낮게 평가되는 관형 연료전지의 문제점을 해결하여 가스 확산 저항을 줄여 집전의 효율을 높이고자 한다.
이러한 문제점을 해소하기 위해서 본 발명에서는 관형 금속 지지체, 더욱 자세히는 관형 부분 다공성 금속 지지체를 이용한다. 상기 관형 금속 지지체는 내부 전극의 역할을 하며, 길이 방향으로 다공성 중심부를 포함한다.
상기 관형 부분 다공성 금속 지지체의 다공성 부분에 연료전지의 구성요소인 음극, 전해질 및 양극을 형성한다. 이렇게 금속 지지체의 일부에만 연료전지의 구성요소를 위치시키므로 다공성을 나타내는 금속 지지체의 다공성 부분 및 음극을 실링하는 실링부를 필요로 하게 된다. 본 발명에서는 전해질을 연장하여 실링부로 사용하거나, 별도의 실링부재를 형성한다.
따라서, 본 발명은 다공성 금속 지지체를 이용하여 금속 지지체의 일부가 외부로 노출되도록 하여 상기 외부로 노출된 치밀 금속 부분에서 내부 집전하는 것이 가능하다. 즉, 관형의 금속 지지체를 내부 전극으로 이용하여 내부 집전의 효율성을 높이는 효과를 나타낸다. 또한, 금속 지지체를 이용으로써 브레이징 등의 밀봉이 불필요하며, 종래의 금속 기술 이용하여 밀봉하는 것이 가능하다.
두 번째로 본 발명에서와 같이 관형 금속 지지체의 일부에만 음극, 전해질 및 양극이 형성되는데 이러한 경우 다공성인 음극과 금속 지지체의 다공성 부분을 실링하는 것이 필요한데, 이때, 별도의 실링부재를 이용하지 않고 전해질로 자가 밀봉하는 기술을 이용하는 것이 가능하다. 즉, 상기 전해질은 상기 음극층의 상부 전체를 덮는 커버부와 상기 커버부에서 연장되어 상기 음극층.의 끝단을 실링하는 실링부를 포함하여 구성된다.
또한 관형 부분 다공성 금속 지지체 상에 코팅 방법을 이용하여 음극층, 전해질층 및 양극층 등을 막의 형태로 형성하기 때문에 코팅물의 조성, 코팅층의 두께 및 기공률 등을 제어하는 것이 자유로우며 막의 형태이기에 열충격에도 내성이 강한 장점이 있다.
세 번째로 열충격에 강한 금속 기반의 지지체를 이용함으로써 세라믹 기반의 지지체에 비해 빠른 스타트업(quick start up)이 가능하며, 세라믹 기반의 지지체에 비해 기계적 강도가 개선되어 진동 등의 물리적 충격이 존재하는 조건 하에서도 연료전지의 운전이 가능하다.
마지막으로 본 발명의 관형 부분 다공성 금속 지지체를 제조하는 방법으로 다공성 금속 부분과 치밀한 금속 부분을 접합하는 방법 또는 치밀한 금속 부분에 레이저 드릴링(Laser drilling) 등의 방법을 이용하여 미세 채널을 형성하는 방법 등, 종래에 상용하는 금속 가공 기술을 그대로 적용할 수 있어 공정상의 용이성이 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지의 단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지의 단면도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 제 3 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지의 단면도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 제 4 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지의 단면도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 제 1 및 제 2 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지에서 외부전극과 내부전극을 연결하여 전기회로를 형성하는 개념도를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 제 3 및 제 4 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지에서 외부전극과 내부전극을 연결하여 전기회로를 형성하는 개념도를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지의 단면도를 나타낸다.
도 1의 (A)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 관형 고체산화물 연료전지(100)는 관형 금속 지지체(110), 상기 관형 금속 지지체(110)의 외주면에 형성된 음극층(120), 음극층(120)의 상부에 형성된 전해질(130), 상기 전해질층(130)의 상부에 형성된 양극층(140)을 포함하여 구성된다.
