CN106165171A - 多孔集电体和燃料电池 - Google Patents

多孔集电体和燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106165171A
CN106165171A CN201580018017.2A CN201580018017A CN106165171A CN 106165171 A CN106165171 A CN 106165171A CN 201580018017 A CN201580018017 A CN 201580018017A CN 106165171 A CN106165171 A CN 106165171A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
catalyst
collector body
alloy
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580018017.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106165171B (zh
Inventor
东野孝浩
真岛正利
俵山博匡
水原奈保
奥野树
奥野一树
平岩千寻
野田阳平
加藤真博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Publication of CN106165171A publication Critical patent/CN106165171A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106165171B publication Critical patent/CN106165171B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0637—Direct internal reforming at the anode of the fuel cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9058—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of noble metals or noble-metal based alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供了一种燃料电极用多孔集电体，其具有高的气体重整功能以及高的耐久性。多孔集电体(9)布置为邻近燃料电池(101)的燃料电极(4)，该燃料电池(101)具有固体电解质层(2)、设置于固体电解质层的一个表面上的燃料电极(4)、以及设置于固体电解质层的另一个表面上的空气电极(3)。该多孔集电体包括金属多孔体(1)和第一催化剂(20)，并且金属多孔体至少在其表面上具有合金层(12a)。该合金层包含镍(Ni)和锡(Sn)。第一催化剂是担载于合金层表面上的颗粒状催化剂，所述表面与金属多孔体的孔相对，并且第一催化剂能够处理在孔的内部流动的燃料气体中所含的碳组分。

Description

多孔集电体和燃料电池
技术领域
本发明涉及多孔集电体和燃料电池。更具体而言，本发明涉及用于燃料电极且具有气体重整功能的多孔集电体、以及包括该多孔集电体的燃料电池。
背景技术
在燃料电池中，固体氧化物型燃料电池(以下称为“SOFC”)包括由固体氧化物构成的固体电解质层和设置为包夹该固体电解质层的电极层。
在SOFC中，将氧气(空气)供给到空气电极，并将燃料(H2、CH4等)供给到燃料电极。各空气电极和各燃料电极均是多孔的，从而使得供给到其中的气体能够到达空气电极和燃料电极与固体电解质层的界面处。
在将天然气(甲烷气)等含烃气体用作燃料气体的情况下，必要的是将气体重整为含氢气作为主要成分的燃料气体，并且经重整的气体能够作用于固体电解质。通常采用蒸汽重整法作为重整燃料气体的技术。
例如，当使用甲烷气作为燃料气体时，将甲烷气与水蒸汽混合，将混合物加热从而分解成氢气和一氧化碳，其进一步与水蒸气反应而被分解成氢气和二氧化碳。在许多情况下，将用于执行重整的重整器安装在燃料电池外部，并将经重整的燃料气体供给到燃料电池。当重整器安装在燃料电池外部时，存在的问题是装置规模增大并且装置变得复杂。因此，在一些情况下，可以使用在燃料电池的燃料电极内进行燃料重整的内部重整法。
在内部重整法中，燃料电池中产生的一部分热量可以用作为用于进行蒸汽重整法的热源，并且高温废热可以被回收利用，由此，实现了高的能量效率。因此，该内部重整法已经作为用于在SOFC内重整燃料气体的方法而受到关注。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利No.4432384
发明内容
技术问题
然而，当采用内部重整法时，在重整过程中产生的CO2气体、燃料气体内包含的H2S气体等的影响下，燃料电极内的催化剂可能会劣化，并且由燃料气体产生的碳可能会在燃料电极层内的催化剂上析出，导致燃料电池的发电性能过早降低的问题。
为了避免上述问题，如专利文献1所描述那样，可以想到的是使由与燃料电极相同的材料构成重整催化剂担载于燃料电池的燃料电极中所使用的集电体上。
然而，在其上担载有重整催化剂的集电体是使用由镍制成的廉价金属多孔体而形成的情况下，集电体很可能被用于重整等而供给的水蒸汽所氧化。特别地，在燃料电极与集电体彼此相接触的界面处附近，可能会发生由于局部电流所导致的局部电流腐蚀。此外，在包括由氧离子导体构成的固体电解质层的SOFC中，在燃料电极侧上产生水，并且燃料电极附近经受更严苛的腐蚀环境。当集电体被腐蚀时，集电体的电阻增加，从而引发燃料电池的发电性能和耐久性降低的问题。
为了解决上述问题而构思了本发明，并且本发明的目的在于提供一种燃料电极用多孔集电体，其具有高的气体重整功能以及高的耐久性。
问题的解决方案
