KR20200139710A - 전기 화학 소자의 금속 지지체, 전기 화학 소자, 전기 화학 모듈, 전기 화학 장치, 에너지 시스템, 고체 산화물 형태 연료 전지 및 금속 지지체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

굽힘도를 작게 억제한 금속 지지형의 전기 화학 소자 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 전기 화학 소자의 금속 지지체로서, 금속 지지체는 판형 면을 가지고 전체적으로 판형이며, 금속 지지체(1)의 판형 면 내의 적어도 3점 P을 사용하여 최소 제곱법에 의해 최소 제곱값을 산출하고, 최소 제곱값에 대하여 플러스 측으로의 플러스 측 최대 변위값과 최소 제곱값과의 제1 차분과, 최소 제곱값에 대하여 플러스 측과는 반대의 마이너스 측으로의 마이너스측 최대 변위값과 최소 제곱값과의 제2 차분을 산출하고, 제1 차분과 제2 차분과의 합인 Da를, 중심을 지나는 금속 지지체의 판형 면에서의 최대 길이 Lmax로 나눈 Da/Lmax를 굽힘도로 하고, 굽힘도가 1.5×10-2 이하이다.

Description

전기 화학 소자의 금속 지지체, 전기 화학 소자, 전기 화학 모듈, 전기 화학 장치, 에너지 시스템, 고체 산화물 형태 연료 전지 및 금속 지지체의 제조 방법
본 발명은, 전기 화학 소자의 금속 지지체 등에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 금속 지지형(支持型) SOFC의 금속 지지체 구조가 개시되어 있다. 특허문헌 1의 금속 지지체는 금속 와이어를 짠 두께 200㎛ 이상의 금속 메시(mesh) 상에 두께 약 15㎛의 금속박을 적층한 구조를 하고 있다.
일본 특표 2008―525967호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같은 금속 지지체의 구조에서는, 예를 들면, 스크린 인쇄에 의해 전극층을 금속박 상에 적층할 때, 금속박의 강도가 약하므로, 스퀴지(squeegee)의 인압(印壓)에 의해 금속박이 금속 메시의 요철(凹凸)을 따라 변형된다. 금속박의 변형이나 스퀴지의 인압이 균일하게 걸리기 힘든 것이 원인으로, 두께가 균일하며 균열이나 박리(剝離) 등의 표면 결함이 적은 전극층을 적층하는 것이 곤란한 문제점이 있었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 전기 화학 소자의 금속 지지체로서 휨을 억제한 금속 지지체를 사용함으로써 두께가 균일하며 균열이나 박리 등의 표면 결함을 억제한 전극층이 적층할 수 있는 전기 화학 소자의 금속 지지체 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[구성 1]
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 금속 지지체의 특징적 구성은,
상기 금속 지지체는 판형 면을 가지고 전체적으로 판형이며, 상기 금속 지지체는, 전극층이 형성되는 면을 표면측 면으로 하여, 상기 표면측 면으로부터 이면측(裏面側) 면으로 관통하는 복수의 관통 공간을 가지고, 상기 표면측 면에 있어서 상기 관통 공간이 형성되어 있는 영역을 구멍 영역으로 하고,
이하의 굽힘도(degree of warpage)를 만족시키는 점에 있다.
(굽힘도)
상기 금속 지지체의 판형 면 내의 적어도 3점을 사용하여 최소 제곱법에 의해 최소 제곱값을 산출하고, 상기 최소 제곱값에 대하여 플러스 측으로의 플러스 측 최대 변위값과 상기 최소 제곱값과의 제1 차분(difference)과, 상기 최소 제곱값에 대하여 상기 플러스 측과는 반대의 마이너스 측으로의 마이너스측 최대 변위값과 상기 최소 제곱값과의 제2 차분을 산출하고, 상기 제1 차분과 제2 차분과의 합인 Da를, 중심(重心; 무게 중심)을 지나는 상기 금속 지지체의 상기 판형 면에서의 최대 길이 Lmax로 나눈 Da/Lmax를 상기 굽힘도로 하고, 상기 굽힘도가 1.5×10―2 이하이다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 금속 지지체의 판형 면 내의 복수 점 중, 최소 제곱값에 대한 플러스 측 최대 변위값 및 마이너스측 최대 변위값 각각의 차분의 합을 산출한다. 복수 점이 존재하는 경우, 최소 제곱값은, 예를 들면, 그 복수 점보다 최소 제곱법을 이용하여 산출되는 직선 및 평면 등이다. 이 직선 및 평면 등으로 이루어지는 최소 제곱값에 대하여, 예를 들면, 플러스 측의 최대 변위값(플러스 측 최대 변위값) 및 마이너스 측의 최대 변위값(마이너스측 최대 변위값)을 더하여 합쳐 Da를 구함으로써, 금속 지지판의 굽힘도가 알 수 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 또한 Da를 금속 지지체의 최대 길이 Lmax로 나눔으로써, 크기가 상이한 금속 지지체라도 일정한 기준값으로 굽힘도를 비교 가능하다.
그리고, 이와 같이, 금속 지지체의 굽힘도를 양호한 정밀도로 산출하고, 굽힘도를 1.5×10―2 이하로 함으로써, 금속 지지체 상에 형성되는 전극층을 두께가 균일하고 또한 균열이나 박리 등의 표면 결함이 적게 적층할 수 있다. 또한, 이와 같은 결함을 억제한 전극층이 적층할 수 있으면 그 위에 적층으로 되는 전해질층, 대극(對極) 전극층 등도 두께가 균일하고 또한 균열이나 박리 등의 표면 결함이 적게 적층할 수 있다. 그러므로, 각 층 간에 있어서 밀착성 양호하게 적층할 수 있으므로, 성능의 높은 전기 화학 소자를 얻을 수 있다.
[구성 2]
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 금속 지지체의 다른 특징적 구성은,
상기 금속 지지체의 판형 면 내의 적어도 2점은, 상기 중심을 지나는 1개 이상의 직선 상에서, 상기 금속 지지체의 판형 면 내에 있어서 상기 중심(重心)을 중심(中心)으로 하여 서로 대향하는 적어도 2점인 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 금속 지지체의 판형 면 내의 적어도 2점은, 상기 중심을 지나는 1개 이상의 직선 상에서, 상기 금속 지지체의 판형 면 내에 있어서 상기 중심을 중심으로 하여 서로 대향하는 적어도 2점이다. 따라서, 최소 제곱값은, 판형 면 내에 있어서 중심에 대하여 서로 이격된 방향에 위치하는 점을 사용하여 산출된다. 즉, 최소 제곱값은, 금속 지지체의 국소적인 영역의 점으로부터 산출되는 것은 아니고, 판형 면 내에 분산된 점으로부터 산출된다. 따라서, 최소 제곱값은, 금속 지지체의 판형 면의 형상으로 관련된 값으로서 산출된다. 그리고, 이 최소 제곱값을 기준으로 사용함으로써, 금속 지지체의 굽힘도를 판정하는 기준으로 되는 Da를 양호한 정밀도로 산출할 수 있다.
[구성 3]
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 금속 지지체의 다른 특징적 구성은,
상기 직선이 복수 개의 직선인 경우, 상기 복수의 직선은, 상기 중심을 중심으로 하여 360°를 소정 각도마다 분할하고 있는 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 금속 지지체의 중심을 지나는 복수 개의 직선이, 중심을 중심으로 하여 소정 각도마다 방사상으로 연장되어 있다. 따라서, 금속 지지체의 대략 전체로 분산되는 점에 기초하여 최소 제곱값이 산출된다. 이 최소 제곱값을 기준으로 사용함으로써, 금속 지지체의 굽힘도를 판정하는 기준으로 되는 Da를 양호한 정밀도로 산출할 수 있다. 그리고, 금속 지지체의 중심을 지나는 복수 개의 직선이, 중심을 중심으로 하여 각도 90° 이하마다 방사상으로 연장되어 있는 직선이면, Da를 더욱 양호한 정밀도로 산출할 수 있으므로, 바람직하고, 각도 60° 이하마다 방사상으로 연장되어 있는 직선이면 더욱 바람직하다. 또한, 금속 지지체의 중심을 지나는 복수 개의 직선이, 중심을 중심으로 하여 각도 30° 이상마다 방사상으로 연장되어 있는 직선이면 굽힘도의 측정 작업이 간편하게 되기 때문에 바람직하다.
[구성 4]
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 금속 지지체의 다른 특징적 구성은,
상기 금속 지지체의 판형 면 내에 있어서 상기 중심을 중심으로 하여 서로 대향하는 적어도 2점은, 상기 금속 지지체의 주위 에지와 상기 구멍 영역과의 사이에 존재하는 점인 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 금속 지지체의 주위 에지로부터 구멍 영역까지의 영역 내, 즉 금속 지지체의 주위 에지부에 위치하는 적어도 2점을 사용하여 최소 제곱값을 산출한다. 금속 지지체의 굽힘도는 중앙부보다 주위 에지부 쪽이 일반적으로 커지게 된다. 금속 지지체의 면적이 비교적 작을 경우에는 중앙부와 주위 에지부에서 금속 지지체의 굽힘도의 차이는 크게 나타나지 않지만, 면적이 커지게 되면 중앙부보다 주위 에지부에서 휨이 커지게 된다. 따라서, 주위 에지부에 위치하는 점에 기초하여 Da를 산출함으로써, Da를 양호한 정밀도로 산출할 수 있고, 나아가서는 금속 지지체의 굽힘도를 양호한 정밀도로 산출할 수 있다.
[구성 5]
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 금속 지지체의 다른 특징적 구성은,
상기 금속 지지체의 판형 면 내에 있어서 상기 중심을 중심으로 하여 서로 대향하는 적어도 2점은, 상기 금속 지지체의 주위 에지와, 상기 금속 지지체 상에 적층으로 되는 상기 전극층과의 사이에 존재하는 점인 것에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 보다 주위 에지부에 위치하는 점에 기초하여 Da를 산출함으로써, Da를 양호한 정밀도로 산출할 수 있으므로, 금속 지지체의 굽힘도를 양호한 정밀도로 산출할 수 있다.
[구성 6]
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 금속 지지체의 다른 특징적 구성은,
상기 최소 제곱값은, 상기 금속 지지체의 판형 면 내의 적어도 4점을 사용하여 최소 제곱법에 의해 산출되는 최소 제곱 평면인 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 판형 면 내의 적어도 4점을 사용하여 최소 제곱 평면이 산출된다. 최소 제곱 평면에 대한 차분에 기초하여 Da를 산출함으로써도, 굽힘도의 판정을 양호한 정밀도로 행할 수 있다.
그리고, 판형 면 내의 적어도 4점으로서, 판형 면 내에 있어서 중심에 대하여 서로 이격된 방향에 위치하는 점을 사용하면, 판형 면 내에 분산된 점으로부터 판형 면의 형상을 근사(近似)한 최소 제곱 평면이 산출되므로, 바람직하다. 또한, 판형 면 내의 5점 이상의 점을 사용하여 최소 제곱법에 의해 최소 제곱 평면을 산출하면, 판형 면 내의보다 복수의 점을 사용함으로써, Da를 양호한 정밀도로 산출할 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 판형 면 내의 12점 이하의 점을 사용하여 최소 제곱법에 의해 최소 제곱 평면을 산출하면, 굽힘도의 측정 작업이 간편하게 되기 때문에 바람직하다.