상기 관형 금속 지지체(110)는 내부 전극의 역할을 하며, 길이 방향으로 다공성 중심부(111)를 포함하고,
상기 음극층(120)은 상기 다공성 중심부(111)의 외주면에 상기 다공성 중심부(111)의 폭보다 넓은 폭으로 형성되며, 상기 전해질층(130)은 상기 음극층(120)의 상부 전체를 덮는 커버부(131)와 상기 커버부(131)에서 연장되어 상기 음극층(120)의 끝단을 실링하는 실링부(132)를 포함하여 구성된다.
상기 전해질층(130)은 전자 및 가스의 직접이동을 최소화하면서 이온만이 통과되어야 하기 때문에 기공이 거의 없는 치밀한 특성을 갖는다.
또한, 음극층(120)은 가스, 전자 및 이온이 모두 이동 가능하도록 다공성의 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서와 같이 음극층(120)이 금속 지지체(110)의 일부분에만 형성될 경우 상기 음극층(120)을 밀봉할 수 있는 실링 부재를 필요로 한다. 본 발명에서는 이러한 실링 부재를 별도로 구성하지 않고 기공이 적은 전해질층(130)을 이용하여 상기 음극층(120)을 밀봉하는 기술을 제공한다. 이를 위해 본 발명의 전해질층(130)은 앞서 언급한 바와 같이 음극층(120)의 상부 전체를 덮는 커버부(131)와 상기 커버부(131)에서 연장되어 상기 음극층(120)의 끝단을 실링하는 실링부(132)를 포함하여 구성된다. 상기 커버부(131)와 실링부(132)는 전해질층(130)을 형성하는 공정 이외에 실링부재를 형성하는 공정을 따로 필요로 하지 않기 때문에 제조 공정상의 용이성을 갖는다.
도 1의 (B)에서 확인할 수 있는 바와 같이 상기 음극층(120)은 상기 다공성 중심부(111)의 외주면에 상기 다공성 중심부(111)의 폭보다 좁은 폭으로 형성되며, 상기 전해질층(130)은 상기 음극층(120)의 상부 전체를 덮는 커버부(131)와 상기 커버부(131)에서 연장되어 상기 음극층(120)의 끝단, 상기 음극층(120)에 의해 덮이지 않은 상기 다공성 중심부의 노출부위(111a)를 실링하는 실링부(132)를 포함하여 구성될 수 있다.
이렇게 전해질을 연장하여 실링부(132)를 형성함으로써 상기 전해질 실링부(132)는 상기 음극층(120)과 상기 관형 금속 지지체(110)의 다공성 중심부(111)의 노출부위(111a)를 밀봉하여 실링하는 가능을 동시에 수행할 수 있다.
관형 고체산화물 연료전지 내부에는 수소(H2)가 주입되며, 외부에는 산소(02)가 주입된다. 따라서, 본 발명의 관형 고체산화물 연료전지(100a, 100b)는 관의 내부에는 수소(H2)가 주입된다.
본 발명의 관형 고체산화물 연료전지(100a, 100b)는 상기 금속 지지체(110a, 110b)의 다공성 금속 재료로 이루어진 다공성 중심부(111)에만 음극층(120), 전해질층(130) 및 양극층(140)을 형성하는데, 상기 다공성 중심부(111)의 외주면에 형성되는 음극층(120)은 가스, 전자 및 이온이 모두 통과할 수 있는 다공성 구조이기 때문에 상기 관의 내부에 주입된 수소가 상기 금속 지지체의 다공성 중심부(111) 또는 상기 다공성의 음극층(120)을 통해 새어 나오거나, 외부의 산소가 관형 상의 내부로 들어가는 크로스오버(cross-over) 현상이 발생할 수 있다. 이러한 크로스오버의 결과로 수소와 산소가 서로 섞이게 되면 연료전지의 효율에 치명적인 영향을 주며, 또한 온도가 국부적으로 상승하게 되는 문제점이 나타난다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 앞서 기재한 바와 같이 전해질층(130)을 연장한 실링부(132)를 이용한 자가 밀봉의 기술을 이용하는 것이다.
