JP5843678B2 - 金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、それを用いた固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属隔壁で構成され、複数の貫通孔を備えたハニカム構造を有する金属多孔質基板を支持体とする金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルと、該セルを用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、酸素イオン伝導性固体酸化物からなる電解質膜と、この電解質膜を間に挟んで互いに対向する状態に配置された燃料極層と空気極層との３層膜を基本構成とするセルを備えており、燃料極側に水素などの燃料ガスを供給する一方、空気極側に空気などの酸化性ガスを供給することによって、電気化学反応に基づく直流電力を得ることができる。

近年、従来の電解質支持型セルや電極支持型セルよりも機械的強度、急速起動性、耐レドックス特性等に優れる金属支持型セルが盛んに開発されている。該金属支持型セルは３次元多孔質構造やハニカム構造の金属支持体に３層膜が形成されている。例えば、特開平１１−１６２４８３号公報（特許文献１）には、多孔質の金属基板上にＮｉＯを含む混合導電性の薄い保護膜、固体電解質、カソード電極を形成した金属支持型のセル構造が提案されている。また、特開２００５−３２２４５２号公報（特許文献２）には、セル強度に優れると共に軽量であって、セルを集積化（スタック化）した場合の容量及び重量を低減できる金属箔製ハニカム構造基板の各貫通孔に単セルを形成したセルが開示されている。さらに、特開２０１０−２１８７５９号公報（特許文献３）には、ガスタイトな電解質膜を得るために、電解質層と燃料極層との界面の表面粗さおよび電解質層と空気極層との界面の表面粗さを特定する技術が開示されている。

特開平１１−１６２４８３号公報 特開２００５−３２２４５２号公報 特開２０１０−２１８７５９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された金属支持型セルは、窒素雰囲気中にさらして温度を８００℃まで上昇させた後、室温まで下げる冷熱サイクルを２０回程繰り返すと固体電解質にひび割れが発生する問題のあることが記載され、耐久性に課題がある。また、特許文献２の金属箔製ハニカム構造の各貫通孔内にセル構成要素の一部が充填されたセル作製は、その工程が複雑であり、また、均質なセルが得られにくく、金属箔製のハニカム構造の貫通孔表面からセル構成要素が剥離するといった問題があることが本願発明者らの検討でわかった。

さらに、特許文献３の高速フレーム溶射法では、金属支持体上に特定粒径の燃料極用金属酸化物粉末を溶射して形成した燃料極層は、電解質層との密着性と比較して必ずしも金属支持体との密着は十分とは言えず、金属支持型セルを室温と発電性能評価温度との冷熱サイクルに曝すと、金属支持体と燃料極層との間で一部に剥離が起こる問題があることが本願発明者らの検討でわかった。

特に、近年固体酸化物形燃料電池では、燃料電池発電部を体積当たりの発電量を確保しながら小型化することが求められているが、金属支持型セルでは上記問題の他に、繰り返し発電させると金属支持体にゆがみやたわみが発生しやすくなって平坦度が顕著に悪くなるため、金属支持体の平坦度がセルの平坦度にも影響を及ぼすことが判明した。

さらに、金属支持型セルをスタック化して固体酸化物形燃料電池とするときにセルに荷重がかかるとともに、集電性を高めるために強制的にスタック上部から荷重をかけることもあるので、金属支持体上の電解質や電極が破損する問題もあることが判明した。

本発明は、従来の固体酸化物形燃料電池における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、セル強度に優れると共にゆがみやたわみに対する剛性があって平坦度が保たれることができる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、さらにこのようなセルをスタック化したときに電解質や電極の破損が起こりにくい固体酸化物形燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、金属支持型固体酸化物形燃料電池セル用の金属支持基板の構造等について検討した結果、金属隔壁から構成され、複数の貫通孔を備え、前記貫通孔数が２５〜２０００／ｉｎｃｈ^２ （３．８〜３１０／ｃｍ ^２ ）の範囲で、厚さ（ｔ）が０．０１〜０．２ｃｍのハニカム構造を有する支持体とすることによって上記目的の達成が可能になることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、金属隔壁から構成され、複数の貫通孔を備え、前記貫通孔数が２５〜２０００／ｉｎｃｈ^２ （３．８〜３１０／ｃｍ ^２ ）の範囲で、厚さ（ｔ）が０．０１〜０．２ｃｍのハニカム構造を有する支持体（Ａ）上に、燃料極（Ｂ）と、固体電解質（Ｃ）および空気極（Ｄ）とが（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順序で配置され、上記支持体（Ａ）の平面面積（ｓ）と厚さ（ｔ）の２乗との比（ｓ／ｔ ^２ ）が、１００００／１〜４０００００／１の範囲であり、上記支持体（Ａ）の平面面積（ｓ）が５０〜１０００ｃｍ ^２ であることを特徴としている。