[구성 7]
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 금속 지지체의 다른 특징적 구성은,
상기 관통 공간의 상기 표면측 면의 개구부인 표면측 개구부가, 직경이 10㎛ 이상 60㎛ 이하의 원형 또는 대략 원형인 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 관통 공간의 가공 형성이 용이해지고, 양산 시의 가공성과 비용을 개선할 수 있어 바람직하다. 그리고, 상기 표면측 개구부가, 직경이 10㎛ 이상의 원형 또는 대략 원형인 것이 바람직하고, 직경이 15㎛ 이상의 원형 또는 대략 원형이면 더욱 바람직하고, 직경이 20㎛ 이상의 원형 또는 대략 원형이면 가장 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 전기 화학 소자의 전극층에 충분한 양의 연료 가스(또는 공기)를 공급할 수 있도록 되어, 전기 화학 소자로서의 성능을 더욱 높일 수 있기 때문이다. 또한, 상기 표면측 개구부가, 직경이 60㎛ 이하의 원형 또는 대략 원형인 것이 바람직하고, 직경이 50㎛ 이하의 원형 또는 대략 원형이면 더욱 바람직하고, 직경이 40㎛ 이하의 원형 또는 대략 원형이면 더욱 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 금속 지지체로서의 강도를 향상시키면서, 복수의 관통 공간을 가지는 금속 지지체 상에 전극층 등의 전기 화학 소자의 구성 요소를 더욱 형성하기 쉬워지기 때문이다.
[구성 8]
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 금속 지지체의 다른 특징적 구성은,
상기 관통 공간의 상기 이면측 면의 개구부인 이면측 개구부가, 상기 관통 공간의 상기 표면측 면의 개구부인 표면측 개구부보다 큰 면적 또는 직경을 가지는 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 관통 공간의 가공 형성이 더욱 용이해지고, 양산 시의 가공성과 비용을 개선할 수 있어 바람직하다. 또한, 금속 지지체의 표면측 개구부의 면적에 대한 금속 지지체 전체의 두께의 비율를 더욱 크게 할 수 있으므로, 충분한 강도를 가지면서, 금속 지지체 상에 전극층 등의 전기 화학 소자의 구성 요소를 형성하기 쉽게 되므로, 바람직하다.
[구성 9]
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 금속 지지체의 다른 특징적 구성은, 상기 관통 공간의 상기 표면측 면의 개구부인 표면측 개구부의 간격이 0.05㎜ 이상 0.3㎜ 이하인 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 금속 지지체의 강도와 성능을 양립할 수 있어 바람직하다. 그리고, 상기 표면측 개구부의 간격이 0.05㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎜ 이상이면 더욱 바람직하고, 0.15㎜ 이상이면 가장 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 금속 지지체로서의 강도를 더욱 높일 수 있는 데 더하여, 복수의 관통 공간을 가지는 금속 지지체 상에 전극층 등의 전기 화학 소자의 구성 요소를 더욱 형성하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 상기 표면측 개구부의 간격이 0.3㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.25㎜ 이하이면 더욱 바람직하고, 0.2㎜ 이하이면 가장 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 전기 화학 소자의 전극층에 충분한 양의 연료 가스(또는 공기)를 공급할 수 있도록 되어, 전기 화학 소자로서의 성능을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
[구성 10]
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 금속 지지체의 다른 특징적 구성은, 두께가 0.1㎜ 이상 1.0㎜ 이하인 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 관통 공간의 크기를 적절한 것으로 하면서, 금속 지지체의 전체의 강도를 충분히 유지할 수 있으므로, 양산 시의 가공성이 향상되고, 재료 비용을 저감할 수 있으므로, 바람직하다. 그리고, 금속 지지체의 두께가 0.1㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.15㎜ 이상이면 더욱 바람직하고, 0.2㎜ 이상이면 가장 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 금속 지지체로서의 강도를 유지하면서, 양산 시의 핸들링이 보다 쉬워지기 때문이다. 또한, 금속 지지체의 두께가 1.0㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.75㎜ 이하이면 더욱 바람직하고, 0.5㎜ 이하이면 가장 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 금속 지지체로서의 강도를 유지하면서, 금속 지지체의 재료 비용을 더욱 저감할 수 있기 때문이다.
[구성 11]
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 금속 지지체의 다른 특징적 구성은, 재료가 Fe―Cr계 합금인 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 금속 지지체의 내산화성(耐酸化性)과 고온 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 지지체 상에 형성되는 전극층이나 전해질층 등의 전기 화학 소자의 구성 요소의 재료와 열팽창 계수(係數)를 가까운 것으로 할 수 있으므로, 히트사이클(heatcycle) 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있으므로, 바람직하다.
[구성 12]
본 발명에 관한 전기 화학 소자의 특징적 구성은,
상기 금속 지지체의 상기 표면측 면에, 적어도 전극층과 전해질층과 대극 전극층이 설치된 점에 있다.
전술한 금속 지지체의 상기 표면측 면에, 적어도 전극층과 전해질층과 대극 전극층이 설치된 전기 화학 소자는, 충분한 성능을 확보하면서, 양산 시의 가공성과 비용을 개선한 것으로 되어 바람직하다. 또한, 강도가 우수한 금속 지지체 상에 전극층이나 전해질층 등의 전기 화학 소자의 구성 요소를 형성하므로, 전극층이나 전해질층 등의 전기 화학 소자의 구성 요소를 박층화(薄層化)나 박막화하는 것이 가능하므로, 전기 화학 소자의 재료 비용을 저감하는 것이 가능해지므로 바람직하다.
[구성 13]
본 발명에 관한 전기 화학 모듈의 특징적 구성은,
상기 전기 화학 소자가 복수 집합된 상태로 배치되는 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 전술한 전기 화학 소자가 복수 집합된 상태로 배치되므로, 재료 비용과 가공 비용을 억제하면서, 컴팩트하며 고성능인, 강도와 신뢰성이 우수한 전기 화학 모듈을 얻을 수 있다.
[구성 14]
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 특징적 구성은,
상기 전기 화학 모듈과 개질기(改質器)를 적어도 가지고, 상기 전기 화학 모듈에 대하여 환원성 성분을 함유하는 연료 가스를 공급하는 연료 공급부를 가지는 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 전기 화학 모듈과 개질기를 가지고 전기 화학 모듈에 대하여 환원성 성분을 함유하는 연료 가스를 공급하는 연료 공급부를 가지므로, 도시가스 등의 기존의 원연료(原燃料) 공급 인프라를 이용하고, 내구성(耐久性)·신뢰성 및 성능이 우수한 전기 화학 모듈을 구비한 전기 화학 장치를 실현할 수 있다. 또한, 전기 화학 모듈로부터 배출되는 미이용의 연료 가스를 리사이클하는 시스템을 구축하기 쉬워지기 때문에, 고효율의 전기 화학 장치를 실현할 수 있다.
[구성 15]
본 발명에 관한 전기 화학 장치의 특징적 구성은,
상기 전기 화학 모듈과, 상기 전기 화학 모듈로부터 전력을 인출하는 인버터를 적어도 가지는 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 내구성·신뢰성 및 성능이 우수한 전기 화학 모듈로부터 얻어지는 전기 출력을, 인버터에 의해 승압한, 직류를 교류로 변환하거나 할 수 있으므로, 전기 화학 모듈로 얻어지는 전기 출력을 이용하기 쉬워지므로, 바람직하다.
[구성 16]
본 발명에 관한 에너지 시스템의 특징적 구성은,
상기 전기 화학 장치와, 상기 전기 화학 장치로부터 배출되는 열을 재이용하는 열배출 이용부를 가지는 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 전기 화학 장치와, 전기 화학 장치로부터 배출되는 열을 재이용하는 열배출 이용부를 가지므로, 내구성·신뢰성 및 성능이 우수하고, 또한 에너지 효율에도 우수한 에너지 시스템을 실현할 수 있다. 그리고, 전기 화학 장치로부터 배출되는 미이용의 연료 가스의 연소열을 이용하여 발전하는 발전 시스템과 조합시켜 에너지 효율이 우수한 하이브리드 시스템을 실현할 수도 있다.
[구성 17]
본 발명에 관한 고체 산화물 형태 연료 전지의 특징적 구성은,
상기 전기 화학 소자를 구비하고, 상기 전기 화학 소자에 의해 발전 반응을 생기게 하는 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 내구성·신뢰성 및 성능이 우수한 전기 화학 소자를 구비한 고체 산화물 형태 연료 전지로서 발전 반응을 행할 수 있으므로, 고내구(高耐久)·고성능인 고체 산화물 형태 연료 전지를 얻을 수가 있다. 그리고, 정격 운전 시에 650℃ 이상의 온도역에서 운전 가능한 고체 산화물 형태 연료 전지이면, 도시가스 등의 탄화수소계 가스를 원연료로 하는 연료 전지 시스템에 있어서, 원연료를 수소로 변환할 때 필요로 하는 열을 연료 전지의 열배출로 조달할 수 있는 시스템을 구축할 수 있으므로, 연료 전지 시스템의 발전 효율을 높일 수 있으므로, 더욱 바람직하다. 또한, 정격 운전 시에 900℃ 이하의 온도역에서 운전되는 고체 산화물 형태 연료 전지이면, 금속 지지형 전기 화학 소자로부터의 Cr 휘발의 억제 효과가 높아지므로, 더욱 바람직하고, 정격 운전 시에 850℃ 이하의 온도역에서 운전되는 고체 산화물 형태 연료 전지이면, Cr 휘발의 억제 효과가 더욱 높아지므로, 더욱 바람직하다.
[구성 18]
본 발명에 관한 금속 지지체의 제조 방법의 특징적 구성은,
상기 금속 지지체를 제조하는 제조 방법으로서, 레이저 가공 또는 펀칭 가공 또는 에칭 가공 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의해, 상기 표면측 면으로부터 이면측 면으로 관통하는 복수의 관통 공간을 형성하는 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 관통 공간의 가공 형성이 용이해지고, 양산 시의 가공성과 비용을 개선할 수 있다.
[구성 19]
본 발명에 관한 금속 지지체의 제조 방법의 특징적 구성은, 평활화 처리 공정을 포함하는 점에 있다.
상기한 특징적 구성에 의하면, 평활화 처리에 의해, 굽힘도가 작은 금속 지지체를 얻을 수 있으므로, 금속 지지체 상에 전기 화학 소자를 형성하기 쉬우므로, 바람직하다. 그리고, 그 굽힘도가 1.5×10―2 이하로 되도록 평활화하면 금속 지지체 상에 전기 화학 소자를 형성하기 쉬우므로, 바람직하다.
도 1은 전기 화학 소자의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 2는 전기 화학 소자 및 전기 화학 모듈의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 3는 전기 화학 장치 및 에너지 시스템의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 4는 전기 화학 모듈의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 5는 금속 지지체의 구조를 나타낸 평면도 및 단면도(斷面圖)이다.
도 6은 금속 지지체의 굽힘도의 산출 방법을 나타낸 설명도이다.
도 7은 금속 지지체의 굽힘도의 산출 방법을 나타낸 설명도이다.
<제1 실시형태>
이하, 도 1을 참조하면서, 본 실시형태에 관한 전기 화학 소자(E) 및 고체 산화물 형태 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)에 대하여 설명한다. 전기 화학 소자(E)는, 예를 들면, 수소를 포함하는 연료 가스와 공기의 공급을 받아 발전하는 고체 산화물 형태 연료 전지의 구성 요소로서 사용된다. 그리고, 이하, 층의 위치 관계 등을 나타낼 때, 예를 들면, 전해질층(4)에서 볼 때 대극 전극층(6)의 측을 「상」또는 「상측」, 전극층(2)의 측을 「하」또는 「하측」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 금속 지지체(1)에서의 전극층(2)이 형성되어 있는 측의 면을 표면측 면(1a), 반대측의 면을 이면측 면(1b)이라고 한다.
(전기 화학 소자)
전기 화학 소자(E)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)와, 금속 지지체(1) 상에 형성된 전극층(2)과, 전극층(2) 상에 형성된 중간층(3)과, 중간층(3) 상에 형성된 전해질층(4)을 구비한다. 그리고, 전기 화학 소자(E)는, 또한 전해질층(4) 상에 형성된 반응 방지층(5)과, 반응 방지층(5) 상에 형성된 대극 전극층(6)을 구비한다. 즉, 대극 전극층(6)은 전해질층(4) 상에 형성되고, 반응 방지층(5)은 전해질층(4)과 대극 전극층(6)과의 사이에 형성되어 있다. 전극층(2)은 다공질이며, 전해질층(4)은 치밀하다.