상기 음극층(120)은 산화반응이 일어나는 연료극이며, 상기 양극층(140)은 환원반응이 일어난다. 또한, 상기 전해질층(130)은 이온이 통과하는 통로의 역할을 한다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지의 단면도를 나타낸다. 도 1에서는 관형 금속 지지체(110a)의 양측 말단이 모두 개방된 형태를 제안하고 있으나, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 관형 금속 지지체의 치밀성 말단부(112) 중의 어느 하나가 막힌 형태(110b)를 구현하는 것도 가능하다. 이를 위해 상기 관형 금속 지지체(110b)는 길이방향으로 치밀성 말단부(112)를 포함하며, 상기 치밀성 말단부(112) 중의 어느 하나의 끝단에 상기 치밀성 말단부(112)와 같은 재질의 연결부(113)가 더 형성하는 방법으로 제조된다.
상기 연결부(113)는 상기 관형 금속 지지체(110a)에 용접 등의 방법을 이용하여 접합하여 형성하는 방법이 가능할 것이며, 또 다른 방법으로 관형 금속 지지체로 치밀성 말단부(112) 중의 어느 하나가 막힌 형태의 금속 튜브를 사용하는 방법으로도 가능할 것이다.
도 2에서 확인할 수 있는 일 측이 막힌 형태의 관형은 밀봉부위를 더욱 최소화할 수 있으며 연료전지의 운전 시에 가압하는 것이 용이한 장점이 있다.
상기 음극층(120), 상기 전해질층(130) 및 상기 양극층(140) 중의 적어도 어느 하나는 플라즈마 코팅(plasma coating), 스퍼터링 코팅(sputtering coating), 스프레이 코팅(spray coating), 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition) 및 딥코팅(dip coating) 중의 적어도 어느 하나 이상의 방법으로 코팅하여 형성된다. 상기 기재한 코팅 방법 이외에도 코팅 방법을 이용하여 형성한 것과 유사한 형태의 막을 형성할 수 있는 브러싱(brushing), 전사(transferring) 등의 방법을 이용하는 것도 가능할 것이다.
본 발명의 관형 금속 지지체(110a, 110b)를 이용한 고체산화물 연료전지(100a, 100b)의 다공성 금속 재질로 이루어진 상기 다공성 중심부(111)는 음극층(120), 전해질층(130) 및 양극층(140)으로 덮여있고 치밀한 금속 재질로 이루어진 치밀성 말단부(112)는 외부로 노출되는 형태이기 때문에 상기 외부로 노출된 말단부(112)에서 직접 내부 집전하는 것이 가능하기 때문에 종래의 내부 집전을 위해 관 형상의 연료전지 내부에 집전체를 주입하는 방법에 비해 내부 집전이 매우 용이한 장점이 있다.
도 7은 본 발명의 제 1 및 제 2 실시 예인 상기 전해질층(130)이 상기 음극층(120)의 상부 전체를 덮는 커버부(131)와 상기 커버부(131)에서 연장되어 상기 음극층(120)의 끝단을 실링하는 실링부(132)를 포함하여 구성되는 관형 고체산화물 연료전지에서 외부전극과 내부전극을 연결하여 전기회로를 형성하는 개념도로 외부 전극과 내부 전극의 외측면을 도체로 전기적으로 연결하면 회로를 만들 수 있게 된다. 현재 시도되고 있는 관형 고체산화물 연료전지의 내부 집전 방법은 관형의 연료전지 내부에 다공성 금속 봉, 금속분말 충진 또는 집전시트 성형 등을 삽입해 집전하는 방식을 사용하고 있다. 그러나, 이러한 방식은 상기 관형의 내부에 집전에 사용되는 물질을 삽입하기가 쉽지 않으며, 내부 집전에 사용되는 물질의 소재와 형태가 상기 연료전지와 밀착성이 좋은 상태여야 집전성을 높일 수 있는데, 상기 조건을 만족하는 집전 소재와 형태를 찾는 것이 쉽지 않은 실정이다. 따라서, 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 외부로 노출된 금속 재질의 치밀성 말단부(112)에서 내부 집전이 가능하다는 점은 내부 집전을 매우 용이하게 한다.