根据本发明实施方案的多孔集电体，其邻近燃料电池的燃料电极而设置，该燃料电池包括固体电解质层、设置于所述固体电解质层的一侧上的所述燃料电极、以及设置于另一侧上的空气电极，所述多孔集电体包括金属多孔体和第一催化剂。所述金属多孔体至少在其表面上具有合金层，该合金层包含镍(Ni)和锡(Sn)。所述第一催化剂担载于所述合金层的与所述金属多孔体的孔相对的表面上，并且所述第一催化剂能够处理在所述孔的内部流动的燃料气体中所含的碳组分。
本发明的有益效果
根据本发明，可以提供一种同时具有高的气体重整功能以及高的耐久性的多孔集电体。
附图说明
[图1]图1示意性地示出了燃料电池的结构的截面图。
[图2]图2是示出了金属多孔体的一个例子的显微图。
[图3]图3是示意性地示出了这样一种状态的视图，其中催化剂颗粒担载于图2中所示合金层的与金属多孔体的孔相对的表面上。
[图4]图4是沿着图3的直线IV-IV而截取得到的截面图。
[图5]图5是示出了Ni-3重量％Sn多孔集电体的XRD分析结果的图。
[图6]图6是示出了Ni-5重量％Sn多孔集电体的XRD分析结果的图。
[图7]图7是示出了Ni-8重量％Sn多孔集电体的XRD分析结果的图。
[图8]图8是示出了Ni-16重量％Sn多孔集电体的XRD分析结果的图。
具体实施方式
[实施方案的概要]
根据本发明实施方案的多孔集电体，其邻近燃料电池的燃料电极而设置，该燃料电池包括固体电解质层、设置于所述固体电解质层的一侧上的所述燃料电极、以及设置于另一侧上的空气电极，所述多孔集电体包括金属多孔体和第一催化剂。所述金属多孔体至少在其表面上具有合金层，该合金层包含镍(Ni)和锡(Sn)。所述第一催化剂担载于所述合金层的与所述金属多孔体的孔相对的表面上，并且所述第一催化剂能够处理在所述孔的内部流动的燃料气体中所含的碳组分。
Ni-Sn合金是良好的电导体，形成在其表面上的氧化物膜SnO2起到了保护下面的层的氧渗透屏障层的作用，并且氧化物膜SnO2具有防止表面氧化层生长的功能。此外，由于氧化物膜SnO2具有一定程度的导电性，因此它能够在形成防止氧化层生长的屏障层的同时，确保多孔集电体的导电性。因此，即使在包含用于重整燃料气体的水蒸汽的高温氧化性气氛中，Ni-Sn合金也能够用作电导体。此外，由于可以防止氧化膜的生长，因此耐久性高，且成本低。
至少在金属多孔体的表面上形成含镍(Ni)和锡(Sn)的合金层，这防止了金属多孔体内部的腐蚀，并且可以在腐蚀性环境中确保长时间的导电性。金属多孔体整体可以由镍-锡合金制成。此外，除了镍和锡之外的合金元素可以掺入到合金层中。例如，为了提高耐腐蚀性等，可以将诸如铬(Cr)之类的金属掺入到合金层中。
除了Ni组分和Sn组分之外，还可以将小于10质量％的磷组分添加到合金层中。为了添加磷组分，可以在Ni-Sn合金层的形成过程中添加含磷添加剂。例如，通过无电镀镍形成Ni层之后，通过使用次磷酸类材料作为还原剂，从而可以添加磷组分。由此，进一步提高了耐电解性和耐腐蚀性。随着磷含量的增加，耐热性降低。因此，优选将磷含量设为小于10％。
可以将合金层中的锡(Sn)含量设为5质量％至30质量％。更优选地，可以将锡含量设为10质量％至25质量％。当锡含量低于5质量％时，不能够确保在高温氧化性气氛中的耐氧化性。另一方面，当锡含量超过30质量％时，脆性合金层的含量增加，从而导致基材的压缩强度降低。因此，不能够确保作为集电体的机械强度。
随着合金层中的锡含量增加，原料成本增加。此外，随着合金层中的锡含量增加，在合金层内易于产生硬脆固溶体Ni3Sn2，并且多孔集电体变脆(变得难以形成)。即，从多孔集电体的成形性(易于形成)和原料成本的观点出发，期望的是锡含量降低。从耐氧化性的观点出发，期望的是锡含量增加。因此，期望的是考虑这些因素并选择用于预期用途的合适的锡含量。
图5至图8分别示出了Ni-3重量％Sn多孔集电体、Ni-5重量％Sn多孔集电体、Ni-8重量％Sn多孔集电体和Ni-16重量％Sn多孔集电体的X射线衍射(XRD)分析的结果。在图5至8中，横轴表示X射线入射角2θ(度)，并且纵轴表示衍射强度(CPS)。
由以下将描述的制造金属多孔体1的方法来制造图5至图8所示的XRD分析中所使用的Ni-Sn多孔集电体。
如图5、6和7所示，在Ni-3重量％Sn多孔集电体、Ni-5重量％Sn多孔集电体和Ni-8重量％Sn多孔集电体中的每一个中，检测到镍(Ni)、Ni3Sn和NiO的X射线衍射峰，但是没有检测到Ni3Sn2的X射线衍射峰。
如图8所示，在Ni-16重量％Sn多孔集电体中，检测到镍(Ni)和NiSn的X射线衍射峰，但是没有检测到Ni3Sn2的X射线衍射峰。
上述结果表明，当Ni-Sn多孔集电体中的锡含量为16重量％以下时，Ni-Sn多孔集电体中包含锡的合金层内不存在Ni3Sn2(即使如果存在Ni3Sn2，其量也是不能够被XRD分析检测出的微量)。
需要注意的是，根据Ni-Sn二元相图，可以认为，当Ni-Sn合金中的Sn含量低于42重量％时，则不会产生Ni3Sn2，该结论得到图5至8所示的XRD分析结果的支持。
此外，由于镍具有由氢气产生质子的催化功能，因此可以使其发挥催化剂的功能，该催化剂能够补充燃料电极的质子生成功能。然而，当锡含量超过30质量％时，无法期待产生质子的催化功能。
借助于Ni组分，Ni-Sn合金起到分解氢气产生质子的催化剂的作用。然而，Ni-Sn合金并不能充分发挥其作为燃料气体重整催化剂来处理包含在燃料气体中的碳组分的功能，并且可能会析出碳。在本实施方案中，能够处理燃料气体中所含的碳组分的第一催化剂担载于合金层的与金属多孔体的孔相对的表面上。
通过使第一催化剂担载于合金层的表面上，可以有效地处理通过孔流通的燃料气体中所含的碳组分，并将碳组分转化成水和二氧化碳，从而有效地防止在燃料电极上析出碳。此外，通过有效地利用燃料电池中所产生的热量，能够处理燃料气体中的碳组分。因此，燃料电池的耐久性得以提高，并且没有必要在燃料电池的外部设置燃料气体重整器。相应地，该装置不会变得复杂或该装置的规模不会增加。