(금속 지지체)
금속 지지체(1)는, 전극층2, 중간층(3) 및 전해질층(4) 등을 지지하여 전기 화학 소자(E)의 강도를 유지한다. 즉, 금속 지지체(1)는, 전기 화학 소자(E)를 지지하는 지지체로서의 역할을 담당한다. 본 실시형태에서는, 금속 지지체(1)는 굽힘도가 1.5×10―2 이하이며, 금속 지지체(1) 상에, 전극층(2) 등의 적층이 적절히 행해진다.
금속 지지체(1)의 재료로서는, 전자 전도성, 내열성(耐熱性), 내산화성 및 내부식성(耐腐食性)이 우수한 재료가 사용된다. 예를 들면, 페라이트계 스테인레스, 오스테나이트계 스테인레스, 니켈 기합금 등이 사용된다. 특히, 크롬을 포함하는 합금이 바람직하게 사용된다. 본 실시형태에서는, 금속 지지체(1)는, Cr을 18 질량% 이상 25 질량% 이하 함유하는 Fe―Cr계 합금을 사용하고 있지만, Mn을 0.05 질량% 이상 함유하는 Fe―Cr계 합금, Ti를 0.15 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe―Cr계 합금, Zr을 0.15 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe―Cr계 합금, Ti 및 Zr을 함유하고 Ti와 Zr과의 합계의 함유량이 0.15 질량% 이상 1.0 질량% 이하인 Fe―Cr계 합금, Cu를 0.10 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe―Cr계 합금이면 특히 바람직하다.
금속 지지체(1)는 전체적으로 판형이다. 그리고, 금속 지지체(1)는, 전극층(2)이 설치되는 면을 표면측 면(1a)으로 하여, 표면측 면(1a)으로부터 이면측 면(1b)으로 관통하는 복수의 관통 공간(1c)을 구비한다. 관통 공간(1c)는, 금속 지지체(1)의 이면측 면(1b)으로부터 표면측 면(1a)으로 기체(氣體)를 투과시키는 기능을 가진다. 그리고, 판형의 금속 지지체(1)를 굽히거나 하여, 예를 들면, 상자형, 원통형 등의 형상으로 변형시켜 사용하는 것도 가능하다. 또한, 금속 지지체(1)의 판형 면[표면측 면(1a)]의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 정사각형이나 직사각형 등의 직사각형, 및 원형상이나 타원 형상이라도 된다.
금속 지지체(1)의 표면에, 확산 억제층으로서의 금속 산화물층(1f)이 설치된다. 즉, 금속 지지체(1)와 후술하는 전극층(2)과의 사이에, 확산 억제층이 형성되어 있다. 금속 산화물층(1f)는, 금속 지지체(1)의 외부로 노출된 면뿐아니라, 전극층(2)과의 접촉면(계면)에도 설치된다. 또한, 관통 공간(1c)의 내측의 면에 설치할 수도 있다. 이 금속 산화물층(1f)에 의해, 금속 지지체(1)와 전극층(2)과의 사이의 원소 상호 확산을 억제할 수 있다. 예를 들면, 금속 지지체(1)로서 크롬을 함유하는 페라이트계 스테인레스를 사용한 경우에는, 금속 산화물층(1f)이 주로 크롬 산화물로 이루어진다. 그리고, 금속 지지체(1)의 크롬 원자 등이 전극층(2)이나 전해질층(4)으로 확산되는 것을, 크롬 산화물을 주성분으로 하는 금속 산화물층(1f)이 억제한다. 금속 산화물층(1f)의 두께는, 확산 방지 성능의 높이와 전기 저항의 낮기를 양립시킬 수 있는 두께이면 된다.
금속 산화물층(1f)은 각종 방법에 의해 형성될 수 있지만, 금속 지지체(1)의 표면을 산화시켜 금속 산화물로 하는 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, 금속 지지체(1)의 표면에, 금속 산화물층(1f)을 스프레이 코팅법[용사법(溶射法)이나 에어로졸 데포지션(Aerosol Deposition)법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클(particle) 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법], 스퍼터링법이나 PLD법 등의 PVD법, CVD법 등에 의해 형성해도 되고, 도금과 산화 처리에 의해 형성해도 된다. 또한, 금속 산화물층(1f)은 도전성이 높은 스피넬(spinel) 상 등을 포함해도 된다.
금속 지지체(1)로서 페라이트계 스테인레스재를 사용한 경우, 전극층(2)이나 전해질층(4)의 재료로서 사용되는 YSZ[이트리아(yttria) 안정화 지르코니아]나 GDC[가드리움·도프(dope)·세리아(seria), CGO라고도 함] 등과 열팽창 계수가 가깝다. 따라서, 저온과 고온의 온도 사이클이 반복된 경우에도 전기 화학 소자(E)가 손상을 쉽게 받지 않는다. 따라서, 장기 내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로, 바람직하다.
다음에, 금속 지지체(1)의 굽힘도에 대해서 도 6, 도 7을 참조하여 설명한다. 여기서, 굽힘도란, 금속 지지체(1)가 평탄면에 대하여 어느 정도, 굽혀지고 있는지의 지표(指標)이다.
도 6에 나타낸 금속 지지체(1)에 있어서, 금속 지지체(1)의 중심(G)을 구한다. 중심(G)은 금속 지지체(1)에 구멍 영역(g1)이 없고, 두께와 밀도가 균일하면 가정했을 때, 중심(G)의 주위의 1차 모멘트가 0으로 되는 점이다. 예를 들면, 금속 지지체(1)의 판형 면[표면측 면(1a)]의 형상이 정사각형 또는 직사각형 등의 직사각형인 경우에는, 대각선의 교점(交点)이며, 원형상이면 중심, 타원 형상이면 장축(長軸)과 단축(短軸)의 교점에 상당하는 점이다.
직선 L1∼L4는, 중심(G)으로부터 방사상으로 연장되는 복수 개의 직선이다. 또한, 직선 L1∼L4는, 중심(重心)(G)을 중심(中心)으로 하여 360°를 소정 각도마다 분할하고 있다. 도 6의 경우, 45°마다 이격되도록 직선 L1∼L4가 끌려져 있다. 그리고, 여기서는, 4개의 직선 L1∼L4가 끌려져 있지만, 직선 L의 개수는 이에 한정되지 않고, 1∼3개라도 되고, 5개 이상이라도 된다. 또한, 360°를 분할하는 각도는 45°에 한정되지 않고, 45°미만이라도 되고, 45°보다 커도 된다.
그리고, 금속 지지체(1)의 중심(G)을 지나는 복수 개의 직선이, 중심(G)을 중심으로 하여 각도 90° 이하마다 방사상으로 연장되어 있는 직선이면, 후술하는 Da를 더욱 양호한 정밀도로 산출할 수 있으므로, 바람직하고, 각도 60° 이하마다 방사상으로 연장되어 있는 직선이면 더욱 바람직하다. 또한, 금속 지지체(1)의 중심(G)을 지나는 복수 개의 직선이, 중심(G)을 중심으로 하여 각도 30° 이상마다 방사상으로 연장되어 있는 직선이면 휨 계측 작업이 간편하게 되기 때문에 바람직하다.
각 직선 L1∼L4에 있어서, 금속 지지체(1)의 판형 면 내에 있어서 중심(G)을 중심으로 하여 서로 대향하는 2점 P을 추출한다. 또한, 대향하는 2점 P는, 금속 지지체(1)의 주위 에지로부터 구멍 영역(g1)(도 5)까지의 주위 에지부(OP)의 영역 내에 존재하는 점이다. 여기서는, 직선 L1에 대하여 점 P1a, 점 P1b를, 직선 L2에 대하여 점 P2a, 점 P2b를, 직선 L3에 대하여 점 P3a, 점 P3b를, 직선 L4에 대하여 점 P4a, 점 P4b의 8점을 추출한다.
그리고, 상기에서는, 1개의 직선 L에 대하여 중심(G)을 중심으로 하여 대향하는 2점 P을 추출하였으나, 1개의 직선 L에 대하여 3개 이상의 점 P을 추출해도 된다.
또한, 구멍 영역(g1)의 크기는 금속 지지체(1)에 의해 따라하므로, 주위 에지부(OP)의 크기도 또한 금속 지지체(1)에 의해 다르다. 주위 에지부(OP)는, 예를 들면, 금속 지지체(1)의 주위 에지로부터 약 20% 정도 이내일 수 있다. 예를 들면, 금속 지지체(1)의 주위 에지와, 중심(G)을 지나고 상기 주위 에지와 평행한 직선과의 사이의 거리에 대하여, 금속 지지체(1)의 주위 에지로부터, 상기 거리의 20% 정도 이내가 주위 에지부(OP)이다. 또한, 금속 지지체(1)의 주위 에지로부터 약 10% 정도 이내, 또한 금속 지지체(1)의 주위 에지로부터 약 5% 정도 이내일 수 있다.
또한, 금속 지지체(1) 상에는, 전극층(2), 중간층(3), 전해질층(4), 반응 방지층(5) 및 대극 전극층(6) 등의 층이 탑재되지만, 주위 에지부(OP)는, 이들 층 중 어느 하나의 외측 에지와 금속 지지체(1)의 주위 에지와의 사이라도 된다.
금속 지지체(1) 중, 이와 같은 주위 에지부(OP)에 위치하는 점 P을 사용함으로써, 금속 지지체(1)의 형상을 더욱 대표하는 후술하는 최소 제곱 평면 α(최소 제곱값)을 구할 수 있다.
상기에서 추출한 점 P1a∼점 P4b의 8개의 점 P을 사용하여 최소 제곱법에 의해 최소 제곱 평면 α를 구한다. 최소 제곱 평면 α는, 점 P1a∼점 P4b이 존재하는 범위를 근사적(近似的)으로 나타낸 평면이다. 예를 들면, 최소 제곱 평면 α는, 도 7에 나타낸 바와 같은 단면(斷面)을 가지는 평면으로 나타낸다.
이 최소 제곱 평면 α를 중심으로 하여 플러스 측(제1 측)에 대한 플러스 측 최대 변위값과, 마이너스측(제2 측)에 대한 마이너스측 최대 변위값을 구한다. 여기서는, 최소 제곱 평면 α에 대하여 플러스 측으로 가장 이격되어 있는 점 P3a이 플러스 측 최대 변위점이며, 최소 제곱 평면 α로부터 점 P3a까지의 거리가 플러스 측 최대 변위값 N1이다. 마찬가지로, 최소 제곱 평면 α에 대하여 마이너스 측으로 가장 이격되어 있는 점 P2b이 마이너스측 최대 변위점이며, 최소 제곱 평면 α로부터 점 P2b까지의 거리가 마이너스측 최대 변위값 N2이다.
그리고, 점 P3a인 플러스 측 최대 변위점과 최소 제곱 평면 α과의 제1 차분은, 플러스 측 최대 변위값 N1이다. 점 P2b인 마이너스측 최대 변위점과 최소 제곱 평면 α과의 제2 차분은, 마이너스측 최대 변위값 N2이다. 이 제1 차분과 제2 차분과의 합, 즉 플러스 측 최대 변위값 N1과 마이너스측 최대 변위값 N2과의 합으로부터, 금속 지지체(1)의 굽힘도를 판정하는 기준으로 되는 Da를 구한다.
다음에, Da를, 금속 지지체(1)의 판형 면에서의 최대 길이 Lmax로 나눈 Da/Lmax를 굽힘도로서 산출한다. 여기서, 도 6에 나타낸 바와 같이, 직사각형상의 금속 지지체(1)에 있어서, 2쌍의 변의 길이가 각각 Lx 및 Ly이며, 최대 길이 Lmax는, Lx의 제곱과 Ly의 제곱과의 합의 평방근에 의해 구해진다.