앞서 기재한 코팅 방법을 이용하여 음극층(120), 전해질층(130) 또는 양극층(140)을 형성할 경우 막의 형태로 제조되기 때문에 코팅물의 조성, 코팅층의 두께 및 기공률 등을 제어하는 것이 용이할 것이다.
이렇게 음극층(120), 전해질층(130) 또는 양극층(140)의 두께 및 기공률의 제어가 용이한 본 발명은 관형 연료전지의 문제점으로 지적되고 있는 낮은 출력 밀도를 향상시키는 효과를 갖는다.
관형 고체산화물 연료전지는 평판형 고체산화물 연료전지에 비해 대체로 그 두께가 두꺼워 다공성인 음극 지지체(anode support)를 통한 가스 확산이 어려워 가스 확산 저항(gas transport resistance)이 발생하는 점이 낮은 출력 밀도의 한가지 이유로 분석되고 있는데, 본 발명에서와 같이 음극인 음극층(120)을 막의 형태로 코팅하여 제조하면 가스 확산 저항이 줄어들 수 있도록 음극층의 두께를 제어하는 것이 가능해 진다.
따라서, 가스 확산 저항을 최소화할 수 있도록 상기 음극층(120)의 두께를 10 내지 100 ㎛로 형성하는 것이 가능하며, 가장 바람직한 음극층(120)의 두께는 약 30㎛로 형성되는 것이다. 상기 음극층(120)의 두께와 함께 기공률도 20 내지 60 %로 형성하는 것이 가능할 것이나, 상기 음극층(120)의 두께 및 기공률은 고체산화물 연료전지의 용도, 사용되는 연료, 운전 온도 등의 다양한 조건에 따라 변경하여 제조하는 것이 가능함은 자명하다.
본 발명의 음극층(120)은 Ni(nickel)-YSZ(yttria-stabilized zirconia) 복합체를 일반적으로 많이 사용하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 함께 사용되는 전해질층(130), 금속 지지체(110)의 소재에 따라 Ni-GDC, Ni-SDC, Ni-YDC 등으로 변경하여 사용 가능하다.
전해질층(130)의 소재는 지르코니아(zirconia) 계(YSZ, ScSZ), 세리아(ceria) 계(GDC, SDC, YDC), 비스무스(bismuth) 계(ESB, DWSB), 란탄갈레이트(lanthanum gallate) 계(LSGM) 세라믹이 있으며 이 외에도 많은 소재들이 사용될 수 있다.
양극층(140)인 양극은 페라브스카이트(Perovskite)계 소재를 사용하는 것이 가능하나 이에 한정되지 않음은 자명할 것이다.
상기 관형 금속 지지체(110)의 소재는 니켈(Nickel), 서스(SUS) 계열(300계열, 400계열 등), 인코넬(Inconel), 하스텔로이(Hastelloy) 등 다양한 고온형 금속이 사용 가능하다.
상기 음극층(120), 전해질층(130) 또는 양극층(140)의 재료는 상기 언급한 것 이외에도, 일반적으로 사용하는 연료전지의 양극 소재를 적용하는 것이 가능함은 자명할 것이다.
도 3은 본 발명의 제 3 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지의 단면도를 나타낸다.
도 3의 (A)에서 확인할 수 있는 관형 고체산화물 연료전지(100)는 관형 금속 지지체(110), 상기 관형 금속 지지체(110)의 외주면에 형성된 음극층(120), 음극층(120)의 상부에 형성된 전해질(130), 상기 전해질층(130)의 상부에 형성된 양극층(140)을 포함하여 구성된다.