此外，第一催化剂以保留颗粒状的状态担载于合金层的与孔相对的表面上，从而能够展示出气体重整功能(第一催化剂可具有颗粒形状)。当第一催化剂处于能够保留在孔中的微细颗粒状时，可以增加第一催化剂的表面积，并且燃料气体重整功能得以增强。第一催化剂优选以使金属多孔体的孔的表面不被完全覆盖的方式来担载。以这种方式，使燃料气体与金属多孔体的表面接触，从而使其中所含的Ni组分展示出质子产生功能。在本实施方案中，第一催化剂具有颗粒形状(相对接近于球形的等轴形状)，但是其也可以具有其他形状(例如，板状、针状等)。
作为第一催化剂，可以使用由包含银(Ag)或铂(Pt)中的一种或两种以上的组分构成的催化剂。通过使用这样的催化剂，燃料气体中所包含的碳组分可以被处理，并且可以防止在燃料电极上析出碳。
优选地，多孔集电体中第一催化剂的担载量为1质量％至15质量％。当第一催化剂的担载量为1质量％至15质量％时，催化剂的表面积可增大而不会损害燃料气体渗透性，这是优选的。
特别地，银(Ag)是相对低廉的催化剂，但通常不会与Ni一起形成固溶体。因此，难以使银稳定地担载于由Ni制成的金属多孔体上。在本实施方案中，至少金属多孔体的表面是由镍-锡合金制成的，并且银颗粒可稳定地担载于合金层的与孔相对的表面上。
更具体地，银(Ag)和铂(Pt)均可溶解在锡中。因此，在第一催化剂由包含银(Ag)或铂(Pt)中的一种或两种以上的组分构成的情况中，构成第一催化剂的部分银(Ag)或铂(Pt)溶解在“至少在其表面上具有包含镍(Ni)和锡(Sn)的合金层的金属多孔体”，第一催化剂和金属多孔体之间的接合强度增强，并且能够防止第一催化剂从金属多孔体中脱落。
此外，为了提高燃料电池的性能，优选地，选自镍(Ni)、镍(Ni)-锡(Sn)合金和镍(Ni)-锡(Sn)-铬(Cr)合金的第二催化剂担载于合金层的与金属多孔体的孔相对的表面上。
通过将镍-锡合金层设置在表面上，能够有效地防止多孔集电体的腐蚀。另一方面，通过混合锡，镍组分的质子产生功能降低。在本实施方案中，按照与第一催化剂相同的方式，将具有高质子产生功能的第二催化剂担载于合金层的与金属多孔体的孔相对的表面上。由于担载有第二催化剂，所以燃料电极中的质子产生功能得到改善，并且燃料电池的性能得以提高。
作为第二催化剂，优选镍(Ni)或镍(Ni)-锡(Sn)合金，其中为了提高催化功能从而增加了镍含量。由这样的材料构成的第二催化剂比金属多孔体更可能会被腐蚀。然而，最恶劣的腐蚀环境位于燃料电极的表面附近，并且远离燃料电极的区域中的腐蚀环境不如燃料电极附近那样严苛。因此，即使担载于燃料电极附近的第二催化剂的功能早期下降，但是集电体作为一个整体而言质子产生功能增加，并且能够保持很长一段时间。因此，燃料电池的性能和耐久性得以提高。此外，第二催化剂可以布置为担载于远离燃料电极的区域内。
在本实施方案中，第二催化剂具有颗粒状(相对接近于球形的等轴形状)，但也可以具有其他形状(例如，板状、针状等)。
优选使用的金属多孔体具有50％至98％的孔隙率，并且更优选80％至90％。当孔隙率小于50％时，燃料气体的流动性降低，不能充分将燃料气体供给燃料电极。此外，难以担载足够量的催化剂。另一方面，当孔隙率超过98％时，无法确保集电体的强度以及导电性。
优选使用的催化剂具有0.05μm至5μm的平均粒径。当粒径大于5μm时，则难以使颗粒形式的催化剂担载于合金层的与金属多孔体的孔相对的表面上。此外，无法增加催化剂的表面积。
待使用的金属多孔体可以具有各种形式。例如，可以使用通过编织或缠结金属纤维而得到的片状金属多孔体。
对于制造金属多孔体的方法没有特别的限制。例如，金属多孔体可以通过在由导电金属或陶瓷制成的多孔基材的表面上设置Ni-Sn合金层来制造。对于形成Ni-Sn合金层的方法没有特别的限制。例如，Ni-Sn合金层可以通过形成含有Ni粉末和Sn粉末的涂层来提供，或者通过涂布将Ni-Sn合金粉末涂覆到多孔基材的表面上并随后烧制来提供。此外，可通过在Ni层上堆叠Sn层，然后加热以使Ni层和Sn层扩散并合金化而形成Ni-Sn合金层。此外，可以通过使用由Ni-Cr合金制成的多孔基材，并且在其表面上堆叠Sn层，然后加热以使Ni层和Sn层扩散而形成Ni-Sn合金层。
Ni氧化物膜具有氧渗透性和低的电导性。因此，当Ni氧化物膜覆盖集电体的表面时，担心不仅集电体的功能可能会降低，而且耐久性也可能会降低。为了避免这种情况，可以至少在表面侧增加Sn组分的含量。
待使用的金属多孔体优选具有三维网状结构。
此外，优选地，金属多孔体的三维网状结构具有这样的骨架，该骨架包括壳部和芯部，所述壳部至少在其表面上含有镍(Ni)和锡(Sn)，所述芯部包含中空材料和导电材料中的一者或这两者，并且该骨架是以一体的方式连续的。
在金属多孔体中，由于骨架具有三维网状结构，因此孔隙率可以被设置为非常高。从而，气体在孔中的流动阻力减小，可以使大量的气体流动并作用于电极上，并可以有效地进行集电。此外，该骨架形成为以一体的方式连续。因此，即使在高温使用环境中，也可以确保高强度。
对于制造金属多孔体的方法没有特别的限制。例如，可通过在使用温度下，在具有耐热性的金属多孔体的表面上通过镀覆等工艺形成Ni-Sn合金层，从而制备多孔集电体。对于金属多孔体的形式没有特别的限制。
此外，金属多孔体可以通过这样的方法来制造，该方法包括：Ni镀层形成步骤，其中在由树脂泡沫等制成的多孔基材上形成Ni镀层；Sn镀层形成步骤，其中在Ni镀层上形成Sn镀层；基材除去步骤，其中在至少含有氧气的气氛下除去多孔基材；以及扩散步骤，其中在300℃至1,100℃的温度下，在还原性气氛中使Ni镀层和Sn镀层扩散。
通过上述方法，可以在暴露于高温氧化性气氛中的多孔集电体的表面上提供必要量以上的Sn组分。在高温使用环境中，在多孔集电体的表面上形成Sn氧化物层。因此，可以长时间确保集电体的功能。
根据本实施方案的多孔集电体可用于各种类型的燃料电池。特别地，多孔集电体可以被用作在高温下工作的SOFC中的燃料电极的集电体。
[实施方案的具体描述]
以下将参照附图对本发明的实施方案进行描述。在本实施方案中，多孔集电体采用三维网状结构。然而，多孔集电体不限于下述的形式，并且可以使用具有各种形式的多孔集电体。
图1示意性地示出了固体氧化物燃料电池的单元结构。尽管图1示出了一个单元结构，但是为了提高发电电压，将多个单元沿厚度方向堆叠，从而构成燃料电池。