금속 지지체(1)를 전기 화학 소자(E)의 기판으로서 사용하기 위해서는, 굽힘도가 1.5×10―2 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 굽힘도가 1.0×10―2 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 굽힘도가 5.0×10―3 이하인 것이 바람직하다. 굽힘도가 작을수록, 금속 지지체(1) 상에 전극층(2) 등의 두께가 균일하며 균열이나 박리 등의 표면 결함이 적고, 평탄하게 적층할 수 있는 동시에 밀착성 양호하게 적층할 수 있다.
여기서, 금속 지지체(1)의 굽힘도에 따라서, 평활화 처리[예를 들면, 레벨러(leveler) 처리, 소둔(燒鈍) 처리 등]를 행해도 된다. 그리고, 굽힘도가 1.5×10―2보다 큰 금속 지지체(1)에 대하여 평활화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 구멍 영역(1g)가 5.0×10-2㎜2 이상의 경우, 평활화 처리에 의해 금속 지지체(1)의 굽힘도를 억제하기 쉬워지므로 바람직하고, 구멍 영역(1g)가 2.5×10- 3㎜2 이상의 경우, 굽힘도의 억제 효과가 보다 크게 얻어지므로, 더욱 바람직하다.
이상과 같이, 금속 지지체(1)의 판형 면 내에 있어서 중심(G)에 대하여 서로 이격된 방향에 위치하는 점 P을 사용하여 최소 제곱 평면 α이 산출된다. 예를 들면, 점 P는, 금속 지지체(1)의 대략 전체로 분산되는 점이다. 따라서, 최소 제곱 평면 α는, 판형 면 내로 분산된 점 P로부터, 금속 지지체(1)의 판형 면의 형상을 근사한 평면으로서 구해진다. 따라서, 최소 제곱 평면 α에 대한 차분에 기초하여 Da를 산출하는 것에 의해, 굽힘도의 판정을 양호한 정밀도로 행할 수 있다.
또한, Da를 금속 지지체(1)의 최대 길이 Lmax로 나눔으로써, 크기가 상이한 금속 지지체(1)라도 일정한 기준값으로 굽힘도를 비교 가능하다. 예를 들면, 금속 지지체(1)의 크기가 비교적 클 경우에는 Da는 커지게 되는 경향이 있지만, 비교적 작을 경우에는 Da는 작아지게 되는 경향이 있다. 따라서, 크기가 상이한 금속 지지체(1)에 있어서도 굽힘도를 일정한 값으로 비교 가능하도록, Da를 최대 길이 Lmax로 나누는 것이 바람직하다.
그리고, 이와 같이, 금속 지지체(1)의 굽힘도를 양호한 정밀도로 산출하고, 굽힘도를 1.5×10―2 이하로 함으로써, 휨이 작은 평탄한 금속 지지체(1)를 얻을 수 있다. 금속 지지체(1) 그 자체가 평탄하므로, 금속 지지체(1) 상에 전극층(2), 전해질층(4) 및 대극 전극층(6) 등을 형성한 경우라도 이들 층도 또한 평탄하게 형성할 수 있다. 따라서, 이들 층의 금속 지지체(1)로부터의 박리나, 이들 층 사이의 밀착성의 저하, 및 균열 등을 억제할 수 있다.
또한, 전극층(2), 전해질층(4) 및 대극 전극층(6) 등을 포함하는 복수의 층을 금속 지지체(1) 상에 적층하여 셀을 제작할 때, 금속 지지체(1) 및, 각 층 사이를 보다 밀착시키므로, 프레스 등으로 각 층에 중량을 거는 경우가 있다. 상기한 바와 같이, 금속 지지체(1)의 휨이 작고 평탄한 것에 의해, 금속 지지체(1) 및 각 층에 대략 균일하게 중량이 가해진다. 따라서, 프레스 등으로 각 층에 중량을 걸쳤을 때, 각 층의 균열이나 박리, 및 금속 지지체(1)로부터의 박리 등이 억제된다. 이로써, 두께가 균일하며 균열이나 박리 등의 표면 결함이 적고, 층간 밀착성이 높은 셀을 제작할 수 있다. 나아가서는, 각 층 사이에서의 전기 화학 반응이 효율적으로 행해지고, 전기 화학 소자(E)의 성능을 높일 수 있다.
그리고, 점 P1a∼점 P4b은 주위 에지부(OP)에 위치한다. 그리고, 이와 같은 주위 에지부(OP)에 위치하는 점 P을 사용하여 최소 제곱법에 의해 최소 제곱 평면 α를 구한다. 여기서, 금속 지지체(1)의 굽힘도는 중앙부보다 주위 에지부(OP) 쪽이 일반적으로 커지게 된다. 예를 들면, 금속 지지체(1)의 면적이 비교적 작을 경우에는 금속 지지체(1)의 중앙부와 주위 에지부(OP)에서 휨의 차이는 크게 나타나지 않지만, 면적이 커지게 되면 중앙부로부터 주위 에지부(OP)를 향할수록 휨이 크게 나타난다. 따라서, 주위 에지부(OP)에 위치하는 점 P에 기초하여 Da를 산출함으로써, 금속 지지체(1) 전체의 정보를 포함하는 Da를 양호한 정밀도로 산출할 수 있고, 나아가서는 금속 지지체(1)의 굽힘도를 양호한 정밀도로 산출할 수 있다.
그리고, 상기에서는, 점 P1a∼점 P4b의 8점을 사용하여 최소 제곱 평면 α를 구하고 있지만, 최소 제곱 평면 α는 주위 에지부(OP)에 위치하는 적어도 4점을 사용하여 구할 수 있다. 이 경우, 판형 면 내의 적어도 4점으로서, 판형 면 내에 있어서 중심(G)에 대하여 서로 이격된 방향에 위치하는 점 P을 사용하면, 판형 면 내에 분산된 점으로부터 판형 면의 형상을 근사한 최소 제곱 평면 α이 산출되므로, 바람직하다.
또한, 주위 에지부(OP)의 5점 이상의 점을 사용하여 최소 제곱법에 의해 최소 제곱 평면 α를 산출하면, 금속 지지체(1)의 판형 면 내의보다 복수의 점을 사용함으로써, Da를 양호한 정밀도로 산출할 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 판형 면 내의 12점 이하의 점을 사용하여 최소 제곱법에 의해 최소 제곱 평면 α를 산출하면, 측정 작업이 간편하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 최소 제곱 평면 α는, 주위 에지부(OP)에 위치하는 점 P뿐아니라, 금속 지지체(1)의 판형 면 내에 위치하는 어느 점으로부터 구해져도 된다.
(금속 지지체 및 관통 공간의 구조)
도 1의 예에서는, 금속 지지체(1)가 1개의 금속의 판에 의해 구성되어 있다. 금속 지지체(1)를, 금속판을 복수 중첩하여 형성하는 것도 가능하다. 금속 지지체(1)를, 동일 또는 대략 동일한 두께의 금속판을 복수 중첩하여 형성하는 것도 가능하다. 금속 지지체(1)를, 두께가 상이한 금속판을 복수 중첩하여 형성하는 것도 가능하다. 이하, 금속 지지체(1) 및 관통 공간(1c)의 구조의 예에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 그리고, 금속 산화물층(1f)에 대해서는 도시를 생략한다.
도 5를 참조하여, 금속 지지체(1)가 1개의 금속의 판에 의해 구성되는 예에 대하여 설명한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)는, 두께 T의 판형의 부재이며, 즉 전체적으로 판형이다. 금속 지지체(1)는, 표면측 면(1a)으로부터 이면측 면(1b)으로 관통하는 복수의 관통 공간(1c)을 구비한다. 제1 예에서는 관통 공간(1c)는, 단면이 원형의 구멍이다. 그리고, 관통 공간(1c)의 단면 형상은, 원형이나 대략 원형 외에, 직사각형이나 삼각형, 다각형(多角形) 등도 가능하며, 관통 공간(1c)을 형성할 수 있으면, 금속 지지체(1)로서의 기능을 유지할 수 있는 범위에서 각종 형상으로 할 수 있다. 이 구멍[관통 공간(1c)]은, 레이저 가공, 펀칭 가공 또는 에칭 가공 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의해, 금속 지지체(1)에 형성되어 있다. 이 구멍의 중심축은, 금속 지지체(1)에 대하여 직교하고 있다. 그리고, 구멍[관통 공간(1c)]의 중심축은, 금속 지지체(1)에 대하여 경사져 있어도 된다.
관통 공간(1c)의 표면측 면(1a)의 개구부를, 표면측 개구부(1d)라고 한다. 관통 공간(1c)의 이면측 면(1b)의 개구부를, 이면측 개구부(1e)라고 한다. 관통 공간(1c)의 단면이 원형의 구멍이므로, 표면측 개구부(1d) 및 이면측 개구부(1e)는, 모두 원형이다. 표면측 개구부(1d)와 이면측 개구부(1e)는, 같은 크기라도 된다.이면측 개구부(1e)가, 표면측 개구부(1d)보다 커도 된다. 표면측 개구부(1d)의 직경을, 직경 D라고 한다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)에 있어서, 복수의 구멍[관통 공간(1c)]이, 피치 P(간격)에 의해, 직교 격자(格子)의 격자점의 위치에 형성되어 있다. 복수의 구멍[관통 공간(1c)]의 배치의 태양(態樣)으로서는, 직교 격자 외에, 경사 방향 격자, 정삼각형상의 격자도 가능하고, 격자점에 더하여 대각선 교점으로의 배치도 가능하며, 관통 공간을 형성할 수 있으면, 금속 지지체로서의 기능을 유지할 수 있는 범위에서 각종 배치로 할 수 있다.
금속 지지체(1)의 표면측 면(1a)에 있어서, 관통 공간(1c)이 형성되어 있는 영역을 구멍 영역(1g)라고 한다. 구멍 영역(1g)는, 금속 지지체(1)의 외주역 주변을 제외한 범위 내에 설치된다. 1개의 구멍 영역(1g)이 금속 지지체(1)에 설치되어도 되고, 복수의 구멍 영역(1g)이 금속 지지체(1)에 설치되어도 된다.
금속 지지체(1)는, 지지체로서 전기 화학 소자(E)를 형성하는 데 충분한 강도를 가지는 것이 구해진다. 금속 지지체(1)의 두께 T는, 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 0.15㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2㎜ 이상이 가장 바람직하다. 금속 지지체(1)의 두께 T는, 1.0㎜ 이하가 바람직하고, 0.75㎜ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5㎜ 이하가 가장 바람직하다.
표면측 개구부(1d)의 직경 D는, 10㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛이상이 더욱 바람직하고, 20㎛ 이상이 가장 바람직하다. 표면측 개구부(1d)의 직경 D는, 60㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 40㎛ 이하가 가장 바람직하다.
관통 공간(1c)(구멍)의 배치의 피치 P는, 0.05㎜ 이상이 바람직하고, 0.1㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 0.15㎜ 이상이 가장 바람직하다. 관통 공간(1c)(구멍)의 배치의 피치 P는, 0.3㎜ 이하가 바람직하고, 0.25㎜ 이하가 더욱 바람직하고, 0.2㎜ 이하가 가장 바람직하다.
관통 공간(1c)의 표면측 개구부(1d)의 면적 S는, 7.0×10―5㎜2 이상인 것이 바람직하고, 3.0×10― 3 ㎜2 이하인 것이 바람직하다.
(전극층)
전극층(2)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)의 표면측의 면으로서 관통 공간(1c)이 형성된 영역보다 큰 영역에, 박층(薄層)의 상태로 설치할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를, 예를 들면, 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는, 5㎛∼50㎛으로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가의 전극층 재료의 사용량을 저감하여 비용 저감을 도모하면서, 충분한 전극 성능을 확보하는 것이 가능해진다. 관통 공간(1c)이 형성된 영역의 전체가, 전극층(2)에 덮혀져 있다. 즉, 관통 공간(1c)은 금속 지지체(1)에서의 전극층(2)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다. 환언하면, 모든 관통 공간(1c)이 전극층(2)에 접해 설치되어 있다.