상기 관형 금속 지지체(110)는 내부 전극의 역할을 하며, 길이 방향으로 다공성 중심부(111)를 포함하고, 상기 음극층(120)은 상기 다공성 중심부(111)의 외주면에 상기 다공성 중심부(111)의 폭보다 넓은 폭으로 형성되며, 상기 전해질층(130)은 상기 음극층(120)의 폭보다 좁은 폭으로 형성되어 상기 전해질층(130)에 의해 덮이지 않은 상기 음극층(120) 노출부위와 상기 전해질층(130) 끝단에 접하여 형성되는 밀봉부재(150)를 포함하여 구성된다.
도 4의 (B)에서 확인할 수 있는 관형 고체산화물 연료전지(100)는 관형 금속 지지체(110), 상기 관형 금속 지지체(110)의 외주면에 형성된 음극층(120), 음극층(120)의 상부에 형성된 전해질(130), 상기 전해질층(130)의 상부에 형성된 양극층(140)을 포함하여 구성된다.
상기 관형 금속 지지체(110)는 내부 전극의 역할을 하며, 길이 방향으로 다공성 중심부(111)를 포함하고,
상기 음극층(120)은 상기 다공성 중심부(111)의 외주면에 상기 다공성 중심부(111)의 폭보다 좁은 폭으로 형성되며,
상기 전해질층(130)은 상기 음극층(120)의 폭보다 좁은 폭으로 형성되어
상기 전해질층(130)에 의해 덮이지 않은 상기 음극층(120) 노출부위와 상기 음극층(120)에 의해 덮이지 않은 상기 다공성 중심부(111)의 노출부위(111a)와 상기 전해질층(130)에의 끝단에 접하여 형성되는 밀봉부재(150)를 포함하여 구성된다.
상기 밀봉부재(150)는 상기 전해질층(130)과 동일한 소재로 형성될 수 있으며, 그 이외에도 BaO, Al2O3, SiO2, CaO, TiO2, ZrO2, MgO, La2O3, SrO, B2O3, 및 mica 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하거나 둘 이상을 혼합한 소재로 형성될 수 있다. 상기 밀봉부재(150) 또한, 상기 음극층(120), 상기 전해질층(130) 및 상기 양극층(140)과 같은 방법으로 플라즈마 코팅(plasma coating), 스퍼터링 코팅(sputtering coating), 스프레이 코팅(spray coating), 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition) 및 딥코팅(dip coating) 중의 적어도 어느 하나 이상의 방법으로 코팅하여 형성된다. 상기 기재한 코팅 방법 이외에도 코팅 방법을 이용하여 형성한 것과 유사한 형태의 막을 형성할 수 있는 브러싱(brushing), 전사(transferring) 등의 방법을 이용하는 것도 가능할 것이다.
도 4는 본 발명의 제 4 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지의 단면도를 나타낸다. 도 3에서는 관형 금속 지지체(110a)의 양측 말단이 모두 개방된 형태를 제안하고 있으나, 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 관형 금속 지지체의 치밀성 말단부(112) 중의 어느 하나가 막힌 형태(110b)를 구현하는 것도 가능하다. 이를 위해 상기 관형 금속 지지체(110b)는 상기 치밀성 말단부(112) 중의 어느 하나의 끝단에 상기 치밀성 말단부(112)와 같은 재질의 연결부(113)가 더 형성하는 방법으로 제조된다.
상기 연결부(113)는 상기 관형 금속 지지체(110a)에 용접 등의 방법을 이용하여 접합하여 형성하는 방법이 가능할 것이며, 또 다른 방법으로 관형 금속 지지체로 치밀성 말단부(112) 중의 어느 하나가 막힌 형태의 금속 튜브를 사용하는 방법으로도 가능할 것이다.
앞서 설명한 도 2에서와 같이 도 4에서 확인할 수 있는 일 측이 막힌 형태의 관형은 밀봉부위를 더욱 최소화할 수 있으며 연료전지의 운전 시에 가압하는 것이 용이한 장점이 있다.
도 3 및 4에서 확인할 수 있는 상기 밀봉부재(150)을 포함하는 본 발명의 제 3 및 제 4 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지 또한, 앞서 설명한 바와 같이 종래의 내부 집전을 위해 관 형상의 연료전지 내부에 집전체를 주입하는 방법에 비해 내부 집전이 매우 용이한 장점이 있다.