本発明は、さらに、上記金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池も、使用するセル強度と平坦性が優れており、セルをスタック化して荷重をかけてもハニカム構造の金属支持体で一定の荷重を支えながらセル隔壁が折り畳まれて緩衝的作用をすることから電解質や電極の破損がおこらず高い信頼性を有する。

本発明によれば、セル強度に優れると共に冷熱サイクルを繰り返してもねじれやたわみに対する剛性がありセル平坦性に優れ、ハニカム構造の金属支持体から３層膜セルの剥離が起こりにくく、かつ簡便な製法で作製することができる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、さらにこのようなセルをスタック化しても電解質や電極の破損が起こらない固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの模式的な断面図である。

Ａ：ハニカム構造金属支持体、Ｂ：燃料極、Ｃ：固体電解質、Ｄ：空気極、Ｅ：金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、金属隔壁から構成され、複数の貫通孔を備え、前記貫通孔数が２５〜２０００／ｉｎｃｈ^２ （３．８〜３１０／ｃｍ ^２ ）の範囲で、厚さ（ｔ）が０．０１〜０．２ｃｍのハニカム構造を有する支持体（Ａ）上に、燃料極（Ｂ）と、固体電解質（Ｃ）および空気極（Ｄ）とが（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順序で配置され、上記支持体（Ａ）の平面面積（ｓ）と厚さ（ｔ）の２乗との比（ｓ／ｔ ^２ ）が、１００００／１〜４０００００／１の範囲であり、上記支持体（Ａ）の平面面積（ｓ）が５０〜１０００ｃｍ ^２ であることを特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルである。

上記金属隔壁で構成され、複数の貫通孔を備えたハニカム構造をなす支持体（Ａ）の材
質としては、特に制限されず、ニッケル、ニッケル系耐熱合金、ニッケル−クロム合金、鉄−クロム合金、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４やフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４１０が挙げられる。これらの中で、自動車用排ガス処理触媒の担体として使用されているフェライト系ステンレス鋼が、汎用性があり好ましい。

上記ハニカム構造となる複数の貫通孔の形状は三角形、四角形、六角形やコルゲート状の２つの波形が組合されたものや１つの波形と１つの直線や曲線が組み合わされたものなどが好適であり、これらのうち２種以上の形状が組み合わされていてもよい。

貫通孔の開孔数は、支持体上への３層膜セルの形成とハニカム構造の金属支持体は製造との観点から、１ｉｎｃｈ平方当たり１００〜２０００個が好ましく、１５０〜１６００個がさらに望ましく、２００〜１２００個が特に望ましい（１ｃｍ平方当たり１５〜３１０個が好ましく、２３〜２５０個がさらに望ましく、３１〜１９０個が特に望ましい）。

また、貫通孔を仕切る金属隔壁の厚さは、ハニカム構造を安定製造と支持体中で圧損によるセル発電性能、スタック化時の電解質や電極への緩衝作用の観点から、１０〜１０００μｍが望ましく、１５〜８００μｍがより望ましく、２０〜５００μｍがさらに望ましく、３０〜４００μｍが特に望ましい。

上記金属隔壁は、すべての隔壁厚さが同一である必要は無く、ある一定間隔の隔壁厚さがその他の隔壁厚さより厚くなっていることによって、金属支持体の強度が増すとともに耐たわみ強度も向上する傾向があるので好ましい。また、支持体最外周の筒部は隔壁を保持固定すると共に３層膜セルとのシール部ともなるので、その厚さは金属隔壁よりも厚い５００〜３０００μｍが好ましい。