燃料电池101包括膜电极组件5，其中将用作空气电极的第一电极层3以及用作燃料电极的第二电极层4堆叠，从而包夹固体电解质层2。对于构成固态电解质层2的固体电解质没有特别的限制，并且可以使用具有氧离子传导性或质子传导性的陶瓷材料来形成。例如，作为具有氧离子传导性的固体电解质材料，可以使用钇稳定的氧化锆(YSZ)、钪稳定的氧化锆(SSZ)等。此外，作为具有质子传导性的固体电解质材料，可使用锆酸钡等。在本实施方案中，将描述包括具有质子传导性的固体电解质层的燃料电池。
对于构成空气电极3和燃料电极4的材料没有特别的限制，可以根据固体电解质的材料等来选择。例如，电极可以由镍或镧等金属、或氧化镍等的烧制体等制成。在本实施方案中，燃料电极由镍和锆酸钡的混合物制成。
第一集电部件6设置在膜电极组件5(MEA)的外部，并且第一多孔集电体8介于第一集电部件6和膜电极组件5之间；第二集电部件7设置在膜电极组件5(MEA)的外部，并且第二多孔集电体9介于第二集电部件7和膜电极组件5之间。集电部件6和7分别由具有导电性的金属板或碳板制成，并且通过在其内表面中形成通道等，设置了供气体流通的第一气体流路13和第二气体流路14。
多孔集电体8和9分别由具有导电性的多孔体制成，并且被配置成分别使流通穿过气体流路13和14的气体扩散到电极层3和4中，从而使气体能够作用于电极层3和4，并使电极层3和4分别与集电部件6和7电连接，从而实现传导。
将多孔集电体8和9以及集电部件6和7设置在膜电极组件5的两侧，并且利用垫圈15和16密封其中未设置固态电解质层2的外围部分，由此构成燃料电池101。
将包含作为氧化剂的氧气的空气引入到第一气体流路13中，并且将氧气通过第一多孔集电体8供给到第一电极层3。将包含作为燃料的氢气的燃料气体引入到第二气体流路14中，并且将氢气通过第二多孔集电体9供给到第二电极层4。
在第二电极层4中，发生反应H2→2H++2e-。此外，在第一电极层3中，发生反应1/2O2+2H++2e-→H2O。其结果是，氢离子从第二电极层4通过固体电解质层2向第一电极层3移动，并且电子从第二电极层4通过第二多孔集电体9、第二集电部件7、第一集电部件6和第一多孔集电体8向第一电极层3流动。由此产生电。需要注意的是，通过加热装置(未示出)将燃料电池101加热到预定的温度。
在图1中，为了便于理解，每个第一电极层3和第二电极层4的厚度被绘制为比实际厚度大。此外，虽然各第一气体流路13和第二气体流路14被绘制为连续的大空间，但是可以在各集电部件6和7的内表面中形成具有预定宽度的通道等。
在本实施方案中，作为第二多孔集电体9，使用包含镍(Ni)-锡(Sn)合金的金属多孔体。此外，能够处理燃料中所包含的碳组分的第一催化剂20和能够产生质子的第二催化剂21担载于第二多孔集电体9上。
图2是示出了构成各多孔集电体8和9的金属多孔体1的外部结构的电子显微照片。金属多孔体1具有包括连续孔1b的三维网状结构。如图2至4所示，三维网状结构具有这样的形式，其中三角柱状骨架10以三维方式连续延伸，并且构成骨架10的多个分支部12在节点部11处交汇并且以一体的方式连续延伸。此外，如图4所示，骨架10的各部分包括壳部10a和中空芯部10b。如后面将要描述的那样，壳部10a在其表面上具有合金层12a，合金层12a由镍(Ni)-锡(Sn)制成，其中镍(Ni)和锡(Sn)被一体地合金化。
金属多孔体1具有包括连续孔1b的多孔形式。因此，可使燃料气体等流通穿过连续孔1b以作用于各电极上，并且能够实现有效的集电。另外，由于金属多孔体1具有三维网状结构，所以可以将孔隙率设为非常高。从而，气体在孔中的流动阻力减小，可以使大量的气体流动，并且发电效率得以提高。
如图3所示，壳部10a的厚度t对于三维网状结构中的节点部11和在节点部11交汇的分支部12而言是基本上恒定的。因此，整个多孔体具有均匀的机械强度。相应地，即使当其用作在高温环境下使用的SOFC的集电体时，也可以确保所需的强度。
例如，作为金属多孔体，优选使用这样的金属多孔体，该金属多孔体的孔隙率为50％至98％，并且在空气中加热到600℃以上的温度之后，当在常温下施加30Kgf/cm2的负荷时，该金属多孔体的厚度变化量小于30％。
根据本实施方案的金属多孔体1包括由含有Ni(镍)和Sn(锡)的合金(以下称为“Ni-Sn合金”)制成的合金层12a。合金层12a中Ni和Sn的含量可以根据操作温度等进行设置。例如，优选地，合金层12a包含至少5质量％至30质量％的Sn。更优选地，合金层12a包含10质量％至25质量％的Sn。
此外，除了Ni组分和Sn组分之外，优选将10质量％以下的磷组分添加到合金层中。为了添加磷组分，可以在Ni-Sn合金层的形成过程中添加含磷添加剂。例如，通过无电镀镍形成Ni层之后，通过使用次酸类材料作为还原剂，可以添加磷组分。由此，进一步提高了耐电解性和耐腐蚀性。随着磷含量的增加，耐热性降低。因此，将磷含量设为10％以下。
可以使用各种方法来制造金属多孔体1。例如，在多孔基材的表面直接涂布构成金属多孔体的Ni-Sn合金材料，接着进行烧制，从而形成Ni-Sn合金层。
此外，可以通过以下方法来制造金属多孔体，该方法包括：对具有三维网状的多孔树脂基材进行导电处理，以形成表面导电层的步骤；Ni镀层形成步骤，其中在导电层上形成Ni镀层；Sn镀层形成步骤，其中在Ni镀层上形成Sn镀层；基材除去步骤，其中在至少含有氧气的气氛下除去多孔基材；以及扩散步骤，其中在300℃至1,100℃的温度下，在还原性气氛中使Ni镀层和Sn镀层扩散并合金化。需要注意的是，基材除去步骤可以在Ni镀层形成步骤之后进行，可以进行使在基材除去步骤中氧化的Ni镀层还原的步骤，然后可以进行Sn镀层形成步骤和扩散步骤。
三维网状树脂的形式可以是树脂泡沫、无纺布、毡、机织织物等。对于构成三维网状树脂的材料没有特别的限制，但优选的是被金属等镀覆之后可通过加热等除去的材料。此外，为了确保加工性和可操作性，优选使用具有柔性的材料。特别地，使用树脂泡沫作为三维网状树脂是优选的。可以使用公知的树脂泡沫，只要它是具有连续孔的多孔树脂即可。例如，聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫等都可以使用。对于孔的形式、孔隙率和树脂泡沫的尺寸没有特别的限制，并且可以根据预期应用适当地进行设定。