전극층(2)의 재료로서는, 예를 들면, NiO―GDC, Ni―GDC, NiO―YSZ, Ni―YSZ, CuO―CeO2, Cu―CeO2 등의 복합재를 사용할 수 있다. 이들의 예에서는, GDC, YSZ, CeO2를 복합재의 골재라고 부를 수 있다. 그리고, 전극층(2)은, 저온 소성법(燒成法)[예를 들면, 1100℃보다 높은 고온 지역에서의 소성(燒成) 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법]이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법이나 펄스레이저 데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 프로세스에 의해, 예를 들면, 1100℃보다 높은 고온 지역에서의 소성을 이용하지 않고, 양호한 전극층(2)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 지지체(1)를 손상시키지 않고, 또한 금속 지지체(1)와 전극층(2)과의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자를 실현할 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로, 더욱 바람직하다.
전극층(2)은, 기체 투과성을 갖게 하기 때문에, 그 내부 및 표면에 복수의 세공(細孔)을 구비한다.
즉, 전극층(2)은, 다공질인 층으로서 형성된다. 전극층(2)은, 예를 들면, 그 치밀도가 30% 이상 80% 미만으로 되도록 형성된다. 세공의 사이즈는, 전기 화학 반응을 행할 때 원활한 반응이 진행되는 것에 적절한 사이즈를 적절히 선택할 수 있다. 그리고, 치밀도란, 층을 구성하는 재료의 공간에 차지하는 비율로서, [1―공공률(空孔率)]로 나타낼 수 있고, 또한 상대(相對) 밀도와 동등이다.
(중간층)
중간층(3)(삽입층)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극층(2)을 덮은 상태에서, 전극층(2) 상에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를, 예를 들면, 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 2㎛∼50㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 4㎛∼25㎛ 정도로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가의 중간층 재료의 사용량을 저감하여 비용 저감을 도모하면서, 충분한 성능을 확보하는 것이 가능해진다. 중간층(3)의 재료로서는, 예를 들면, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)나 GDC(가드리움·도프·세리아), YDC(이트륨·도프·세리아), SDC(사마리움·도프·세리아) 등을 사용할 수 있다. 특히, 세리아계의 세라믹스가 바람직하게 사용된다.
중간층(3)은, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온 지역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저 데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 성막 프로세스에 의해, 예를 들면, 1100℃보다 높은 고온 지역에서의 소성을 이용하지 않고 중간층(3)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 지지체(1)를 손상시키지 않고, 금속 지지체(1)와 전극층(2)과의 원소 상호 확산을 억제할 수 있어, 내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로, 더욱 바람직하다.
중간층(3)으로서는, 산소 이온(산화물 이온) 전도성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 산소 이온(산화물 이온)과 전자와의 혼합 전도성을 가지면 더욱 바람직하다. 이들의 성질을 가지는 중간층(3)은, 전기 화학 소자(E)에 대한 적용에 적합하다.
(전해질층)
전해질층(4)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극층(2) 및 중간층(3)을 덮은 상태에서, 중간층(3) 상에 박층의 상태로 형성된다. 또한, 두께가 10㎛ 이하의 박막의 상태로 형성할 수도 있다. 상세하게는 전해질층(4)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 중간층(3) 상과 금속 지지체(1) 상에 걸쳐서 설치된다. 이와 같이 구성하고, 전해질층(4)을 금속 지지체(1)에 접합함으로써, 전기 화학 소자 전체적으로 견뢰성(堅牢性)이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한 전해질층(4)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)의 표면측의 면으로서 관통 공간(1c)이 설치된 영역보다 큰 영역에 설치된다. 즉, 관통 공간(1c)은 금속 지지체(1)에서의 전해질층(4)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다.
또한 전해질층(4)의 주위에 있어서는, 전극층(2) 및 중간층(3)으로부터의 가스의 리크를 억제할 수 있다. 설명하면, 전기 화학 소자(E)를 SOFC의 구성 요소로서 사용하는 경우, SOFC의 작성 시에는, 금속 지지체(1)의 이면측으로부터 관통 공간(1c)을 통해 전극층(2)에 가스가 공급된다. 전해질층(4)이 금속 지지체(1)에 접하고 있는 부위에 있어서는, 개스킷 등의 별개의 부재를 설치하지 않고, 가스의 리크를 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에서는 전해질층(4)에 의해 전극층(2)의 주위를 모두 덮고 있지만, 전극층(2) 및 중간층(3)의 상부에 전해질층(4)을 설치하고, 주위에 개스킷 등을 설치하는 구성으로 해도 된다.
전해질층(4)의 재료로서는, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아)나 GDC(가드리움·도프·세리아), YDC(이트륨·도프·세리아), SDC(사마리움·도프·세리아), LSGM(스트론튬·마그네슘 첨가 란탄가레이트) 등을 사용할 수 있다. 특히, 지르코니아계의 세라믹스가 바람직하게 사용된다. 전해질층(4)을 지르코니아계 세라믹스로 하면, 전기 화학 소자(E)를 사용한 SOFC의 가동(稼動) 온도를 세리아계 세라믹스에 비해 높게 할 수 있다. 예를 들면, 전기 화학 소자(E)를 SOFC에 사용하는 경우, 전해질층(4)의 재료로서 YSZ와 같은 650℃ 정도 이상의 고온 지역에서도 높은 전해질 성능을 발휘할 수 있는 재료를 사용하고, 시스템의 원연료에 도시가스나 LPG 등의 탄화수소계의 원연료를 사용하고, 원연료를 수증기 개질(改質) 등에 의해 SOFC의 애노드 가스로 하는 시스템 구성으로 하면, SOFC의 셀 스택에서 생기는 열을 원연료 가스의 개질에 사용하는 고효율의 SOFC 시스템을 구축할 수 있다.
전해질층(4)은, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃ 를 초과하는 고온 지역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저 데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 성막 프로세스에 의해, 예를 들면, 1100℃ 를 초과하는 고온 지역에서의 소성을 이용하지 않고, 치밀하며 기밀성 및 가스 배리어성(barrier property)이 높은 전해질층(4)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 지지체(1)의 손상을 억제하고, 또한 금속 지지체(1)와 전극층(2)과의 원소 상호 확산을 억제할 수 있어, 성능·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 스프레이 코팅법을 이용하면, 치밀하며 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층이 저온역에서 용이하게 얻을 수 있으므로 더욱 바람직하다.
전해질층(4)은, 애노드 가스나 캐소드 가스의 가스 리크를 차폐하고, 또한 높은 이온 전도성을 발현(發現)하기 위해, 치밀하게 구성된다. 전해질층(4)의 치밀도는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이면 더욱 바람직하고, 98% 이상이면 가장 바람직하다. 전해질층(4)은, 균일한 층인 경우에는, 그 치밀도가 95% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 전해질층(4)이, 복수의 층형(層形)으로 구성되어 있는 것과 같은 경우에는, 그 중 적어도 일부가, 치밀도가 98% 이상인 층(치밀 전해질층)을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 99% 이상인 층(치밀 전해질층)을 포함하고 있으면 더욱 바람직하다. 이와 같은 치밀 전해질층이 전해질층의 일부에 포함되어 있으면, 전해질층이 복수의 층형으로 구성되어 있는 경우라도, 치밀하며 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 형성하기 쉽기 때문이다.
(반응 방지층)
반응 방지층(5)은, 전해질층(4) 상에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를, 예를 들면, 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 2㎛∼50㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 3㎛∼15㎛ 정도로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가의 반응 방지층 재료의 사용량을 저감하여 비용 저감을 도모하면서, 충분한 성능을 확보하는 것이 가능해진다. 반응 방지층(5)의 재료로서는, 전해질층(4)의 성분과 대극 전극층(6)의 성분과의 사이의 반응을 방지할 수 있는 재료이면 되지만, 예를 들면, 세리아계 재료 등이 사용된다. 또한, 반응 방지층(5)의 재료로서, Sm, Gd 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소 중 하나 이상을 함유하는 재료가 바람직하게 사용된다. 그리고, Sm, Gd 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소 중 하나 이상을 함유하고, 이들 원소의 함유율의 합계가 1.0 질량% 이상 10 질량% 이하이면 된다. 반응 방지층(5)을 전해질층(4)과 대극 전극층(6)과의 사이에 도입함으로써, 대극 전극층(6)의 구성 재료와 전해질층(4)의 구성 재료와의 반응이 효과적으로 억제되어, 전기 화학 소자(E)의 성능의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다. 반응 방지층(5)의 형성은, 1100℃ 이하의 처리 온도로 형성할 수 있는 방법을 적절히 사용하여 행하면, 금속 지지체(1)의 손상을 억제하고, 또한 금속 지지체(1)와 전극층(2)과의 원소 상호 확산을 억제할 수 있어, 성능·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로, 바람직하다. 예를 들면, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃ 를 초과하는 고온 지역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션 법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저 데포지션법 등), CVD법 등을 적절히 사용하여 행할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면 저비용인 소자를 실현할 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로, 더욱 바람직하다.
(대극 전극층)
대극 전극층(6)은, 전해질층(4) 또는 반응 방지층(5) 상에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를, 예를 들면, 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는, 5㎛∼50㎛으로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가의 대극 전극층 재료의 사용량을 저감하여 비용 저감을 도모하면서, 충분한 전극 성능을 확보하는 것이 가능해진다. 대극 전극층(6)의 재료로서는, 예를 들면, LSCF, LSM 등의 복합 산화물, 세리아계 산화물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 대극 전극층(6)이, La, Sr, Sm, Mn, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 종류 이상의 원소를 함유하는 페로브스카이트(perovskite)형 산화물를 포함하는 것이 바람직하다. 이상의 재료를 사용하여 구성되는 대극 전극층(6)은, 캐소드로서 기능한다.
그리고, 대극 전극층(6)의 형성은, 1100℃ 이하의 처리 온도로 형성할 수 있는 방법을 적절히 사용하여 행하면, 금속 지지체(1)의 손상을 억제하고, 또한 금속 지지체(1)와 전극층(2)과의 원소 상호 확산을 억제할 수 있어, 성능·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로, 바람직하다. 예를 들면, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃ 를 초과하는 고온 지역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 사용하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PDV법(스퍼터링법, 펄스레이저 데포지션법 등), CVD법 등을 적절히 사용하여 행할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면 저비용인 소자를 실현할 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로, 더욱 바람직하다.
(고체 산화물 형태 연료 전지)
이상과 같이 전기 화학 소자(E)를 구성함으로써, 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물 형태 연료 전지의 발전 셀로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 지지체(1)의 이면측의 면으로부터 관통 공간(1c)을 통해 수소를 포함하는 연료 가스를 전극층(2)에 공급하고, 전극층(2)의 대극으로 되는 대극 전극층(6)에 공기를 공급하고, 예를 들면, 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도로 작동시킨다. 그러면, 대극 전극층(6)에 있어서 공기에 포함되는 산소 O2가 전자 e―와 반응하여 산소 이온 O2 ―가 생성된다. 그 산소 이온 O2 ―가 전해질층(4)을 통해 전극층(2)으로 이동한다. 전극층(2)에 있어서는, 공급된 연료 가스에 포함되는 수소(H2)가 산소 이온 O2 ―와 반응하고, 물 H2O와 전자 e―가 생성된다. 이상의 반응에 의해, 전극층(2)과 대극 전극층(6)과의 사이에 기전력(起電力)이 발생한다. 이 경우, 전극층(2)은 SOFC의 연료극(애노드)으로서 기능하고, 대극 전극층(6)은 공기극(空氣極)(캐소드)으로서 기능한다.
(전기 화학 소자의 제조 방법)
다음에, 전기 화학 소자(E)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(전극층 형성 스텝)
전극층 형성 스텝에서는, 금속 지지체(1)의 표면측의 면의 관통 공간(1c)이 설치된 영역으로부터 넓은 영역에 전극층(2)이 박막의 상태로 형성된다. 금속 지지체(1)의 관통공은 레이저 가공 등에 의해 설치할 수 있다. 전극층(2)의 형성은, 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화(劣化)를 억제하므로, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
전극층 형성 스텝을 저온 소성법으로 행하는 경우에는, 구체적으로는 이하의 예와 같이 행한다.