上記支持体（Ａ）の厚さ（高さ）は、セル容量による燃料電池装置のコンパクト性と冷熱サイクルの繰り返しによって支持体の平面度の観点から、０．０１〜０．２ｃｍであり、０．０１２〜０．１ｃｍがより望ましく、０．０１５〜０．０５ｃｍがさらに望ましく、０．０１８〜０．０４ｃｍが特に望ましい。

ここで言う平面度とは、ＪＩＳ Ｂ０６２１に規定される平面形体の幾何学的に正しい平面からの狂いの大きさであり、これを参照して、貫通孔が開口している金属支持体の隔壁端面のうち最も高い点と最も低い点との差とした。測定方法は特に制限はされず、接触式もしくは非接触式の三次元測定器を用いて測定できる。接触式三次元測定器を用いる場合は、金属支持体を定盤上に固定後、該金属支持体に隔壁端面において、プローブ（測定端子）を用いて４点平面測定を行い仮基準点を設定し、この端面のＸＹ軸の原点を設定し、該原点よりＸ軸方向およびＹ軸方向にプローブを走査して任意のポイントで測定し、測定した端面における最も高いポイントと最も低いポイントとの値の差から平面度を求めた。

本発明で使用する金属支持体の隔壁端面の平面度は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。また、冷熱サイクル繰り返し後の金属支持体の平面度は、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。なお、金属支持体上の３層膜セルの平面度は、セル電極層と支持体との界面剥離の観点から、３０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。平面度は小さければ小さいほど剥離は起こりにくくなる傾向にあるため、平面度の下限値は０である。

さらに、上記支持体（Ａ）の大きさは、その上部に形成される３層膜セルの大きさに規定され、一般にはセルの平面面積と同等かほぼ同等の大きさとなる。通常、金属支持体の平面面積としては５０〜１０００ｃｍ^２、望ましくは７５〜９００ｃｍ^２、さらに望ましくは９０〜７５０ｃｍ^２、特に望ましくは１００〜５００ｃｍ^２である。

本発明では、上記支持体（Ａ）は平面面積が大きく厚さが低い薄膜状であることを特徴としており、その関係は平面面積（ｓ）と厚さ（ｔ）の２乗との比（ｓ／ｔ^２）が、１０，０００／１〜４００，０００／１の範囲である。一般に、金属支持体の平面面積が大きく且つ厚さが小さいと、冷熱サイクルを繰り返えした場合に、その熱応力のために馬の鞍状のねじれやたわみ、反りが生じやすくなり支持体端面の平面度を保つのが困難となる傾向があるが、支持体の平面面積と厚さを上記関係にすることによって支持体剛性を保持することができるようになる。平面面積（ｓ）と厚さ（ｔ）の２乗との比（ｓ／ｔ^２）は、２０，０００／１〜３５０，０００／１の範囲であることがより望ましく、３０，０００／１〜３００，０００／１の範囲であることがさらに望ましく、５０，０００／１〜２００，０００／１の範囲であることが特に望ましい。

さらに、上記支持体（Ａ）の端面形状は、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形、角丸長方形、あるいはこれら形状の筒型など何れでもよい。なお、上記支持体端面とは、支持体最外周筒部の側面以外の支持体表面のことであり、隔壁面、貫通孔面、および最外周筒部面から構成される面を言う。

本発明では、上記のように特定された寸法の薄膜状支持体において、金属隔壁表面に針状、棒状、ウィスカー状等の直線状や曲線状の高さが1μｍ以上の突起が形成されたハニカム構造であることが望ましい。この突起を金属隔壁表面に該表面１ｃｍ^２当たり平均１０個以上存在し、且つ突起の高さを１μｍ以上とすることによって、３層膜セルを支持体上に簡便に形成でき、しかも、冷熱サイクルの繰り返しによっても支持体とその上に形成された電極層と密着性に優れるので燃料電池用セルとして安定した発電性能を発揮できることになる。