在金属多孔体1是通过镀覆处理而形成的情况下，为了在三维网状树脂的各孔的表面上可靠地形成Ni镀层，可以进行形成表面导电层的步骤。对于该形成方法没有特别的限制，只要能够提供镀Ni处理所需的表面导电层即可。例如，为了形成由Ni构成的表面导电层，可以采用无电镀处理、溅射处理等。
对于形成各Ni镀层12b和Sn镀层的方法没有特别的限制，并且可以采用公知的镀覆法，如水溶液镀覆法。
对于Ni-Sn合金镀层的总厚度(金属镀层重量)没有特别的限制，并且可以考虑所需要的孔隙率和强度而进行设定。例如，金属镀层重量可为100g/m2至2,000g/m2。
根据Ni与Sn的组成比设置Ni镀层12b和Sn镀层各自的厚度。例如，当Ni与Sn的组成比为8:2时，可以将各镀层的厚度(金属镀层重量)设置为800g/m2(Ni):200g/m2(Sn)。
Ni镀层12b和Sn镀层形成之后，或Ni镀层12b形成之后，进行除去三维网状树脂的基材除去步骤。在基材除去步骤中，例如，在不锈钢炉中，在空气等氧化性气氛中，通过在预定温度下对设置有镀层的多孔体进行热处理，从而可以通过燃烧去除三维网状树脂。
如图3和4所示，根据本实施方案的金属多孔体1的芯部10b是中空的，但不限于此。即，在上述实施方案中，由Ni构成的表面导电层(未示出)和在其上形成的Ni镀层12b以及Sn镀层彼此扩散并一体化至合金层12a中。然而，在表面导电层由其他导电材料构成的情况下，在一些情况下其可以保留为芯部。
通过在不锈钢炉中，在诸如CO或H2之类的还原气氛中，于300℃至1,100℃下对其上形成有Sn镀层和Ni镀层的多孔体进行热处理，使Ni镀层12b和Sn镀层彼此扩散，从而形成包括Ni-Sn合金层12a的壳部10a。优选将合金层12a的厚度设为5μm以上。
通过采用上述步骤，可以形成各多孔集电体8和9，其中在壳部10a中的Sn浓度的变化较小，并且在高温下的耐氧化性高。此外，由于壳部是由镀层形成的，因此，可以将多孔体中的壳部的厚度(截面面积)设置为基本上是均匀的。因此，多孔体的机械强度变化减小，并且能够制造具有均匀强度的多孔集电体。因此，即使当用作为需要耐热性和机械强度的SOFC的集电体时，也能够确保耐久性。
在本实施方案中，如图3和4所示，邻近于燃料电极4而设置的多孔集电体9包括金属多孔体1，并且能够处理包含在燃料气体中的碳组分的第一催化剂20担载于该金属多孔体1上。第一催化剂20以颗粒形式担载于合金层12a的面向金属多孔体1的连续孔1b的表面上。
由于金属多孔体1的表面包括由镍-锡合金制成的合金层12a，所以当将银(Ag)用作第一催化剂时，其可以可靠地担载于合金层12a的表面上。
此外，由于第一催化剂20在保持颗粒形式的同时担载于合金层12a的面向连续孔1b的表面上，因此，可以增加作为催化剂的银的表面积。
通过向颗粒形式的催化剂粉末20中添加有机溶剂和稀释剂从而制备浆料，并将金属多孔体1浸渍在该浆料中，接着进行干燥并烧制，从而可以将颗粒形式的第一催化剂担载于金属多孔体1的骨架的表面上。
当将作为燃料气体的甲烷气(CH4)与水蒸汽一起供给到担载有第一催化剂20的第二多孔集电体9时，甲烷气被第一催化剂20分解成氢气和一氧化碳，一氧化碳被进一步分解成氢气和二氧化碳。因此，甲烷气中的碳组分不会在燃料电极上析出，并且燃料电极的耐久性得以提高。此外，也没有必要在燃料电池外部提供用于处理碳组分的重整器，因此，装置不会变得复杂或者装置的规模不会增加。
此外，在燃料电池101中产生的热量可用于甲烷气的分解。在燃料电池中产生的废热也可以被吸收，因此，能够提高系统的能量效率。
此外，在本实施方案中，除了第一催化剂20之外，能够将氢气分解成质子的第二催化剂21也担载于合金层12a的面向金属多孔体1的连续孔1b的表面上。
以与第一催化剂相同的方式将以颗粒形式存在的第二催化剂21担载于合金层的面向连续孔的表面上。作为根据本实施方案的第二催化剂21，使用了镍颗粒。镍颗粒由氢气产生质子的能力很高。因此，通过使第二催化剂21保持在金属多孔体1上，第二电极层(燃料电极)的质子产生功能得到补充，并且燃料电池的性能得以提高。
按照与第一催化剂相同的方式，通过向颗粒形式的催化剂粉末21中添加有机溶剂和稀释剂从而制备浆料，并将金属多孔体1浸渍在该浆料中，接着进行干燥并烧制，从而可以将颗粒形式的第二催化剂担载于金属多孔体1的骨架的表面上。
由镍构成的第二催化剂21比金属多孔体1更易于被腐蚀。然而，最恶劣的腐蚀环境位于燃料电极4的表面附近，并在远离燃料电极4的区域中的腐蚀环境不如燃料电极附近那样严苛。因此，即使担载于燃料电极附近的第二催化剂21的功能早期发生下降，但是集电体作为一个整体而言的质子产生功能增加，并且能够保持很长一段时间。因此，燃料电池的性能和耐久性得以提高。此外，第二催化剂可以布置为担载于远离燃料电极的区域内。
本发明的范围不限于上述实施方案。在此所公开的实施方案在各个方面仅是说明性的，而不应被理解为限制性的。本发明的范围并非由上述描述而是由所附的权利要求所限定，并且旨在包括与权利要求同等的含义和范围内的所有变形。
工业实用性
本发明可以提供一种具有高的气体重整功能和高耐久性的多孔集电体。
附图标记列表
1 金属多孔体
1b 孔(连续孔)
2 固体电解质层
3 空气电极
4 燃料电极
5 膜电极组件
6 第一集电部件
7 第二集电部件
8 第一多孔集电体(空气电极侧)
9 第二多孔集电体(燃料电极侧)
10 骨架
10a 壳部
10b 芯部
12a 合金层
12b 镍镀层
13 第一气体流路
14 第二气体流路
15 垫圈
16 垫圈
20 第一催化剂
21 第二催化剂
101 燃料电池

Claims (10)

1.一种多孔集电体，其邻近燃料电池的燃料电极而设置，该燃料电池包括固体电解质层、设置于所述固体电解质层的一侧上的所述燃料电极、以及设置于另一侧上的空气电极，所述多孔集电体包括金属多孔体和第一催化剂，
其中所述金属多孔体至少在其表面上具有合金层，该合金层包含镍(Ni)和锡(Sn)；并且