먼저, 전극층(2)의 재료 분말과 용매[분산매(分散媒)]를 혼합하여 재료 페이스트를 작성하고, 금속 지지체(1)의 표면측의 면에 도포한다. 그리고, 전극층(2)을 압축 성형하고(전극층 평활화 공정), 1100℃ 이하에서 소성한다(전극층 소성 공정). 전극층(2)의 압축 성형은, 예를 들면, CIP[Cold Isostatic Pressing, 냉간(冷間) 정수압 가압] 성형, 롤 가압 성형, RIP(Rubber Isostatic Pressing) 성형 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 전극층의 소성은, 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 전극층 평활화 공정과 전극층 소성 공정의 순서를 교체할 수도 있다.
그리고, 중간층(3)을 가지는 전기 화학 소자를 형성하는 경우에는, 전극층 평활화 공정이나 전극층 소성 공정을 생략하거나, 전극층 평활화 공정이나 전극층 소성 공정을 후술하는 중간층 평활화 공정이나 중간층 소성 공정에 포함할 수도 있다.
그리고, 전극층 평활화 공정은, 랩 성형이나 레벨링 처리, 표면의 절삭·연마 처리 등을 행함으로써 행함으로써도 할 수 있다.
(확산 억제층 형성 스텝)
전술한 전극층 형성 스텝에서의 소성 공정 시에, 금속 지지체(1)의 표면에 금속 산화물층(1f)(확산 억제층)이 형성된다. 그리고, 상기 소성 공정에, 소성 분위기를 산소 분압(分壓)이 낮은 분위기 조건으로 하는 소성 공정이 포함되어 있으면 원소의 상호 확산 억제 효과가 높아, 저항값이 낮은 양질인 금속 산화물층(1f)(확산 억제층)이 형성되므로, 바람직하다. 전극층 형성 스텝을, 소성을 행하지 않는 코팅 방법으로 하는 경우를 포함하고, 별도의 확산 억제층 형성 스텝을 포함해도 된다. 어느 경우라도, 금속 지지체(1)의 손상을 억제 가능한 1100℃ 이하의 처리 온도로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 중간층 형성 스텝에서의 소성 공정 시에, 금속 지지체(1)의 표면에 금속 산화물층(1f)(확산 억제층)이 형성되어도 된다.
(중간층 형성 스텝)
중간층 형성 스텝에서는, 전극층(2)을 덮는 형태로, 전극층(2) 상에 중간층(3)이 박층의 상태로 형성된다. 중간층(3)의 형성은, 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하므로, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
중간층 형성 스텝을 저온 소성법으로 행하는 경우에는, 구체적으로는 이하의 예와 같이 행한다.
먼저, 중간층(3)의 재료 분말과 용매(분산매)를 혼합하여 재료 페이스트를 작성하고, 금속 지지체(1)의 표면측의 면에 도포한다. 그리고, 중간층(3)을 압축 성형하고(중간층 평활화 공정), 1100℃ 이하에서 소성한다(중간층 소성 공정). 중간층(3)의 압연(壓延)은, 예를 들면, CIP(Cold Isostatic Pressing, 냉간 정수압 가압) 성형, 롤 가압 성형, RIP(Rubber Isostatic Pressing) 성형 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 중간층(3)의 소성은, 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 온도이면, 금속 지지체(1)의 손상·열화를 억제하면서, 강도의 높은 중간층(3)을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 중간층(3)의 소성을 1050℃ 이하에서 행하면 더욱 바람직하고, 1000℃ 이하에서 행하면 더욱 바람직하다. 이것은, 중간층(3)의 소성 온도를 저하시키는 정도로, 금속 지지체(1)의 손상·열화를 더욱 억제하면서, 전기 화학 소자(E)를 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 중간층 평활화 공정과 중간층 소성 공정의 순서를 교체할 수도 있다.
그리고, 중간층 평활화 공정은, 랩 성형이나 레벨링 처리, 표면의 절삭·연마 처리 등을 행함으로써 행함으로써도 할 수 있다.
(전해질층 형성 스텝)
전해질층 형성 스텝에서는, 전극층(2) 및 중간층(3)을 덮은 상태에서, 전해질층(4)이 중간층(3) 상에 박층의 상태로 형성된다. 또한, 두께가 10㎛ 이하의 박막의 상태로 형성되어도 된다. 전해질층(4)의 형성은, 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하므로, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
치밀하며 기밀성 및 가스 배리어 성능의 높은, 양질인 전해질층(4)을 1100℃ 이하의 온도역에서 형성하기 위해서는, 전해질층 형성 스텝을 스프레이 코팅법으로 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전해질층(4)의 재료를 금속 지지체(1) 상의 중간층(3)을 향해 분사하고, 전해질층(4)을 형성한다.
(반응 방지층 형성 스텝)
반응 방지층 형성 스텝에서는, 반응 방지층(5)이 전해질층(4) 상에 박층의 상태로 형성된다. 반응 방지층(5)의 형성은, 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하므로, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 반응 방지층(5)의 상측의 면을 평탄하게 하기 위해, 예를 들면, 반응 방지층(5)의 형성 후에 레벨링 처리나 표면을 절삭·연마 처리를 행하거나, 습식 형성 후 소성 전에, 프레스 가공을 행해도 된다.
(대극 전극층 형성 스텝)
대극 전극층 형성 스텝에서는, 대극 전극층(6)이 반응 방지층(5) 상에 박층의 상태로 형성된다. 대극 전극층(6)의 형성은, 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하므로, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 전기 화학 소자(E)를 제조할 수 있다.
그리고, 전기 화학 소자(E)에 있어서, 중간층(3)(삽입층)과 반응 방지층(5)은, 어느 한편, 또는 양쪽을 구비하지 않는 형태로 하는 것도 가능하다. 즉, 전극층(2)과 전해질층(4)이 접촉하여 형성되는 형태, 또는 전해질층(4)과 대극 전극층(6)이 접촉하여 형성되는 형태도 가능하다. 이 경우에 전술한 제조 방법에서는, 중간층 형성 스텝, 반응 방지층 형성 스텝이 생략된다. 그리고, 다른 층을 형성하는 스텝을 추가하거나, 동종의 층을 복수 적층하거나 하는 것도 가능하지만, 어느 경우라도, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
[120㎜×120㎜의 각의 시험편]
<비교예 1>
두께 0.3㎜, 120㎜ 각(角)(120㎜×120㎜)의 crofer22APU의 금속판에 대하여, 중심으로부터 98㎜ 각(98㎜×98㎜)의 영역에 레이저 가공에 의해 관통 공간(1c)을 복수 설치하고, 비교예 1에 관한 금속판[금속 지지체(1)]를 제작하였다. 관통 공간(1c)은, 직교 격자의 격자점에 설치하였다. 그리고, 표면측 개구부(1d)의 직경은 20㎛, 피치 P는 200㎛이다. 최대 길이 Lmax는, 16.97㎝이다.
<비교예 2>
비교예 1과 마찬가지로 하여, 표면측 개구부(1d)의 피치 P가 150㎛[표면측 개구부(1d)의 직경은 25㎛]인 비교예 2에 관한 금속판[금속 지지체(1)]를 제작하였다.
<실시예 1>
비교예 1과 마찬가지의 금속판[금속 지지체(1)]에 대하여 평활화하기 위한 레벨러 처리를 행함으로써, 실시예 1에 관한 금속판[금속 지지체(1)]를 제작하였다.
<실시예 2>
비교예 2와 마찬가지의 금속판[금속 지지체(1)]에 대하여 평활화하기 위한 소둔 처리를 행함으로써, 실시예 2에 관한 금속판[금속 지지체(1)]를 제작하였다.
[40㎜×40㎜의 각의 시험편]
<실시예 3>
두께 0.3㎜, 40㎜ 각(40㎜×40㎜)의 crofer22APU의 금속판에 대하여, 중심으로부터 28㎜ 각(28㎜×28㎜)의 영역에 레이저 가공에 의해 관통 공간(1c)을 복수 설치하고, 실시예 3에 관한 금속판[금속 지지체(1)]를 제작하였다. 관통 공간(1c)는, 직교 격자의 격자점에 설치하였다. 그리고, 표면측 개구부(1d)의 직경은 25㎛, 피치 P는 150㎛이다. 최대 길이 Lmax는, 5.66㎝이다.
다음에, 상기 비교예 1, 2 및 실시예 1∼3의 금속판에 대하여, 60 중량%의 NiO 분말과 40 중량%의 YSZ 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 유기 용매(분산매)를 부가하여 페이스트를 제작하였다. 그 페이스트를 사용하여, 비교예 1, 2 및, 실시예 1, 2에서는 각각 금속 지지체(1)의 표면의, 중심으로부터 105㎜ 각의 영역에, 실시예 3에서는 금속 지지체(1)의 표면의, 중심으로부터 30㎜ 각의 영역에 스크린 인쇄에 의해 전극층(2)의 적층을 시도했다.
상기한 비교예 및 실시예에 있어서의 굽힘도를, 상기 실시형태에서 설명한 방법에 의해 측정하였다. 그리고, 금속 지지체(1)의 주위 에지와, 중심(G)을 지나고 상기 주위 에지와 평행한 직선과의 사이의 거리에 대하여, 비교예(비교예 1, 2) 및 실시예 1, 2에서는, 금속 지지체(1)의 주위 에지로부터, 상기 거리의 5%의 위치의 8점을 이용하고, 실시예 3에서는, 금속 지지체(1)의 주위 에지로부터, 상기 거리의 15%의 위치의 8점을 사용하였다. 또한, 비교예 및 실시예 각각에 있어서, 전극층(2)이 적층되었는지의 여부의 결과를 판정하였다. 이들의 측정 결과 및 판정 결과를 표 1에 나타낸다
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 비교예(비교예 1, 2)에 있어서는, 모두 금속 지지체(1)의 굽힘도가 크고, 전극층(2)을 적층하면 인쇄 불량이나 박리, 균열 등의 표면 결함이 생기고, 전기 화학 소자(E)로서의 사용에 제공할 수 있는 전극층(2)을 금속 지지체(1) 상에 적층할 수 없었다. 또한, 비교예 중 가장 굽힘도의 값이 작은 비교예 1에 있어서는, 금속 지지체(1)의 굽힘도는 2.1×10―2이었다.
한편, 실시예(실시예 1, 2, 3)에 있어서는, 어느 금속 지지체(1)에 있어서도 굽힘도가 작고, 균열이나 박리 등의 표면 결함을 억제하여 전기 화학 소자(E)로서의 사용에 제공할 수 있는 전극층(2)을 적층할 수 있었다. 이 중 가장 굽힘도의 값이 큰 실시예 3에서는, 금속 지지체(1)의 굽힘도가 1.1×10―2이었다.
이상의 결과를 근거로 하여, 금속 지지체(1)의 굽힘도가 1.5×10―2 이하의 경우에는, 금속 지지체(1) 상에 전극층(2)을 균열이나 박리 등의 표면 결함을 억제하여 적층할 수 있는 것을 알 수 있었다.
그리고, 실시예 3에 있어서, 전극층(2)의 적층 후에 중간층(3), 전해질층(4), 반응 방지층(5), 대극 전극층(6)을 각각 적층하고, 전기 화학 소자(E)를 제작하였다. 제작한 전기 화학 소자(E)에 대하여, 전극층(2)에 연료 가스(30℃ 가습 H2), 대극 전극층(6)에 공기를 공급하여 고체 산화물 형태 연료 전지 셀로서의 발전 성능 중 하나인 OCV[개회로(開回路) 전압]를 750℃ 의 작동 온도로 측정하였다. 그 결과, 실시예 3의 전기 화학 소자(E)에서는, 1.02V였다. 그 결과로부터, 실시예 3에서는, OCV(개회로 전압)가 크고 양호한 전기 화학 소자(E)인 것을 알 수 있다.