あるいは、本発明では、前記のように特定された寸法の薄膜状支持体において、金属隔壁表面に凹凸が形成されてハニカム構造であることも望ましい。なお、ここで言う凹凸とは、金属隔壁の表裏面に対向する位置に形成されたディンプル状の凹形状箇所と凸形状箇所のことである。つまり、金属隔壁の一方の表面に複数の凹形状箇所と複数の凸形状箇所とが存在し、他方の表面にも、一方の表面に凹形状箇所と凸形状箇所とが存在した箇所のほぼ同じ位置に、凸形状箇所と凹形状箇所とが存在する。

この凹凸を金属隔壁表面に該表面１ｃｍ^２当たり平均５個以上の高さが２μｍ以上とすることによって、３層膜セルを支持体上に簡便に形成でき、しかも、冷熱サイクルの繰り返しによっても支持体とその上に形成された電極層と密着性に優れるので燃料電池用セル
として安定した発電性能を発揮できることになる。

さらに、本発明では、前記のように特定された寸法の薄膜状支持体において、該支持体の貫通孔の少なくとも一方の口に多孔質層を有するハニカム構造であることも望ましい。貫通孔の一方の口に多孔質層を有する支持体端面側に電極を形成しても、貫通孔端面に相当する貫通孔の口での電極層のへこみが抑制され均質な電極層が形成されるとともに３層膜セルを支持体上に簡便に形成でき、しかも、冷熱サイクルの繰り返しによっても支持体とその上に形成された電極層と密着性に優れるので燃料電池用セルとして安定した発電性能を発揮できることになる。

上記電解質層（Ｃ）は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質用の酸素イオン伝導性金属酸化物で形成されておれば、特に制限はされない。該金属酸化物としては、安定化ジルコニア、ドープセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどが挙げられ、これらを単独であるいは二種以上混合したものでもよい。

安定化ジルコニアとしては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３など希土類元素の酸化物、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３などその他の金属の酸化物などが一種または二種以上、安定化剤として固溶しているジルコニア、さらには、該安定化ジルコニアに、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５などが分散強化剤として添加されたジルコニアなどを例示することができる。上記の中でも、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸素イオン導電特性を有するジルコニアとして、スカンジア、イットリア、セリアから選択される少なくとも一種の酸化物で安定化されたものであり、結晶構造が正方晶の部分安定化ジルコニアや立方晶の完全安定化ジルコニアがさらに好ましく、４〜１２モル％のスカンジア粉末、８〜１１モル％のスカンジアと０．５〜２モル％のセリア、または３〜１０モル％のイットリアで安定化されたジルコニアが特に好ましい。

ドープドセリアとしては、例えば、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上の金属がドープされたセリア、より具体的には、Ｃｅ_１−ＸＭ_ＸＯ_２−Ｙ（式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上の金属を示し；０．０５≦ｘ≦０．４であり且つ０≦ｙ＜０．５である）で表されるセリアを挙げることができる。ドープセリアとしては、特にＹ、Ｓｍおよび／またはＧｄに１０〜３０モル％ドープされたセリア、即ち、上記式においてＭがＹ、Ｓｍおよび／またはＧｄであり且つ０．１０≦ｘ≦０．３０であるセリアが好ましく、Ｓｍおよび／またはＧｄに１５〜２５モル％ドープされたセリアがより好ましい。

なお、上記式におけるｙの値は、ドーパントであるＭ_２Ｏ_３の量や酸素分圧に依存する。即ち、Ｍの価数は２価であることもあるが通常は３価であり、その酸化物の化学式はＭ₂Ｏ₃となるので、ドーパント量が増えるほどｙの値は小さくなる。また、Ｃｅの価数は酸素分圧などの影響により２価または３価となるので、セリア中にはＣｅＯ_２とＣｅＯ_１．５が混在する。よって、ｙの値は一義的に定まるものではない。しかしこのことは、当業者にとり技術的常識である。

安定化ビスマスとしては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、など希土類元素の酸化物などが一種または二種以上、安定化剤として固溶している酸化ビスマスが挙げられる。

ランタンガレートとしては、ＬａＧａＯ_３ペロブスカイトを基本構造とし、そのＬａやＧａの一部が、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどで置換された、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３−δ、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＣｏ_ｚＯ_３−δ、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＦｅ_ｚＯ_３−δ、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＮｉ_ｚＯ_３−δ（式中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１であり；δは酸素欠損量を示す）で表されるランタンガレートが、高い酸素イオン伝導性を示すことから好ましい。