도 8은 본 발명의 제 3 및 제 4 실시 예인 상기 전해질층(130)에 의해 덮이지 않은 상기 음극층(120) 노출부위와 상기 음극층(120)에 의해 덮이지 않은 상기 다공성 중심부(111)의 노출부위(111a)와 상기 전해질층(130)에의 끝단에 접하여 형성되는 밀봉부재(150)를 포함하여 구성되는 관형 고체산화물 연료전지에서 외부전극과 내부전극을 연결하여 전기회로를 형성하는 개념도로 도 7에서 설명한 바와 같이 외부 전극과 내부 전극의 외측면을 도체로 전기적으로 연결하면 회로를 만들 수 있게 된다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 나타낸다.
양 끝단이 개방된 관형 금속 지지체를 준비하는 단계, 상기 관형 금속 지지체의 중심 부위에 미세 채널을 생성하여 다공성 중심부(111)를 형성하는 단계, 상기 관형 금속 지지체의 다공성 중심부 외주면에 상기 다공성 중심부의 폭 보다 넓은 폭으로 음극층(120)을 형성하는 단계, 상기 음극층(120)의 상부에 전해질층(130)을 형성하는 단계, 상기 전해질층(130) 상부에 상기 양극층(120)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 양 끝단이 개방된 관형 금속 지지체를 준비하는 단계에서 상기 양 끝단이 개방된 관형 금속 지지체를 양 끝단 중의 어느 하나가 막힌 관형 금속 지지체로 치환하거나, 양 끝단이 개방된 관형 금속 지지체를 준비하는 단계, 상기 관형 금속 지지체의 중심 부위에 미세 채널을 생성하여 다공성 중심부(111)를 형성하는 단계단계 사이에 상기 양 끝단이 개방된 관형 금속 지지체의 끝단 중의 어느 하나에 상기 관형 금속 지지체와 같은 재질의 연결부(113) 접합하는 단계를 더 추가하여 상기 광형 금속 지지체의 일측이 막힌 형태의 관형 고체산화물 연료전제를 제조하는 것이 가능하다.
상기 관형 금속 지지체의 중심 부위에 미세 채널을 생성하여 다공성 중심부(111)를 형성하는 단계에서 상기 미세 채널을 생성하는 방법은 레이저 드릴링(laser drilling), 리칭(leaching) 및 에칭(etching) 중의 적어도 어느 하나 이상의 방법을 이용하여 미세 채널을 형성한다.
본 발명의 상기 금속관의 중심부에 다공성 부분을 제조하는 방법은 여기 언급한 방법 이외에도 종래에 일반적으로 상용하는 금속 가공 기술을 그대로 적용할 수 있는 공정상의 용이성이 있다.
상기 음극층(120)의 상부에 전해질층(130)을 형성하는 단계에서 상기 전해질층(130)을 상기 음극층(120)의 폭보다 넓은 폭으로 형성하여 도 1 및 도 2의 (A)에서 확인할 수 있는 관형 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 상기 음극층(120)의 상부에 전해질층(130)을 형성하는 단계 이후에, 상기 전해질층(130)에 덮이지 않은 상기 음극층(120)과 상기 전해질층(130)의 끝단에 접하여 밀봉부재(150)를 형성하는 단계를 더 포함하여 도 3 및 도 4의 (A)에서 확인할 수 있는 관형 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 의한 관형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 나타낸다.
도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 양 끝단이 개방된 다공성 제 1 금속관 한 개와 상기 제 1 금속관 보다 치밀한 제 2 금속관 두 개를 준비하는 단계, 상기 제 1 금속관의 외주면에 상기 제 1 금속관의 폭 보다 좁은 폭으로 음극층(120)을 형성하는 단계, 상기 제 1 금속관의 양 끝단에 상기 제 2 금속관을 각각 접합하는 단계, 상기 음극층(120) 상부에 전해질층(130)을 형성하는 단계, 상기 전해질층(130)의 상부에 양극층(120)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제 1 금속관의 양 끝단에 상기 제 2 금속관을 각각 접합하는 단계에서 상기 제 2 금속관 중의 어느 하나를 일 측 끝단이 막힌 제 3 금속관으로 치환하여 접합함으로써 도 1 및 도 2의 (B)에서 확인할 수 있는 관형 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다.