<제2 실시형태>
도 2·도 3을 사용하여, 제2 실시형태에 관한 전기 화학 소자(E), 전기 화학 모듈(M), 전기 화학 장치(Y) 및 에너지 시스템(Z)에 대하여 설명한다.
제2 실시형태에 관한 전기 화학 소자(E)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)의 이면(裏面; back surface)에 U자 부재(7)가 장착되어 있고, 금속 지지체(1)와 U자 부재(7)와 통형(筒形) 지지체를 형성하고 있다.
그리고, 집전(集電) 부재(26)를 사이에 협지(sandwich)하여 전기 화학 소자(E)가 복수 적층되어, 전기 화학 모듈(M)이 구성되어 있다. 집전 부재(26)는, 전기 화학 소자(E)의 대극 전극층(6)과, U자 부재(7)에 접합되고, 양자를 전기적으로 접속하고 있다.
전기 화학 모듈(M)은, 가스 매니폴드(manifold1)(7), 집전 부재(26), 종단(終端) 부재 및 전류 인출부를 가진다. 복수 적층된 전기 화학 소자(E)는, 통형 지지체의 한쪽의 개구단부(開口端部)가 가스 매니폴드(17)에 접속되어, 가스 매니폴드(17)로부터 기체의 공급을 받는다. 공급된 기체는, 통형 지지체의 내부를 통류(通流)하여, 금속 지지체(1)의 관통 공간(1c)을 통해 전극층(2)에 공급된다.
도 3에는, 에너지 시스템(Z) 및 전기 화학 장치(Y)의 개요가 나타나 있다.
에너지 시스템(Z)는, 전기 화학 장치(Y)와, 전기 화학 장치(Y)로부터 배출되는 열을 재이용하는 열배출 이용부로서의 열교환기(53)를 구비한다.
전기 화학 장치(Y)는, 전기 화학 모듈(M)과, 탈류기(脫硫器)(31)와 개질기(34)를 가지고 전기 화학 모듈(M)에 대하여 환원성 성분을 함유하는 연료 가스를 공급하는 연료 공급부와, 전기 화학 모듈(M)로부터 전력을 인출하는 인버터(38)를 구비한다.
상세하게는 전기 화학 장치(Y)는, 탈류기(31),개질수 탱크(32), 기화기(33), 개질기(34), 블로어(35), 연소부(36), 인버터(38), 제어부(39), 수납 용기(40) 및 전기 화학 모듈(M)을 구비한다.
탈류기(31)는, 도시가스 등의 탄화수소계의 원연료에 포함되는 유황 화합물 성분을 제거[탈류(脫硫)]한다. 원연료 중에 유황 화합물이 함유되는 경우, 탈류기(31)를 구비함으로써, 유황 화합물에 의한 개질기(34) 또는 전기 화학 소자(E)에 대한 영향을 억제할 수 있다. 기화기(33)는, 개질수 탱크(32)로부터 공급되는 개질수로부터 수증기를 생성한다. 개질기(34)는, 기화기(33)에 의해 생성된 수증기를 사용하여 탈류기(31)에 의해 탈류로 된 원연료를 수증기 개질하여, 수소를 포함하는 개질 가스를 생성한다.
전기 화학 모듈(M)은, 개질기(34)로부터 공급된 개질 가스와, 블로어(35)로부터 공급된 공기를 사용하여, 전기 화학 반응시켜 발전한다. 연소부(36)는, 전기 화학 모듈(M)로부터 배출되는 반응 배기 가스와 공기를 혼합시켜, 반응 배기 가스 중의 가연(可燃) 성분을 연소시킨다.
전기 화학 모듈(M)은, 복수의 전기 화학 소자(E)와 가스 매니폴드(17)를 구비한다. 복수의 전기 화학 소자(E)는 서로 전기적으로 접속된 상태로 병렬하여 배치되고, 전기 화학 소자(E)의 한쪽의 단부(端部)(하단부)가 가스 매니폴드(17)에 고정되어 있다. 전기 화학 소자(E)는, 가스 매니폴드(17)를 통해 공급되는 개질 가스와, 블로어(35)로부터 공급된 공기를 전기 화학 반응시켜 발전한다.
인버터(38)은, 전기 화학 모듈(M)의 출력 전력을 조정하여, 상용(商用) 계통(도시하지 않음)으로부터 수전(受電)하는 전력과 같은 전압 및 같은 주파수로 한다. 제어부(39)는 전기 화학 장치(Y) 및 에너지 시스템(Z)의 운전을 제어한다.
기화기(33), 개질기(34), 전기 화학 모듈(M) 및 연소부(36)는, 수납 용기(40) 내에 수납된다. 그리고, 개질기(34)는, 연소부(36)에서의 반응 배기 가스의 연소에 의해 발생하는 연소열을 사용하여 원연료의 개질 처리를 행한다.
원연료는, 승압(昇壓) 펌프(41)의 작동에 의해 원연료 공급로(42)를 통해 탈류기(31)에 공급된다. 개질수 탱크(32)의 개질수는, 개질수 펌프(43)의 작동에 의해 개질수 공급로(44)를 통해 기화기(33)에 공급된다. 그리고, 원연료 공급로(42)는 탈류기(31)보다 하류측의 부위에서, 개질수 공급로(44)에 합류(merging)되어 있고, 수납 용기(40) 외에 의해 합류로 된 개질수와 원연료가 수납 용기(40) 내에 구비된 기화기(33)에 공급된다.
개질수는 기화기(33)에 의해 기화되고 수증기로 된다. 기화기(33)에 의해 생성된 수증기를 포함하는 원연료는, 수증기 함유 원연료 공급로(45)를 통해 개질기(34)에 공급된다. 개질기(34)에 의해 원연료가 수증기 개질되고, 수소 가스를 주성분으로 하는 개질 가스(환원성 성분을 가지는 제1 기체)가 생성된다. 개질기(34)에 의해 생성된 개질 가스는, 개질 가스 공급로(46)를 통해 전기 화학 모듈(M)의 가스 매니폴드(17)에 공급된다.
가스 매니폴드(17)에 공급된 개질 가스는, 복수의 전기 화학 소자(E)에 대하여 분배되고, 전기 화학 소자(E)와 가스 매니폴드(17)와의 접속부인 하단(下端)으로부터 전기 화학 소자(E)에 공급된다. 개질 가스 중의 주로 수소(환원성 성분)가, 전기 화학 소자(E)에 의해 전기 화학 반응에 사용된다. 반응에 사용되지 않았던 잔여의 수소 가스를 포함하는 반응 배기 가스가, 전기 화학 소자(E)의 상단(上端)으로부터 연소부(36)로 배출된다.
반응 배기 가스는 연소부(36)에서 연소되고, 연소 배기 가스로 되어 연소 배기 가스 배출구(50)로부터 수납 용기(40)의 외부로 배출된다. 연소 배기 가스 배출구(50)에는 연소 촉매부(51)(예를 들면, 백금 계 촉매)가 배치되고, 연소 배기 가스에 함유되는 일산화탄소나 수소 등의 환원성 성분을 연소 제거한다. 연소 배기 가스 배출구(50)로부터 배출된 연소 배기 가스는, 연소 배기 가스 배출로(52)에 의해 열교환기(53)에 보내진다.
열교환기(53)는, 연소부(36)에서의 연소로 생긴 연소 배기 가스와, 공급되는 냉수를 열교환 시켜, 온수를 생성한다. 즉, 열교환기(53)는, 전기 화학 장치(Y)로부터 배출되는 열을 재이용하는 열배출 이용부로서 동작한다.
그리고, 열배출 이용부 대신에, 전기 화학 모듈(M)로부터(연소되지 않고) 배출되는 반응 배기 가스를 이용하는 반응 배기 가스 이용부를 설치해도 된다. 반응 배기 가스에는, 전기 화학 소자(E)에 의해 반응에 사용되지 않았던 잔여의 수소 가스가 포함된다. 반응 배기 가스 이용부에서는, 잔여의 수소 가스를 이용하여, 연소에 의한 열이용이나, 연료 전지 등에 의한 발전이 행해져, 에너지의 유효 이용이 행해진다.
<제3 실시형태>
도 4에, 전기 화학 모듈(M)의 다른 실시형태를 나타낸다. 제3 실시형태에 관한 전기 화학 모듈(M)은, 전술한 전기 화학 소자(E)를, 셀 간 접속 부재(71)를 사이에 협지하여 적층함으로써, 전기 화학 모듈(M)을 구성한다.
셀 간 접속 부재(71)는, 도전성(導電性)을 가지고, 또한 기체 투과성을 가지지 않는 판형의 부재이며, 표면과 이면에, 서로 직교하는 홈(72)이 형성되어 있다. 셀 간 접속 부재(71)는 스테인레스 등의 금속이나, 금속 산화물을 사용할 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 이 셀 간 접속 부재(71)를 사이에 협지하여 전기 화학 소자(E)를 적층하면, 홈(72)을 통해 기체를 전기 화학 소자(E)에 공급할 수 있다. 상세하게는 한쪽의 홈(72)이 제1 기체 유로(72a)로 되고, 전기 화학 소자(E)의 표면측, 즉 대극 전극층(6)에 기체를 공급한다. 다른 쪽의 홈(72)이 제2 기체 유로(72b)로 되고, 전기 화학 소자(E)의 이면측, 즉 금속 지지체(1)의 이면측의 면으로부터 관통 공간(1c)을 통해 전극층(2)에 기체를 공급한다.
이 전기 화학 모듈(M)을 연료 전지로서 동작시키는 경우에는, 제1 기체 유로(72a)에 산소를 공급하고, 제2 기체 유로(72b)에 수소를 공급한다. 그러면 전기 화학 소자(E)에 의해 연료 전지로서의 반응이 진행하고, 기전력·전류가 발생한다. 발생한 전력은, 적층된 전기 화학 소자(E)의 양단의 셀 간 접속 부재(71)로부터, 전기 화학 모듈(M)의 외부로 인출된다.
그리고, 본 제3 실시형태에서는, 셀 간 접속 부재(71)의 표면과 이면에, 서로 직교하는 홈(72)을 형성하였으나, 셀 간 접속 부재(71)의 표면과 이면에, 서로 병행하는 홈(72)을 형성할 수도 있다.
(다른 실시형태)
(1) 상기 실시형태에서는, 금속 지지체(1)의 중심(G)을 지나는 복수 개의 직선 L 상에서, 중심(G)을 중심으로 하여 금속 지지체(1)의 판형 면 내에 있어서 서로 대향하는 적어도 4점 P을 사용하여 최소 제곱법에 의해 최소 제곱 평면 α를 산출하고 있다. 그리고, 최소 제곱 평면 α로부터의 서로 대향하는 플러스 측 최대 변위값보다 마이너스측 최대 변위값까지의 값 Da에 기초하여 굽힘도를 산출하고 있다. 그러나, 이하의 방법에 의해서도 굽힘도를 산출할 수 있다.
(1―1)
금속 지지체(1)의 판형 면 내의 랜덤으로 배치된 적어도 3점 P을 사용하여 최소 제곱법에 의해 구한 최소 제곱값 αV을 산출해도 된다. 즉, 복수 점 P로부터, 복수 점 P을 대표하는 최소 제곱 평면 α를 산출하는 것이 아니고, 복수 점 P을 대표하는 직선 등으로 표현되는 최소 제곱값 αV을 산출해도 된다. 그리고, 본 실시형태 및 그 외의 실시형태에 있어서는, 최소 제곱값 αV는, 예를 들면, 그 복수 점 P을 대표하는 직선 및 평면(최소 제곱 평면 α) 등을 포함하는 것으로 한다.