上記燃料極層（Ｂ）は、固体酸化物形燃料電池の燃料極用の金属酸化物で形成されておれば、特に制限はされない。なお、本発明において、燃料極用の金属酸化物とは、発電時には還元されて、アノード触媒活性を有する金属となるような金属酸化物、このような金属酸化物と酸素イオン伝導性金属酸化物との混合物、このような金属酸化物と酸素イオンと電子との混合導電性金属酸化物、あるいは、このような金属酸化物と酸素イオン伝導性金属酸化物と混合導電性金属酸化物との混合物を指す。アノード触媒活性を有する金属となるような金属酸化物としては、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ルテニウムのうちの１種以上が挙げられる。また酸素イオン伝導性金属酸化物や混合導電性金属酸化物としては、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどが挙げられる。これらのうち、該燃料極用の金属酸化物としては、低温での高い電極活性を有するＮｉＯとドープドセリアの混合物が好ましい。

上記空気極層（Ｄ）は、固体酸化物形燃料電池の空気極用の金属酸化物で形成されておれば、特に制限はされない。なお、本発明において、空気極用の金属酸化物とは、発電時にカソード触媒活性を有する金属酸化物、このような金属酸化物と酸素イオン伝導性金属酸化物との混合物、このような金属酸化物と酸素イオンと電子との混合導電性金属酸化物、あるいは、このような金属酸化物と酸素イオン伝導性金属酸化物と混合導電性金属酸化物との混合物を指す。

カソード触媒活性を有する金属酸化物としては、ドープドランタンマンガナイト、ドープドランタンフェライト、ドープドランタンコバルトフェライト、ドープドストロンチウムコバルタイトなどのペロブスカイト構造が挙げられる。これらのうち、低温での高い電極活性を有するドープドランタンコバルトフェライト、ドープドストロンチウムコバルタイトが好ましい。また酸素イオン伝導性金属酸化物や混合導電性金属酸化物としては、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどが挙げられる。これらのうち、該燃料極用の金属酸化物としては、低温での高い電極活性を有するドープドランタンコバルトフェライト、ドープドストロンチウムコバルタイトとドープドセリアの混合物が好ましい。

上記電解質層（Ｃ）の厚みは、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍであり、上記燃料極層（Ｂ）の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍであり、上記空気極層（Ｄ）の厚さは、好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。

上記形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルでは、ハニカム構造をなす上記基材の貫通孔内には水素や炭化水素等の燃料ガスが供給されるので、隔壁は還元性雰囲気にされることになるので、金属隔壁が還元性雰囲気に曝されたときに隔壁材質が変質するのを防ぐために、また、３層膜セル形成時の熱処理雰囲気の影響を避けるために、その表面を酸化物で被覆することも可能である。この場合、必ずしも隔壁の全面にわたって被覆されている必要はなく、上記変質を防げる被覆割合でも問題はない。好ましい被覆割合は、隔壁の合計表面積に対して少なくとも５０％以上の割合で被覆されている場合であり、さらに隔壁材質が変質するのを防ぐためは、８０％以上の割合がより好ましくは、特に好ましくは９０％以上である。

被覆酸化物の材質としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化ニッケル等の酸化物が好ましい。

上記酸化物の被覆方法は、特に制限は無く、通常の蒸着法やスパッタ法などの気相法やスラリーコート法や含浸法などの液相法が用いられ、また、効果的に隔壁材質の変質を防ぐとともに熱処理雰囲気の影響を避けるための被覆厚さは、１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍである。

上記金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの各層の形成方法は特に制限されず、ハニカム構造を有する支持体（Ａ）上に、燃料極（Ｂ）と、固体電解質（Ｃ）および空気極（Ｄ）とが（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順序で配置できれば公知の乾式法や湿式法を用いることができる。乾式法では、例えば、直流加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、反応性イオンビーム蒸着法、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、３極スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、ホローカソードビーム法、イオンビーム注入法、プラズマＣＶＤ法または、高速フレーム溶射法を用いることができる。また、湿式法では、塗布法、コーティング法、浸漬法、または含浸法等を用いることができる。さらには、上記湿式法と乾式法を組み合わせて用いることも可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造）
＜金属支持体＞
材質がＡｌとＴｉを含むフェライト系ステンレス鋼で、開孔数が１６００／ｉｎｃｈ^２ （２５０／ｃｍ ^２ ）、支持体直径が１２０ｍｍφ、支持体厚さが０．０２５ｃｍ、隔壁厚さが５０μｍの市販のメタルハニカムを、金属支持体として用意した。平面面積（ｓ）と厚さ（ｔ）の２乗との比（ｓ／ｔ^２）は１８１，０００である。