상기 제 1 금속관과 상기 제 2 금속관, 상기 제 1 금속관과 상기 제 3 금속관을 접합하는 것은 가스용접(gas welding), 전자빔용접(electron beam welding), 플라즈마용접(plasma welding), 일렉트로슬래그용접(electroslag welding), 레이저용접(laser welding) 및 테르밋용접(thermit welding) 중의 적어도 어느 하나 이상의 방법을 이용하여 접합할 수 있다.
앞서 치밀성 금속에 다공성을 부여하기 위한 방법으로 레이저 드릴링(laser drilling), 리칭(leaching) 및 에칭(etching) 등의 방법을 이용하여 미세 채널을 형성하는 기술로 종래에 일반적으로 상용하는 금속 가공 기술을 그대로 적용할 수 있는 것과 같이, 상기 금속관의 접합하는 방법 또한 종래의 금속 용접 및 접합 기술을 폭넓게 사용할 수 있어 제조공정상의 용이성이 있다.
상기 음극층(120) 상부에 전해질층(130)을 형성하는 단계 이후에 상기 전해질층(130)에 덮이지 않은 상기 음극층(120), 상기 음극층(120)의 끝단, 상기 음극층(120)에 의해 덮이지 않은 상기 제 1 금속관의 노출부위를 포함하도록 형성되는 밀봉부재(150)를 형성하는 단계를 더 포함하여 도 3 및 도 4의 (B)에서 확인할 수 있는 관형 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다.
상기 음극층(120), 상기 전해질층(130) 또는 상기 양극층(140) 중의 적어도 어느 하나는 앞서 언급한 방법을 이용하여 코팅하여 형성하는 것이 가능하다.
상기 음극층(120)의 두께를 10 내지 100 ㎛로 형성하는 것이 가능하며, 가장 바람직한 음극층(120)의 두께는 약 30㎛로 형성되는 것이다. 음극층(120)의 두께와 함께 기공률도 20 ~ 60 %로 형성하는 것이 가능할 것이나, 상기 음극층(120)의 두께 및 기공률은 고체산화물 연료전지의 용도, 사용되는 연료, 운전 온도 등의 다양한 조건에 따라 변경하여 제조하는 것이 가능함은 자명하다.
도 1 내지 도 4의 (A),(B)의 차이점은 음극층(120), 전해질층(140)의 길이의 차이를 나타낸다. (A)는 음극층(120), 전해질층(130)이 관형 금속 지지체(110)의 다공성 금속 재질로 이루어진 중심부(111)보다 길게 형성되어 있으며, (B)는 음극층(120), 전해질층(130)이 관형 금속 지지체(110)의 중심부(111)보다 짧게 형성되어 있다. 이러한 차이점은 도 5 또는 6의 두 가지 제조 방법의 차이에 따라 발생한다.
도 5의 제조방법을 이용할 경우 다공성 중심부(111)와 치밀성 말단부(112)의 접합하는 과정이 필요 없기 때문에 (A)에서 확인할 수 있는 바와 같이 음극층 (120), 전해질층(130)이 부분 다공성 금속 지지체(110)의 다공성 금속부(111)보다 길게 형성될 수 있다.
도 6의 제조방법을 이용할 경우 다공성 중심부(111)인 다공성인 제 1 금속관에 먼저 음극층(120), 전해질층(130)을 형성하고 치밀성인 제 2 또는 제 3 금속관을 접합하기 때문에 (B)에서와 같이 음극층(120), 전해질층(130)이 상기 다공성 중심부(111)보다 짧게 형성되어 있다.
이러한 제조방법의 차이에 의한 음극층(120), 전해질층(130)의 길이 차이는 고체산화물 연료전지의 용도, 사용되는 연료, 운전 온도 등의 다양한 조건에 따라 사용에 효과적으로 변경하여 제조하는 것이 가능할 것이다.