所述第一催化剂担载于所述合金层的与所述金属多孔体的孔相对的表面上，并且所述第一催化剂能够处理在所述孔的内部流动的燃料气体中所含的碳组分。
2.根据权利要求1所述的多孔集电体，其中所述第一催化剂由包含银(Ag)或铂(Pt)的一种或两种以上的组分构成。
3.根据权利要求1或2所述的多孔集电体，其中所述第一催化剂的担载量为1质量％至15质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔集电体，其中选自镍(Ni)、镍(Ni)-锡(Sn)合金和镍(Ni)-锡(Sn)-铬(Cr)合金的第二催化剂担载于所述合金层的与所述金属多孔体的孔相对的表面上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多孔集电体，其中所述合金层中的锡(Sn)含量为5质量％至30质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多孔集电体，其中所述金属多孔体的孔隙率为50％至98％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多孔集电体，其中所述催化剂的平均粒径为0.05μm至5μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多孔集电体，其中所述金属多孔体具有三维网状结构。
9.根据权利要求8所述的多孔集电体，其中所述三维网状结构具有这样的骨架，该骨架包括壳部和芯部，所述壳部至少在其表面上包括所述含有镍(Ni)和锡(Sn)的合金层，所述芯部包含中空材料和导电材料中的一者或这两者，并且所述骨架是以一体的方式连续的。
10.一种燃料电池，包括根据权利要求1至9中任一项所述的多孔集电体。
CN201580018017.2A 2014-03-31 2015-02-23 多孔集电体和燃料电池 Active CN106165171B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-072559 2014-03-31
JP2014072559 2014-03-31
PCT/JP2015/054978 WO2015151645A1 (ja) 2014-03-31 2015-02-23 多孔質集電体及び燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106165171A true CN106165171A (zh) 2016-11-23
CN106165171B CN106165171B (zh) 2018-12-11

Family

ID=54239981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580018017.2A Active CN106165171B (zh) 2014-03-31 2015-02-23 多孔集电体和燃料电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10374243B2 (zh)
EP (1) EP3128593B1 (zh)
JP (1) JP6418235B2 (zh)
KR (1) KR20160138053A (zh)
CN (1) CN106165171B (zh)
WO (1) WO2015151645A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110870116A (zh) * 2017-07-14 2020-03-06 住友电气工业株式会社 金属多孔体、固体氧化物型燃料电池以及金属多孔体的制造方法
CN111886730A (zh) * 2018-03-30 2020-11-03 大阪瓦斯株式会社 金属支承型燃料电池和燃料电池模块
CN112055905A (zh) * 2018-05-01 2020-12-08 住友电气工业株式会社 燃料电池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6434723B2 (ja) * 2014-07-01 2018-12-05 住友電気工業株式会社 膜電極複合体、膜電極複合体の製造方法、燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP2021068493A (ja) * 2018-02-27 2021-04-30 住友電気工業株式会社 燃料電池
KR20200139711A (ko) 2018-03-30 2020-12-14 오사까 가스 가부시키가이샤 전기 화학 소자의 금속 지지체, 전기 화학 소자, 전기 화학 모듈, 전기 화학 장치, 에너지 시스템, 고체 산화물형 연료 전지, 고체 산화물형 전해 셀 및 금속 지지체의 제조 방법
CA3107244A1 (en) * 2018-03-30 2019-10-03 Osaka Gas Co., Ltd. Metal support for electrochemical element, electrochemical element, electrochemical module, electrochemical device, energy system, solid oxide fuel cell, solid oxide electrolytic cell, and method for manufacturing metal support
JP6524309B1 (ja) * 2018-05-18 2019-06-05 株式会社エフ・シー・シー 燃料電池システム
EP3849003A4 (en) * 2018-09-05 2022-06-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. FUEL CELL