また、金属支持体の平面度は、定盤の上に上記金属支持体を載置して、三次元測定機（ミツトヨ社製、型式：ＦＡＬＣＩＯ９１６、プローブはＴＰ２）を用いて５回測定し、その平均値を平面度とした。平面度は９μｍであった。

＜燃料極層の形成＞
次いで、市販の平均粒径２．５μｍのＮｉＯと、市販の平均粒径０．６μｍの１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア微粉末（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）と平均粒径３７μｍの１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粗粉末との混合粉末（組成比：ＮｉＯ／微１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ／粗１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ＝６０／２０／２０質量％）を、イソプロパノールに混合し、撹拌して、粉末濃度が２５％の溶射材粉末スラリーを作製した。

次いで、高速フレーム溶射装置（溶射ガン型番：ＡＸＺ−Ｇｕｎ、ウィティコジャパン社製、微粉末供給装置型番：ＷＳＰＦ−１、ウィティコジャパン社製）に、上記で得た溶射材粉末スラリーを、アフターバーナー用補助燃料を兼ねるキャリアーガスを用いて供給し、上記金属支持体上に高速フレーム溶射し、燃料極層を形成させた。形成された燃料極層の厚みは４０μｍであった。

＜電解質層の形成＞
次いで、上記微１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末１００質量部に、メタクリレート系共重合体（分子量：８５０００、ガラス転位温度：−８℃）からなるバインダーを固形分で１５質量部を加えて、混練することにより電解質スラリーを調製した。該スラリーを上記燃料極層にスクリーン印刷したのち、支持体側は窒素ガスを流通させながら１４００℃において３時間焼成することによって、上記燃料極層の上部に電解質層を形成した。形成された電解質層の厚みは１５μｍであった。

＜空気極層の形成＞
次いで、平均粒径０．５μｍのランタンコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−ｘ）を、１０質量％のエチルセルロースを添加したα−テルピネオールに混合し、撹拌して、空気極ペーストを作製した。このとき、得られたペースト中のランタンコバルトフェライト粉末の含有量は、６５質量％であった。次いで、スクリーン印刷法を用いて電解質層の表面に空気極層を成膜して、窒素ガス雰囲気中９００℃で焼成して空気極を形成し、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＸを得た。

（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル評価）
作製した金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＸおよび金属支持体のみを、窒素ガス雰囲気の焼成炉に載置し、室温から８００℃までの昇温・降温を２０回繰り返した。８００までの昇温時間は２時間に、８００℃から室温までの降温時間は５時間に設定した。冷熱サイクルに曝した後のセルＸおよび金属支持体を定盤の上に載置して、その平面度を上記と同様にして平面度を算出した。また、目視で支持体と燃料極層との界面状態を観察した。
結果を表１に記す。

（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの５セルスタック荷重試験）
上記のように作製した作製した金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＸを５枚と、直径が１２０ｍｍφ、厚さが０．２ｃｍの金属セパレータ５枚を、各セルの間とセル最上部に金属セパレータが位置するように配置して積層体とした。次いで、万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製、４３０１型）を用いて、当該積層体に、１ｋｇ／ｃｍ²を負荷した状態になるまででクロスヘッド速度０．５ｍｍ／分の条件で荷重をかけ、１分間保持した。積層体を解放後、５枚のセルＸの破損状態を目視で観察した。
結果を表１に記す。

（実施例２）
（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造）
＜金属支持体＞
実施例１と同様の材質で、開孔数が９００／ｉｎｃｈ^２ （１４０／ｃｍ ^２ ）、支持体直径が１２０ｍｍφ、支持体厚さが０．０３ｃｍ、隔壁厚さが５０μｍのメタルハニカムを、金属支持体として用意した。平面面積（ｓ）と厚さ（ｔ）の２乗との比（ｓ／ｔ^２）は１２６，０００である。また、実施例１と同様にして平面度を測定すると１４μｍであった。