본 발명의 관형 고체산화물 연료전지를 이용하여 고체산화물 연료전지 시스템을 구성할 수 있는데, 본 발명의 관형 고체산화물 연료전지를 다수 개 포함하는 연료전지부, 상기 연료전지부에 연료를 공급하는 연료공급부 및 상기 연료전지부에서 발생되는 직류 전류를 교류 전류로 변환시키는 전력변환 장치를 포함하며, 상기 각각의 고체산화물 연료전지의 내부 집전 방법은 상기 관형 금속 지지체를 내부 전극으로 이용하여 집전하는 것이 가능하다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
100a, 100b : 관형 고체산화물 연료전지
110a, 110b : 관형 금속 지지체
111 : 다공성 중심부
111a : 노출부위
112 : 치밀성 말단부
113 : 연결부
120 : 음극(anode)층
130 : 전해질(electrolyte)층
131 : 커버부
132 : 실링부
140 : 양극(cathode)층
150 : 밀봉부재

Claims (25)

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  18. 관형 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법에 있어서,
    (1) 양 끝단이 개방된 다공성 제 1 금속관 한 개와 치밀성 제 2 금속관 두 개를 준비하는 단계;
    (2) 상기 제 1 금속관의 외주면에 상기 제 1 금속관의 폭 보다 좁은 폭으로 음극층을 형성하는 단계;
    (3) 상기 제 1 금속관의 양 끝단에 상기 제 2 금속관을 각각 접합하는 단계;
    (4) 상기 음극층 상부에 전해질층을 형성하는 단계;
    (5) 상기 전해질층의 상부에 양극층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 관형 고체산화물 연료전지 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 (3) 단계에서
    상기 제 2 금속관 중의 어느 하나를
    일 측 끝단이 막힌 제 3 금속관으로 치환하여 접합하는 것을 특징으로 하는 관형 고체산화물 연료전지 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 (3) 단계에서
    상기 제 1 금속관과 상기 제 2 금속관, 상기 제 1 금속관과 상기 제 3 금속관을 접합하는 것은 가스용접(gas welding), 전자빔용접(electron beam welding), 플라즈마용접(plasma welding), 일렉트로슬래그용접(electroslag welding), 레이저용접(laser welding) 및 테르밋용접(thermit welding) 중의 적어도 어느 하나 이상의 방법을 이용하여 접합하는 것을 특징으로 하는 관형 고체산화물 연료전지 제조방법.
  21. 청구항 18에 있어서,
    상기 (2) 단계에서
    상기 음극층은
    10 ~ 100 ㎛ 의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 관형 고체산화물 연료전지 제조방법.
  22. 청구항 18에 있어서,
    상기 (2) 내지 (5) 단계 중의 적어도 어느 한 단계에서
    상기 음극층, 상기 전해질층 및 상기 양극층 중의 적어도 어느 하나는 플라즈마 코팅(plasma coating), 스퍼터링 코팅(sputtering coating), 스프레이 코팅(spray coating), 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition) 및 딥코팅(dip coating) 중의 적어도 어느 하나 이상의 방법으로 코팅하여 형성되는 것을 특징으로 하는 관형 고체산화물 연료전지 제조방법.
  23. 청구항 18에 있어서,
    상기 (4) 단계에서
    상기 전해질층을
    상기 음극층의 상부 전체와 상기 음극층의 끝단 및 상기 음극층에 의해 덮이지 않은 제 1 금속관의 노출부위를 포함하여 커버하도록 형성하는 것을 특징으로 하는 관형 고체산화물 연료전지 제조방법.
  24. 청구항 18에 있어서,
    상기 (4) 단계 이후에
    상기 음극층에 의해 덮이지 않은 상기 제 1 금속관의 노출부위와 상기 전해질층에 의해 덮이지 않은 상기 음극층의 노출부위 및 상기 전해질층의 끝단을 포함하여 커버하도록 밀봉부재를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 제조방법.
  25. 삭제
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