그리고, 직선 등의 최소 제곱값 αV에 대하여, 예를 들면, 플러스 측으로의 플러스 측 최대 변위값과 최소 제곱값 αV과의 제1 차분 D1와, 최소 제곱값 αV에 대하여 마이너스 측으로의 마이너스측 최대 변위값과 최소 제곱값 αV과의 제2 차분 D2을 산출한다. 또한, 상기 실시형태와 마찬가지로, 크기가 상이한 금속 지지체(1)에 있어서도 굽힘도의 대소(大小)를 일정한 값과 비교 가능하도록, Da를 최대 길이 Lmax로 나누어 굽힘도를 산출한다.
이상의 방법에 의하면, 상기 실시형태와 마찬가지로 금속 지지체(1)의 굽힘도를 양호한 정밀도로 구할 수 있다.
(1―2)
또한, 금속 지지체(1)의 중심(G)을 지나는 1개 이상의 직선 L 상에서, 중심(G)을 중심으로 하여 금속 지지체(1)의 판형 면 내에 있어서 서로 대향하는 적어도 3점 P을 사용하여 최소 제곱법에 의해 최소 제곱값 αV을 산출해도 된다. 최소 제곱값 αV에 기초하여 굽힘도를 산출하는 방법은 전술한 방법과 마찬가지이다.
상기한 방법에 의하면, 판형 면 내에 있어서 중심(G)에 대하여 서로 이격된 방향에 위치하는 점 P을 사용하여 최소 제곱값 αV이 산출된다. 즉, 최소 제곱값 αV는, 금속 지지체(1)의 국소적인 영역의 점으로부터 산출되는 것은 아니고, 판형 면 내에 분산된 점 P로부터 산출된다. 따라서, 최소 제곱값 αV는, 금속 지지체(1)의 판형 면의 형상으로 관련된 값으로서 산출된다. 이 최소 제곱값 αV을 기준으로 사용함으로써, 금속 지지체(1)의 굽힘도를 판정하는 기준으로 되는 Da를 양호한 정밀도로 산출할 수 있다.
(1―3)
또한, 금속 지지체(1)의 중심(G)을 지나는 1개 이상의 직선 L 상에서, 중심(G)을 중심으로 하여 금속 지지체(1)의 판형 면 내에 있어서 서로 대향하는 위치에 있는 점 P 중, 플러스 측 최대 변위값과 마이너스측 최대 변위값과의 차분 Da1을 구해도 된다. 그리고, 전술한 바와 마찬가지로, Da1을 최대 길이 Lmax로 나누어 굽힘도를 산출한다.
이 경우, 차분 Da1의 산출에, 1개의 직선 L에서의 복수 점 P을 사용해도 된다 하여, 복수의 직선 L에서의 복수 점 P을 사용해도 된다.
(2) 상기 실시형태에서는, 크기가 상이한 금속 지지체(1)에 있어서도 굽힘도를 일정한 값으로 비교 가능하도록, Da를 최대 길이 Lmax로 나누고 있다. 그러나, 금속 지지체(1)의 판형 면의 면적에서 Da를 나누어 굽힘도로 해도 된다. 이 경우에도, 크기가 상이한 금속 지지체(1)에 있어서도, 굽힘도의 대소를 일정한 값과 비교하여 판정할 수 있다.
(3) 상기 실시형태에서는, 금속 지지체(1)의 중심(G)을 지나는 복수 개의 직선 L은, 360°를 소정 각도마다 분할하는 선이다. 그러나, 중심(G)을 지나는 복수 개의 직선 L은, 랜덤인 각도로 서로 이격되어 있어도 된다.
(4) 상기 실시형태에서는, Da를 산출하기 위해 사용하는 금속 지지체(1) 상의 점 P는, 금속 지지체(1)의 주위 에지로부터 구멍 영역(1g)까지의 영역 내, 즉 금속 지지체(1)의 주위 에지부(OP)에 위치한다. 그러나, Da를 산출하기 위해 사용하는 금속 지지체(1) 상의 점 P는, 금속 지지체(1) 상의 임의의 점 P이면 되고, 주위 에지부(OP)에 위치하는 점 P에 한정되지 않는다.
(5) 상기한 실시형태에서는, 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물 형태 연료 전지에 사용하였지만, 전기 화학 소자(E)는, 고체 산화물 형태 전해 셀이나, 고체 산화물을 이용한 산소 센서 등에 이용할 수도 있다.
(6) 상기한 실시형태에서는, 전극층(2)의 재료로서, 예를 들면, NiO―GDC, Ni―GDC, NiO―YSZ, Ni―YSZ, CuO―CeO2, Cu―CeO2 등의 복합재를 이용하고, 대극 전극층(6)의 재료로서, 예를 들면, LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용하였다. 이와 같이 구성된 전기 화학 소자(E)는, 전극층(2)에 수소 가스를 공급하여 연료극(애노드)으로 하고, 대극 전극층(6)에 공기를 공급하여 공기극(캐소드)으로 하고, 고체 산화물 형태 연료 전지 셀로서 사용할 수 있다. 이 구성을 변경하여, 전극층(2)을 공기극으로 하고, 대극 전극층(6)을 연료극으로 하는 것이 가능하도록, 전기 화학 소자(E)를 구성하는 것도 가능하다. 즉, 전극층(2)의 재료로서, 예를 들면, LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 이용하고, 대극 전극층(6)의 재료로서, 예를 들면, NiO―GDC, Ni―GDC, NiO―YSZ, Ni―YSZ, CuO―CeO2, Cu―CeO2 등의 복합재를 사용한다. 이와 같이 구성한 전기 화학 소자(E)이면, 전극층(2)에 공기를 공급하여 공기극으로 하고, 대극 전극층(6)에 수소 가스를 공급하여 연료극으로 하고, 전기 화학 소자(E)를 고체 산화물 형태 연료 전지 셀로서 사용할 수 있다.
그리고, 상기한 실시형태에서 개시되는 구성은, 모순이 생기지 않는 한, 다른 실시형태에서 개시되는 구성과 조합시켜 적용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 개시된 실시형태는 예시로서, 본 발명의 실시형태는 이에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 적절히 개변(改變; modification)할 수 있다.
[산업 상의 이용 가능성]
전기 화학 소자 및 고체 산화물 형태 연료 전지 셀로서 이용 가능하다.
1: 금속 지지체
1a: 표면측 면
1b: 이면측 면
1c: 관통 공간
1d: 표면측 개구부
1e:이면측 개구부
1f: 금속 산화물층
1g: 구멍 영역
1h: 단위 영역
T: 두께
D: 내경(內徑), 직경, 구멍 직경
P: 피치, 간격
S: 면적(표면측 개구부)
A: 개구율
10: 제1 금속판
10a: 제1 표면측 면
10b: 제1 이면측 면
10c: 제1 관통 공간
10d: 제1 표면측 개구부
10e: 제1 이면측 개구부
10g: 제1 구멍 영역
10h: 제1 단위 영역
T1: 두께
D1: 내경, 직경, 구멍 직경
P1: 피치, 간격
S1: 면적(표면측 개구부)
A1: 개구율
20: 제2 금속판
20a: 제2 표면측 면
20b: 제2 이면측 면
20c: 제2 관통 공간
20d: 제2 표면측 개구부
20e: 제2 이면측 개구부
T2: 두께
D2: 내경, 직경, 구멍 직경
P2: 피치, 간격
G: 중심
Y: 전기 화학 장치
Z: 에너지 시스템
α: 최소 제곱 평면
αV: 최소 제곱값

Claims (19)

  1. 전기 화학 소자의 금속 지지체로서,
    상기 금속 지지체는 판형 면을 가지고 전체적으로 판형이며, 상기 금속 지지체는, 전극층이 형성되는 면을 표면측 면으로 하여, 상기 표면측 면으로부터 이면측(裏面側) 면으로 관통하는 복수의 관통 공간을 가지고, 상기 표면측 면에 있어서 상기 관통 공간이 형성되어 있는 영역을 구멍 영역으로 하고,
    이하의 굽힘도(degree of warpage)를 만족시키는 금속 지지체.
    (굽힘도)
    상기 금속 지지체의 판형 면 내의 적어도 3점을 사용하여 최소 제곱법에 의해 최소 제곱값을 산출하고, 상기 최소 제곱값에 대하여 플러스 측으로의 플러스 측 최대 변위값과 상기 최소 제곱값과의 제1 차분(difference)과, 상기 최소 제곱값에 대하여 상기 플러스 측과는 반대의 마이너스 측으로의 마이너스측 최대 변위값과 상기 최소 제곱값과의 제2 차분을 산출하고, 상기 제1 차분과 제2 차분과의 합인 Da를, 중심(重心; 무게 중심)을 지나는 상기 금속 지지체의 상기 판형 면에서의 최대 길이 Lmax로 나눈 Da/Lmax를 상기 굽힘도로 하고, 상기 굽힘도가 1.5×10―2 이하임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 지지체의 판형 면 내의 적어도 2점은, 상기 중심을 지나는 1개 이상의 직선 상에서, 상기 금속 지지체의 판형 면 내에 있어서 상기 중심(重心)을 중심(中心)으로 하여 서로 대향하는 적어도 2점인, 금속 지지체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 직선이 복수 개의 직선인 경우, 상기 복수 개의 직선은, 상기 중심을 중심으로 하여 360°를 소정 각도마다 분할하고 있는, 금속 지지체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 금속 지지체의 판형 면 내에 있어서 상기 중심을 중심으로 하여 서로 대향하는 적어도 2점은, 상기 금속 지지체의 주위 에지와 상기 구멍 영역 사이에 존재하는 점인, 금속 지지체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 지지체의 판형 면 내에 있어서 상기 중심을 중심으로 하여 서로 대향하는 적어도 2점은, 상기 금속 지지체의 주위 에지와, 상기 금속 지지체 상에 적층으로 되는 상기 전극층 사이에 존재하는 점인, 금속 지지체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최소 제곱값은, 상기 금속 지지체의 판형 면 내의 적어도 4점을 사용하여 최소 제곱법에 의해 산출되는 최소 제곱 평면인, 금속 지지체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관통 공간의 상기 표면측 면의 개구부인 표면측 개구부가, 직경이 10㎛ 이상 60㎛ 이하의 원형 또는 대략 원형인, 금속 지지체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관통 공간의 상기 이면측 면의 개구부인 이면측 개구부가, 상기 관통 공간의 상기 표면측 면의 개구부인 표면측 개구부보다 큰 면적 또는 직경을 가지는, 금속 지지체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관통 공간의 상기 표면측 면의 개구부인 표면측 개구부의 간격이 0.05㎜ 이상 0.3㎜ 이하인, 금속 지지체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 0.1㎜ 이상 1.0㎜ 이하인, 금속 지지체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    재료가 Fe―Cr계 합금인, 금속 지지체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 금속 지지체의 상기 표면측 면에, 적어도 전극층과 전해질층과 대극(對極) 전극층이 설치된, 전기 화학 소자.
  13. 제12항에 기재된 전기 화학 소자가 복수 집합된 상태로 배치되는, 전기 화학 모듈.
  14. 제13항에 기재된 전기 화학 모듈과 개질기(改質器)를 적어도 포함하고, 상기 전기 화학 모듈에 대하여 환원성 성분을 함유하는 연료 가스를 공급하는 연료 공급부를 구비하는, 전기 화학 장치.
  15. 제13항에 기재된 전기 화학 모듈과, 상기 전기 화학 모듈로부터 전력을 인출하는 인버터를 적어도 포함하는, 전기 화학 장치.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 전기 화학 장치; 및
    상기 전기 화학 장치로부터 배출되는 열을 재이용하는 열배출 이용부;
    를 포함하는, 에너지 시스템.
  17. 제12항에 기재된 전기 화학 소자를 포함하고, 상기 전기 화학 소자에 의해 발전 반응을 생기게 하는, 고체 산화물 형태 연료 전지.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 금속 지지체를 제조하는 제조 방법으로서,
    레이저 가공 또는 펀칭 가공 또는 에칭 가공 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의해, 상기 표면측 면으로부터 이면측 면으로 관통하는 복수의 관통 공간을 형성하는 단계를 포함하는, 금속 지지체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    평활화 처리 단계를 더 포함하는, 금속 지지체의 제조 방법.
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