＜燃料極層の形成＞
実施例１と同様の方法で、燃料極層を形成させた。
＜電解質層の形成＞
実施例１と同様の方法で、燃料極層を形成させた。

＜空気極層の形成＞
平均粒径３．０μｍのランタンコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−ｘ）をイソプロパノールに混合し、撹拌して、粉末濃度が２５％の溶射材粉末スラリーを作製した。次いで、実施例１の燃料極層形成用スラリーに代えて、空気極層形成用溶射材粉末スラリーとすること以外は、燃料極層の形成と同様の方法で、高速フレーム溶射を行い、電解質層の表面に空気極層を形成させ、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＹを得た。

（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル評価）
金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＸに代えて、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＹを用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。また金属支持体も同様に冷熱サイクル評価をおこない、平面度を算出した。
結果を表１に記す。

（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの５セルスタック荷重試験）
金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＸに代えて、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＹを用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。
結果を表１に記す。

（比較例１）
＜金属支持体＞
材質がＡｌとＴｉを含むフェライト系ステンレス鋼で、開孔数が６０／ｉｎｃｈ^２ （９．３／ｃｍ ^２ ）、支持体直径が１００ｍｍφ、支持体厚さが０．１ｃｍ、隔壁厚さが３００μｍのメタルハニカムを、金属支持体として用意した。平面面積（ｓ）と厚さ（ｔ）の２乗との比（ｓ／ｔ^２）は７，９００である。また、実施例１と同様にして平面度を測定すると５μｍであった。

＜燃料極層の形成＞
実施例１と同様の方法で、燃料極層を形成させた。
＜電解質層の形成＞
実施例１と同様の方法で、燃料極層を形成させた。
＜空気極層の形成＞
実施例１と同様の方法で、燃料極層を形成させ、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＺを得た。

（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル評価）
金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＸに代えて、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＺを用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。
結果を表１に記す。

（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの５セルスタック荷重試験）
金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＸに代えて、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルＺを用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。
結果を表１に記す。

上記表１から、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは平面度はとも３０μｍ以下であるが、金属支持体の平坦度に比較すると３倍にはなっていない。また、５セルスタックの荷重試験でも破損は認められていない。

一方、本発明ではないセルの平面度２０μｍ以下で優れているが、金属支持体の平坦度に比較すると３倍以上になっており、ねじれやたわみ比率が大きくなっていることが判る。また、５セルスタックの荷重試験でも破損が認められていることから、ハニカム構造の金属支持体の緩衝作用が十分でないと言える。

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルによれば、セル強度に優れると共に冷熱サイクルを繰り返してもねじれやたわみに対する剛性があり、ハニカム構造の金属支持体の緩衝作用によって３層膜セルの破損が起こりにくいことから、優れた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、さらにこのようなセルを使用した固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

Claims (4)

1. 金属隔壁から構成され、複数の貫通孔を備え、前記貫通孔数が２５〜２０００／ｉｎｃｈ^２ （３．８〜３１０／ｃｍ ^２ ）の範囲で、厚さ（ｔ）が０．０１〜０．２ｃｍのハニカム構造を有する支持体（Ａ）上に、燃料極（Ｂ）と、固体電解質（Ｃ）および空気極（Ｄ）とが（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順序で配置され、
   前記支持体（Ａ）の平面面積（ｓ）と厚さ（ｔ）の２乗との比（ｓ／ｔ ^２ ）が、１００００／１〜４０００００／１の範囲であり、
   前記支持体（Ａ）の平面面積（ｓ）が５０〜１０００ｃｍ ^２ である
   ことを特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。
2. 前記金属隔壁が、前記支持体（Ａ）の前記貫通孔を仕切り、厚さが１０〜１０００μｍである
   請求項１に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。
3. 前記支持体（Ａ）の材質が、ＡｌとＴｉを含むフェライト系ステンレス鋼である
   請求項１又は２に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

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