US11938471B2 (en) 2018-09-14 2024-03-26 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Metal porous body, water vapor reformer including the same, and method for manufacturing metal porous body
FR3086282B1 (fr) * 2018-09-20 2020-09-25 Saint Gobain Ct Recherches Produit fondu polycristallin a base de brownmillerite

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020197518A1 (en) * 2001-06-26 2002-12-26 Scott Blanchet Corrugated current collector for direct internal reforming fuel cells
EP1306920A2 (en) * 2001-10-24 2003-05-02 Nissan Motor Co., Ltd. Unit cell for fuel cell and solid oxide fuel cell
US20090023050A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Caine Finnerty Internal reforming solid oxide fuel cells
CN102460793A (zh) * 2009-05-11 2012-05-16 法国原子能及替代能源委员会 用于具有内部烃重整的高温燃料电池的电池
JP2012132083A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法
JP2012192350A (ja) * 2011-03-16 2012-10-11 Sumitomo Electric Ind Ltd ガス分解素子
JP2013093271A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 多孔質集電体及びこれを用いた燃料電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1306920A (en) * 1919-06-17 Eotch
EP1353391A4 (en) * 2000-11-16 2008-08-06 Mitsubishi Materials Corp SOLID ELECTROLYTE TYPE FUEL CELL AND OXYDO-REDUCTIVE ELECTRODE COLLECTOR FOR USE THEREIN
AUPS076502A0 (en) * 2002-02-26 2002-03-21 Ceramic Fuel Cells Limited A fuel cell gas separator plate
JP4432384B2 (ja) 2003-07-28 2010-03-17 三菱マテリアル株式会社 固体酸化物型燃料電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020197518A1 (en) * 2001-06-26 2002-12-26 Scott Blanchet Corrugated current collector for direct internal reforming fuel cells
EP1306920A2 (en) * 2001-10-24 2003-05-02 Nissan Motor Co., Ltd. Unit cell for fuel cell and solid oxide fuel cell
US20090023050A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Caine Finnerty Internal reforming solid oxide fuel cells
CN102460793A (zh) * 2009-05-11 2012-05-16 法国原子能及替代能源委员会 用于具有内部烃重整的高温燃料电池的电池
JP2012132083A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法
JP2012192350A (ja) * 2011-03-16 2012-10-11 Sumitomo Electric Ind Ltd ガス分解素子
JP2013093271A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 多孔質集電体及びこれを用いた燃料電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110870116A (zh) * 2017-07-14 2020-03-06 住友电气工业株式会社 金属多孔体、固体氧化物型燃料电池以及金属多孔体的制造方法
CN111886730A (zh) * 2018-03-30 2020-11-03 大阪瓦斯株式会社 金属支承型燃料电池和燃料电池模块
CN112055905A (zh) * 2018-05-01 2020-12-08 住友电气工业株式会社 燃料电池
CN112055905B (zh) * 2018-05-01 2023-09-12 住友电气工业株式会社 燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3128593B1 (en) 2019-10-02
JPWO2015151645A1 (ja) 2017-04-13
KR20160138053A (ko) 2016-12-02
CN106165171B (zh) 2018-12-11
US20170098841A1 (en) 2017-04-06
EP3128593A1 (en) 2017-02-08
JP6418235B2 (ja) 2018-11-07
WO2015151645A1 (ja) 2015-10-08
US10374243B2 (en) 2019-08-06
EP3128593A4 (en) 2017-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106165171B (zh) 多孔集电体和燃料电池
Razmjooei et al. Increasing the performance of an anion-exchange membrane electrolyzer operating in pure water with a nickel-based microporous layer
EP2772974B1 (en) Porous current collector, method for manufacturing same, and fuel cell that uses porous current collector
CN104969396B (zh) 阳极催化剂层的用途
Liu et al. Understanding the role of interfaces for water management in platinum group metal-free electrodes in polymer electrolyte fuel cells
JP7105226B2 (ja) 電気化学燃料電池のためのカソード電極設計
US10734657B2 (en) Stretched catalyst layer having porous ionomer film and method of producing same
JP6614131B2 (ja) 多孔質集電体、燃料電池及び多孔質集電体の製造方法
Bonnefont et al. Advanced catalytic layer architectures for polymer electrolyte membrane fuel cells
TW200841509A (en) Air diffusion cathodes for fuel cells
CN106663817A (zh) 用于电化学电池的阴极设计
Park et al. Binder-coated electrodeposited PtNiCu catalysts for the oxygen reduction reaction in high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells
Lim et al. Amphiphilic Ti porous transport layer for highly effective PEM unitized regenerative fuel cells
Hamada et al. Alkaline fuel cells: status and prospects
Huang et al. Production of high-performance and improved-durability Pt-catalyst/support for proton-exchange-membrane fuel cells with pulsed laser deposition
JP2010153222A (ja) 柔軟型ガス拡散電極基材および膜−電極接合体
Panjiara et al. Study on the effect of calcium hypochlorite and air as mixed oxidant and a synthesized low cost Pd‐Ni/C anode electrocatalyst for electrooxidation of glycerol in an air breathing microfluidic fuel cell
Jeerh et al. Optimization of a perovskite oxide-based cathode catalyst layer on performance of direct ammonia fuel cells
Sharma et al. Polymer electrolyte membrane fuel cells: Role of carbon nanotubes/graphene in cathode catalysis
CN110506353B (zh) 具有改善的内聚力的膜电极组件
Zhang et al. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs)
Mardle One-dimensional platinum-based hybrid nanostructures for high performance electrodes in proton exchange membrane fuel cells
Wickman Nanostructured model electrodes for studies of fuel cell reactions
Karimi A Novel process for fabricating membrane-Electrode assemblies with low platinum loading for use in proton exchange membrane fuel cells
Uribe et al. Fuel cell anode configuration for CO tolerance

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant