CN102460793A - 用于具有内部烃重整的高温燃料电池的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于具有内部烃重整的SOFC高温燃料电池的电池，其中所述电池是包含下述的金属支撑型电池：包含具有壁的孔的多孔金属基材，所述多孔基材具有第一主表面和第二主表面；与所述第二主表面相邻的阳极；与所述阳极相邻的电解质；以及与所述电解质相邻的阴极，将用于至少一种烃的重整催化剂沉积在所述多孔金属基材的所述孔的壁上，且沿所述电池外部的所述第一主表面、在与烃原料流的流动相同的所述第一主表面的方向上，所述多孔金属基材中的催化剂浓度的量下降。

Description

用于具有内部烃重整的高温燃料电池的电池
技术领域
本发明涉及高温固体氧化物燃料电池(SOFC)的电池(或单元)，更具体地金属支撑型固体氧化物燃料电池(metal-supported solid oxide fuelcell)(MSC或金属支撑型电池(metal-supported cell))的电池(或单元)，其中进行了烃如天然气的内部重整(internal reforming)。
因此，本发明的技术领域可通常限定为新型能源技术的技术领域，更特别地限定为固体氧化物燃料电池(SOFC)的技术领域，更具体地还限定为金属支撑型固体氧化物燃料电池的电池(或单元)的技术领域。
背景技术
认为金属支撑型电池是用于SOFC应用的第三代电池(电解质支撑型电池形成第1代且阳极支撑型电池(anode-supported cell)形成第2代)[1]。
第一代高温电解槽(High Temperature Electrolyzer)(或固体氧化物电解池)或固体氧化物燃料电池的电池包含由电解质形成的载体且因此被称作电解质支撑型电池(ESC)。在图1中示出了这种电解质支撑型电池：氧O2电极(1)和氢或水电极(2)设置在构成载体(3)的厚电解质的任一个面上。
第二代高温电解槽(固体氧化物电解池)或固体氧化物燃料电池的电池包含由电极形成的载体且因此在SOFC术语中被称作阳极支撑型电池(ASC)或在“HTE”(SOEC)术语中被称作阴极支撑型电池(CSC)。在图2中示出了这种ASC或CSC电极支撑型电池：电解质(3)和氧电极(1)设置在充当载体的厚的氢或水电极(2)上。
在本文中将更特别讨论的第三代高温电解槽(固体氧化物电解池)或固体氧化物燃料电池的电池包含多孔金属载体且因此被称作金属支撑型电池(MSC)。根据与多孔金属载体接触地设置的电极是氢或水电极(2)(图3A)还是氧电极(1)(图3B)，这种金属支撑型电池可以为图3A和3B中分别示出的两种构造形式。在文献[1]中可以发现关于这些不同类型的“HTE”(SOEC)和“SOFC”的进一步细节。
图3A和3B中示出的金属支撑型电池包含四个层(包含一个金属层和三个陶瓷层)，即：
-多孔金属载体(4)，所述多孔金属载体(4)通常具有小于1mm的厚度，其提供了：
○由于其机械性能和其厚度而引起的电池的机械支撑，
○由于其多孔性而引起的可达电化学反应用电极的气体分布，
○由于其导电金属特性而引起的集电性，
-H2/H2O电极(2)，所述H2/H2O电极(2)为用于SOFC的阳极和用于“HTE”(SOEC)的阴极。由于所述金属载体(4)，该电极可以制备得较薄，例如具有小于50μm的厚度，因此其对氧化还原循环的抗性更好且其成本更低；
-电解质(3)，用于O2-离子的离子导体。所述电解质(3)可以制备得较薄，例如具有小于10μm的厚度，因此可以降低其工作温度；
-O2电极(1)，所述O2电极(1)为用于SOFC的阴极和用于“HTE”(SOEC)的阳极。该电极(1)可以制备得较薄，例如具有小于50μm的厚度。
应当注意，图3B中给出的厚度仅通过举例提及。
本申请更特别地涉及具有图3A中所示构造的电池，其中所述电池由插入到多孔阴极(1)和阳极之间的致密电解质层(3)构成，所述致密电解质层(3)例如由用氧化钇(YSZ)、用氧化钪、用氧化镱或用氧化钆稳定的氧化锆制成，所述多孔阴极(1)例如由锶掺杂的亚锰酸镧(LSM)制成，所述阳极例如由镍及用氧化钇稳定的氧化锆(由Ni-YSZ表示)或用氧化钪、氧化镱或氧化钆稳定的氧化锆的金属陶瓷制成。
将阴极(1)、电解质(3)和阳极(2)的堆(stack)沉积在多孔金属载体(4)上。
在其中电池具有图3A的构造的图4中，以显示金属相(6)中的孔(5)的方式更详细地示出了多孔金属载体。
金属支撑型电池的这种类型的结构的主要优势如下：
-其使得可以将SOFC的工作温度降低至500℃至800℃之间[2，3]。已经在氢下评价了这种电池结构的电化学性能。这种类型的结构所固有的电解质的薄度使得可以获得SOFC应用所需要的高电化学性能。例如，M.C.Tucker等人[4]公开了在0.7伏下达到～1100mA.cm-2的在750℃下在氢下获得的电池性能。
-如许多作者所提及的，用金属载体代替陶瓷载体提高了电池的机械强度(机械坚固性，mechanical robustness)。由此已经证明了，金属支撑型电池能够承受快速热循环。例如，Y.B.Matus等人[3]已经在50℃/分钟下在200℃至800℃之间将电池循环了50次。观察结果显示，仅损坏了用于密封电池的材料。P.Attryde等人[2]已经对于他们而言，在120℃/分钟下在20℃至600℃之间将焊接至它们的载体的电池循环了500次。再一次提及到没有破裂。
-这种类型的金属支撑型结构看起来还可以耐受阳极室中氧化气氛和还原气氛之间的交替。氧化条件和还原条件之间的这些交替还被称作“氧化还原”循环。近来，金属支撑型结构相对于氧化气氛和还原气氛之间的交替的这种耐受性已经被M.C.Tucker等人[5]所证明。这些作者一方面对金属支撑型电池进行五次“氧化还原”循环，另一方面对阳极支撑型电池进行五次“氧化还原”循环。在每次循环时，将构成阳极的镍基金属陶瓷完全再氧化。尽管阳极支撑型电池的薄电解质从镍的第一次再氧化即破裂，但是金属支撑型电池在五次循环之后继续工作。尽管如此，观察到在氢下的电化学性能的下降，从650mW.cm-2转到475mW.cm-2(在0.7伏和700℃下)。
金属支撑型结构的主要缺点在于，即使在还原条件下，多孔金属载体的腐蚀也缓慢。
阳极侧的理想燃料是氢，但是其可燃性以及与其储存和其分布联系在一起的问题使得其应用非常复杂。因此，将烃如天然气、由生物质产生的气体、汽油和柴油燃料用于供应固体氧化物燃料电池(SOFC)是有利的。
这些烃的应用需要重整步骤以便将烃转化为包含氢、CO和CO2的混合物，然后将其送入到燃料电池的阳极侧。
燃料电池的外部重整工艺上游包括例如催化部分氧化(CPOX)；自热重整(ATR)和蒸汽重整(SR)。
据称，这些工艺为“外部”重整工艺，因为它们在燃料电池外部进行。因此，它们提高了整个设备的成本、体积和复杂性。而且，它们经常导致附加的能量消耗以便转化烃。因此，外部蒸汽重整是需要具有附加燃料消耗的热源的吸热工艺。否则，可以通过热交换器将SOFC燃料电池所释放的热能用于保持蒸汽重整反应，所述热交换器也是非常昂贵的。
这是证明通过“内部重整”或更具体地通过“直接内部重整”(DIR)在燃料电池内部进行烃的重整非常有利的原因。
因此，已经广泛研究了甲烷或天然气的直接内部重整(DIR)。
DIR的优点之一在于使用通过氢的电化学氧化而产生的热以便进行吸热重整反应。然而，如果电池不具有高导热性，则该工艺可能引起显著的热梯度。
所述蒸汽重整反应发生在固体的表面处且需要使用催化剂。
已经示出了，加入到氧化物载体[8，9]中的镍[6，7]或者金属如Pt、Ru、Pd、Rh或Ir对于重整反应是非常好的催化剂。通过举例说明，已经提出了用于形成具有高孔隙率的阳极的方法，其中向所述阳极中添加贵金属以便增加对于重整反应的催化表面和反应性[10]。
而且，以痕量或添加剂的形式包含在天然气中的含硫物质如H2S可能被吸附到用于重整和用于氢的电氧化的位点上。因此，硫化氢可能参与到阳极的毒化中[11，12]。
然而，已经示出了[9]，当将铂加入到钆掺杂的二氧化铈(CGO)中时，铂对于燃料气体的H2S含量显示高耐受性。
SOFC电池的阳极通常由镍及氧化钇稳定的氧化锆(氧化钇氧化锆，yttried zirconia)的混合物，即Ni-YSZ金属陶瓷构成，其中通常具有40体积％的Ni和60体积％的YSZ，通常具有约40％的孔隙率。
对于这种阳极，J.Laurencin等人[13]已经示出了，甲烷的DIR需要大的反应体积以便确保从电池入口向前产生足够的氢：因此，阳极金属陶瓷具有大于400μm的厚度，使得甲烷的DIR不是限制性工艺。此外，该研究示出了，重整主要集中在电池入口处。
通常，对于燃料电池的有效工作，必须在尤其具有下列特征的体系的情况下，进行天然气的DIR：
(1)足够大的反应体积，其通常由大于400μm的反应层的厚度限定，且是蒸汽重整反应所必需的；
(2)使用有效的、抗硫的蒸汽重整催化剂(蒸汽转化催化剂，steamreforming catalyst)；
(3)电池的良好导热性；
(4)阳极对于硫毒化的抗性；
(5)电池在如下影响下的良好机械强度：
-在体系的开/关顺序期间，金属陶瓷的热循环和氧化还原循环的影响，
-当在甲烷下进行工作时温度梯度的影响。
此外，相对于通常基于贵金属的重整催化剂的高成本，期望在确保烃如甲烷到氢的充分转化的同时优化催化剂的用量。
由可选地用抗硫蒸汽重整催化剂浸渍的Ni-YSZ金属陶瓷制成的常规阳极支撑型电池的使用使得可以满足这种规格的前两点。然而，这种阳极支撑型电池结构具有弱的机械强度，这在显著温度梯度的影响下可以是限制性的。此外，如已经提及的，Ni-YSZ金属陶瓷被硫化氢快速毒化且由此丧失其电催化活性(氢的氧化)。此外，阳极支撑型电池在金属陶瓷的“氧化还原”循环期间不是非常机械抗性的[17]。
在文献中发现了涉及不再使用阳极而是使用金属连接体(metallicinterconnector)作为重整反应的位点的专利和专利申请[14，15，16]。据回想，这些连接体充当集电体且确保气体到电池中的分布。
例如，Liu等人[15]提出了由蒸汽重整催化剂覆盖的气体分布器的创新的几何结构。
K.Hoshino等人[16]提议使用确保气体到电极中的扩散的多孔金属。在这个概念上，因此将常规的阳极支撑型或电解质支撑型电池和非金属支撑型电池保持在两种多孔金属之间。作者提及了非常大的平均孔径，即约300μm，这对于确保气体到电池中的有效分布是必要的。在阳极侧上，多孔金属部分填充有催化剂以便提供重整功能。然而，这种类型的结构具有一定数量的缺点：
1)在阴极侧上，在高温下在空气中多孔金属可能快速氧化。
2)这种溶液使用常规的阳极支撑型或电解质支撑型电池：因此，这种体系仍然受这些种类的电池所固有的高机械脆性大大限制。
3)在这种方法中，未对催化剂的分布进行优化且导致使用大量贵金属，因此导致成本增加。
4)集电效率受气体分布器的非常高的孔隙率限制。
关于上文，因此需要一种具有烃的内部重整的固体氧化物燃料电池的电池，其特别是在如下方面满足上面列出的所有要求和所有标准：用于重整反应，尤其是蒸汽重整反应的足够的反应体积；重整催化剂的效率；重整催化剂的硫抗性(抗硫性)；电池的良好导热性；阳极对由硫造成的毒化的抗性；电池在如下影响下的良好机械抗性：在体系的开/关顺序期间，金属陶瓷的热循环和氧化还原循环的影响以及当在烃如甲烷下进行工作时温度梯度的影响；在保证烃如甲烷到氢的充分转化的同时，催化剂量的优化。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有烃的内部重整的固体氧化物燃料电池的电池(或单元)，所述电池(或单元)尤其满足上面列出的所有需求且尤其满足对于具有烃的内部重整的这种燃料电池的电池(或单元)的上面提及的所有标准和要求。
本发明的另一个目的是提供一种具有烃的内部重整的固体氧化物燃料电池的电池(或单元)，所述电池(或单元)不具有现有技术的具有烃的内部重整的固体氧化物燃料电池的电池(或单元)的缺点、缺陷、限制和不利，且解决了现有技术的电池(或单元)的问题。
根据本发明，通过具有烃的内部重整的固体氧化物燃料电池(SOFC)的电池(或单元)实现了该目的并也实现了其他目的，其中所述电池(或单元)是包含下述的金属支撑型电池：
-包含具有壁的孔的多孔金属载体，所述多孔载体包含第一主表面和第二主表面；
-与所述第二主表面相邻的阳极；
-与所述阳极相邻的电解质；以及
-与所述电解质相邻的阴极；
将用于重整至少一种烃的催化剂沉积在多孔金属载体的孔的壁上，且沿所述电池(或单元)外部上的所述第一主表面、在与烃原料流股的流动方向相同的所述第一主表面的方向上，催化剂在所述多孔金属载体中的量、浓度下降。
根据本发明的燃料电池的电池(或单元)从未在现有技术中描述过，所述现有技术特别地由上文引用的文献所代表。
特别地，在现有技术中既未提及也未建议向金属支撑型燃料电池的电池(或单元)的多孔金属载体中加入催化剂。
可以说，本发明的基本原理是使燃料电池的金属支撑型电池的多孔金属基材功能化，以便实施烃如甲烷的直接内部重整。
根据本发明，令人惊讶地使用了燃料电池的电池(或单元)的多孔金属载体的体积，所述体积预先用重整催化剂浸渍以便确保烃如甲烷到氢的非限制性转化。
根据本发明的燃料电池的电池(或单元)不具有现有技术的具有烃的内部重整的固体氧化物燃料电池的电池(或单元)的缺点、缺陷和不利，满足所有标准并满足对于这些电池(或单元)在上面列出的所有要求，且对于现有技术的燃料电池的电池(或单元)的所有问题提供了解决方案。
在根据本发明的燃料电池的电池(或单元)具有的有利性能中，可以特别提及如下：
-金属支撑型电池的大机械强度通过在目标应用范围内的根据本发明的电池(或单元)，以极其有利的方式，即烃的直接内部重整而受益；
-在根据本发明的电池(或单元)中，将金属载体的体积用作烃如甲烷的重整的位点，由此与现有技术的电池(或单元)不同，将电极的角色与重整器的角色分开。金属的高导热性确保了对于烃如甲烷的重整所必要的电池(或单元)内的热传输。当工作时其会使得可以限制温度梯度；
-由催化剂如Pt/CGO催化剂对多孔载体进行浸渍使得可以获得对于获得甲烷的高转化度所必需的效率。
通常，优选存在优选具有单一流动方向的单一原料流股。
有利地，所述第一主表面和所述第二主表面可以是平坦且平行的表面。因此，所述基材于是为平面基材(平坦基材，planar substrate)。
有利地，所述第一主表面可以为下表面且所述第二主表面可以为上表面，且将所述阳极、电解质和阴极依次堆叠到所述多孔金属载体的所述第二主表面上。
有利地，所述多孔金属载体的孔隙率可以为20％至70％，例如40％。
有利地，所述多孔金属载体的孔的平均直径可以为1μm至50μm，优选为5μm至15μm，例如6μm。
有利地，所述多孔金属载体的厚度由所述多孔金属载体的所述第一主表面和所述第二主表面之间的距离限定，且可以为200μm至1000μm，优选400μm至500μm。
有利地，如果所述多孔金属载体具有如上所限定的范围内的孔隙率和/或孔的平均半径和/或厚度，且如果优选地所述孔隙率和所述孔的平均半径和所述厚度三者同时都在这些范围内，则优化了所述催化剂的用量，限制了昂贵的贵金属的使用，并且载体的尺寸通常对于实施烃如甲烷的DIR是充分的。
有利地，相对于所述多孔金属载体的重量，所述催化剂的量可以为0.1重量％至5重量％。
有利地，所述催化剂可以为蒸汽重整催化剂(蒸汽转化催化剂，steamreforming catalyst)。
有利地，所述催化剂选自过渡金属如镍、钴、铜、铬和铁；稀有金属或贵金属如钌、铂、铑、铱、银和钯；以及它们的混合物。
所述催化剂可以负载、浸渍在固体载体上。
有利地，所述催化剂的固体载体可以选自可选掺杂的金属氧化物如氧化铝；锶掺杂的亚铬酸镧(lanthanum chromite)；以及可选地用钆、钐或钇掺杂的二氧化铈。
一种优选的催化剂是贵金属如由优选为式Ce0.8Gd0.2O1.9的钆掺杂的二氧化铈(CGO)负载的铂。
有利地，特别是负载在其载体上的催化剂如Pt/Gd掺杂的二氧化铈催化剂例如可以为颗粒形式。
所述颗粒优选球状颗粒，可以具有例如直径为20nm至1μm的尺寸。
由于其氧化物载体(例如由“CGO”制成)，催化剂(例如Pt)不会受载体的金属相表面处的缓慢腐蚀的不利影响。
此外，已经观察到，在硫化氢的存在下，这些Pt/CGO颗粒不丧失它们的催化活性。
而且，这些颗粒使得可以以多孔镍层的方式捕捉(捕集，trap)H2S。
例如以颗粒形式、特别是以粉末形式的催化剂可以至少部分填充所述多孔金属载体的孔且可以沉积在所述多孔金属载体的孔的壁上。
有利地，在所述多孔金属载体中，从其第一末端到其第二末端，催化剂的量、浓度连续下降或者以减量方式(in decrements)下降，在所述第一末端中设置了用于所述烃的原料流股的入口，在所述第二末端中设置了用于排出至少一种重整产物的流股的出口。
因此，所述多孔金属载体可以从所述第一末端到所述第二末端分为n个连续区域，从一个区域到下一个区域，催化剂的量、浓度每次都下降，优选除以整数例如2或3。
本领域的技术人员能够根据需要修改由n值限定的区域数。
n是可以例如从2至10变化的整数。实际上，对于n＞3，第n个区域可任选地没有催化剂，由此不会不利地影响电池的性能。
例如，从所述第一末端到所述第二末端，多孔金属载体可以分为优选具有相等体积的第一、第二和第三连续区域，分别在所述第二区域、所述第三区域中的催化剂量分别是在所述第一区域、所述第二区域中的催化剂量的一半。
事实上，已经示出了，重整应该显著开始于电池的入口，因为由此对电池的完整表面的有效使用提供了足够量的氢。因此，在纵向方向上，即在其外部上沿所述电池，通常在燃料特别是燃料气的原料流股的流动方向上，在第一主表面和/或第二主表面的方向上，使具有催化剂梯度的多孔金属载体功能化是有利的。
将这种催化剂梯度有利地与优选在上述范围内的多孔金属载体的优化厚度组合还使得可以优化并降低至必要的最小的催化剂量，特别是贵金属的用量。
有利地，所述多孔金属载体的孔隙率可以从所述第一主表面到所述第二主表面下降，且所述载体于是从所述第一主表面到所述第二主表面可包含与所述第一主表面接触的高孔隙率的至少一个层以及与所述第二主表面接触的低孔隙率的层。
有利地，根据本发明的燃料电池的电池(或单元)可另外包含沉积在所述第一主表面上的由选自镍、铜、锰、钴、铁及其合金的金属制成的多孔层。
优选地，该多孔层由镍制成，更优选由纯镍制成。
有利地，该镍层具有约10μm至20μm的厚度。
优选为镍层的该金属层使得可以捕捉H2S并保护例如由Ni-YSZ金属陶瓷制成的阳极免受硫毒化影响。
优选为镍层的该金属层在阳极的再氧化期间还充当保护层。事实上，通过在对电池的入口处充当氧陷阱(oxygen trap)，其限制了例如由Ni-YSZ金属陶瓷制成的阳极的氧化。
换言之，该层使得可以提高能够被燃料电池接受的硫含量并提高燃料电池对“氧化还原”循环的抗性。
有利地，所述多孔金属载体可以由选自下述的金属或合金制成：铁、铁基合金、铬、铬基合金、铁-铬合金、不锈钢、镍、镍基合金、镍-铬合金、含钴的合金、含锰的合金、铝及含铝的合金。
有利地，所述阳极可以由镍和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的金属陶瓷制成，或者由镍和用氧化钪、氧化镱或氧化钆稳定、掺杂的二氧化铈的金属陶瓷制成。例如，所述氧化物可以为镍和用8mol％氧化钇稳定的氧化锆(Ni-8YSZ)的金属陶瓷，或者可以由镍和钆掺杂的二氧化铈(CGO)的金属陶瓷制成。
与Ni-YSZ金属陶瓷相比，由镍-氧化钆掺杂的二氧化铈(Ni-CGO)制成的金属陶瓷相对于含硫化合物如H2S更有耐受性，由此提高了阳极对于硫的抗性，且当在多孔金属载体的第二主表面上还设置优选为多孔镍层的多孔金属层时，甚至更加提高了阳极对于硫的抗性。
附图说明
图1是“HTE”(“SOEC”)或“SOFC”的电解质支撑型电池(“ESC”)的示意性垂直横截面图；
图2是“HTE”(“SOEC”)或“SOFC”的电极支撑型电池(阳极支撑型：“SOFC”名称(designation)中的“ASC”或者阴极支撑型：“HTE”(SOEC)名称中的“CSC”)的示意性垂直横截面图；
图3A是第一构造中的“HTE”(SOEC)或“SOFC”的金属支撑型电池(“MSC”)的示意性垂直横截面图，在第一构造中，与多孔金属载体接触地设置的电极是氢或水电极；
图3B是第二构造中的“HTE”(SOEC)或“SOFC”的金属支撑型电池(“MSC”)的示意性垂直横截面图，在第二构造中，与多孔金属载体接触地设置的电极是氧电极；
图4是具有根据图3A的构造的SOFC的金属支撑型电池的示意性垂直横截面图，所述金属支撑型电池包含多孔金属载体，且在图4上已经示出了该载体的孔；
图5是根据本发明的SOFC的金属支撑型电池的示意性垂直横截面图，其中所述多孔金属载体被催化剂颗粒如由贵金属浸渍的陶瓷氧化物，例如Pt/CGO的颗粒浸渍(渗透，impregnate)；
图6是根据本发明的SOFC的金属支撑型电池的示意性垂直横截面图，其中所述多孔金属载体被催化剂颗粒渗透且其中在所述多孔金属载体的下表面上另外沉积多孔镍层；
图7是根据本发明的SOFC的金属支撑型电池的示意性垂直横截面图，其中所述多孔金属载体被催化剂颗粒渗透，其中在所述多孔金属载体的下表面上另外沉积多孔镍层。所述催化剂以从气体的入口到出口下降的纵向浓度梯度分布在金属载体中；
图8是示出用于制造根据本发明的燃料电池的电池(或单元)的功能化多孔金属载体的各种工艺的流程图。
具体实施方式
为了便利，参考用于制备或制造根据本发明的电池(或单元)的工艺，更合适地给出了下面的详细说明。
首先规定的是，与材料如金属或金属合金相关的本文中使用的术语“多孔”是指该材料包含孔或空隙。
因此，这种多孔材料的比重小于无孔材料的理论比重。
所述孔可以连接或分离，但是在根据本发明的多孔金属基材中，大多数孔相通地连接。于是将这称为开口孔隙率。
通常，在本发明的多孔金属载体中，所述孔为将第一主表面(通常为下表面)连接至第二主表面(通常为上表面)的渗透孔(percolating pore)。
在本发明的含义内，当载体比重为其理论比重的至多约95％时，通常认为该载体是多孔的。
而且，在本文中，无区别地使用术语基材和载体，术语载体倾向于涉及与SOFC一体化或将与SOFC一体化的多孔基材。
根据本发明的燃料电池的电池(或单元)的制造和制备包括在其中准备、制造、生产多孔金属载体期间的第一步骤。
所述基材或多孔金属载体可具有多边形形状的主要横截面如方形或矩形横截面，或者为圆形横截面。
所述基材通常为平坦或平面基材，即，上述第一表面和第二表面通常是平坦的，优选水平且平行并具有例如多边形、矩形、方形或圆形的上述形状之一，并且另外，相对于所述第一表面和第二表面的尺寸，所述基材的厚度小。更优选地，所述第一表面和第二表面为水平表面且所述第一主表面可以于是被描述为下表面而所述第二主表面可以于是被描述为上表面。
所述基材可以特别为例如具有200μm至2mm厚度且具有20mm至500mm直径的盘形，或者为长方体形状，或者为具有方形横截面的基材形状。
所述基材可以为大尺寸的基材，即，例如具有50mm至300mm的直径或边，或者为小尺寸例如10mm至50mm的基材。
这种多孔金属载体可以通过进行压制，特别是单轴压制，然后进行烧结来制造，或者通过进行带铸造，然后通过热压缩或层压来组装这些带，然后进行烧结而制造。
在文献[18]和[19]中特别描述了通过单轴压制的多孔金属载体的制造，可以对其进行参考。将粉末状的金属或合金可选地与成孔剂和有机粘合剂混合，将混合物引入到合适形状的模具中，然后通过单轴压制使其成形。
所述模具具有与期望制备的基材的形状和尺寸相适应的形状和尺寸。
所述模具通常由金属材料制成。
引入到模具中的金属粉末可以选自下列金属和金属合金的粉末：铁、铁基合金、铬、铬基合金、铁-铬合金、不锈钢、镍、镍基合金、镍-铬合金、含钴的合金、含锰的合金、及含铝的合金。
用于根据本发明的工艺中的粉末可以是市售粉末或者它们可以通过将金属或合金的固体块磨碎或雾化来制备。
用于根据本发明的工艺中的金属或合金的粉末通常具有1μm至500μm，优选1μm至100μm的粒度。
通过改变成孔剂和/或金属的量和/或粒度分布可以在多孔金属载体中获得孔隙率梯度。
为了获得根据本发明的多孔金属载体的孔隙率梯度，可以在模具中依次沉积至少两层粉末，其分别具有提高和降低的粒度。
实际上，粉末的粒度越大，由这种粉末先压制然后烧结而得到的材料的孔隙率越高。
因此，可以通过下述来开始：向模具中沉积由大粒度即例如50μm至500μm的粉末构成的第一层或下层，其旨在形成最终的多孔金属载体，且在进行压缩/压制然后烧结之后，获得高孔隙率，即孔隙率通常为25％至65％、有利地为30％至60％的下层。在最终的多孔金属载体中，这种高孔隙率的下层使得可以促进气体通过多孔载体的传输。
由大粒度的粉末构成的这种下层的厚度使得在最终的多孔载体中获得厚度通常为100μm至2mm的高孔隙率的层。
在由大粒度的粉末构成的这种下层之上，可以沉积由小粒度即例如1μm至50μm的粉末构成的层，其旨在形成最终的多孔金属载体，且在进行压缩和烧结之后，获得低孔隙率，即孔隙率通常为10％至40％、有利地为10％至30％的上层。在最终的多孔金属载体中，这种低孔隙率的上层使得可以促进形成电极的陶瓷层的附着。
由小粒度的粉末构成的这种上层的厚度使得在最终的多孔载体中获得厚度通常小于200μm，优选小于100μm的低孔隙率的层。
当然，可以相反地通过先沉积由小粒度的粉末构成的层来开始，然后沉积由大粒度的粉末构成的层，来代替先沉积由大粒度的粉末构成的下层，然后沉积由小粒度的粉末构成的上层。
可以在所述下层和所述上层之间沉积一个或多个中间层，所述中间层由具有在分别构成大粒度的下层和上层的粉末的粒度与分别构成小粒度的上层和下层的粉末的粒度之间的中间粒度的粉末构成。
这些中间层的数目可以为1至8，例如1至5，特别是2、3或4。有利地对形成这些中间层的粉末的粒度进行选择以确保孔隙率在最终多孔金属载体中的更连续地发展(变化，progression)。换言之，这些中间层由下述粉末形成：所述粉末的粒度从与由大粒度的粉末构成的层最接近的层到与由小粒度的粉末构成的层最接近的层下降。
因此，可以在粒度通常为400μm至500μm的大粒度的层和粒度通常为1μm至50μm的小粒度的层之间设置四个中间层，其由粒度分别为300μm至400μm、200μm至300μm、100μm至200μm和50μm至100μm的粉末构成。
所述层在最终多孔金属载体中的准确孔隙率和厚度由粉末的粒度限定且还由下述压制步骤期间所施加的力限定。
而且，包含可选的中间层的所有粉末层可以由一种相同的合金或金属构成，或者一个或多个粉末层可以由不同于其他层的金属或合金构成。
一旦在模具中已经放置所述粉末层，则然后通过压制或压缩来进行使这些粉末成形的步骤。在填充模具之前，可以任选地引入粘合剂如PVA型有机粘合剂和/或淀粉型成孔剂。可以以悬浮液或粉末的形式向金属粉末中添加这些化合物(两者都具有1重量％至20重量％，优选5重量％的含量)。粘合剂的加入使得可以在生坯状态(green state)中获得压制部件的足够的机械强度。成孔剂的加入使得可以获得材料的最终孔隙率。
通过非常简单地将它们倒入模具中来沉积各层，并通常以单一部件的方式在所有层上进行压制和烧结。还可以逐层进行压制和烧结。
优选地，使用单轴压制机来进行这种压制、这种压缩。
在压制期间，通常施加10MPa至700MPa之间，优选100MPa的压力以便由此在生坯状态中获得70％至20％，优选40％至60％的孔隙率。
在通过压制或压缩进行成形的步骤最后，获得平均总孔隙率为70％至20％，优选40％至60％的“生(green)”多孔金属载体。然后将所述“生”多孔金属载体或基材从所述模具中分离。
还可以通过进行带铸造，然后通过热压缩或层压进行组装来制备“生”多孔金属载体或基材[20]，[21]。
例如，使用合适的分散剂如油酸，将粉末形式的金属悬浮在有机溶剂如甲基乙基酮(MEK)和乙醇的共沸混合物中。引入粘合剂和/或分散剂和/或增塑剂如聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯，以及还引入成孔剂如蜡、淀粉或聚乙烯。
使用铸造鞋(casting shoe)以带的形式对所述悬浮液进行铸造。
在干燥之后，将带切开并可以通过热压缩或层压至其他带而将其组装，所述其他带可选包含不同量和/或不同粒度分布的成孔剂和/或金属，由此使得可以在烧结后获得孔隙率梯度。
热压缩使得可以在温度和压力的组合作用下将所述带中包含的粘合剂和增塑剂软化并将它们焊接在一起。
根据本发明的工艺的下一步骤在于对该“生”多孔金属载体进行烧结。
该“生”多孔金属载体的烧结优选在受控气氛，即通常由非常低例如小于10-20大气压(atm)的氧分压限定的气氛下进行，以便限制该多孔载体的氧化。这种气氛通常在还原剂如氢的存在下由氩或氮组成，或者由纯氢组成。
烧结通常在构成“生”多孔载体的材料的最低烧结开始温度和完全致密化温度之间的温度下进行。这种温度通常为600℃至1600℃且更具体地为800℃至1400℃，特别是对于钢1.4509。
优选地，所述烧结温度对应于材料的完全致密化温度的85％，即例如1200℃。
可以将烧结温度保持(烧结平台)0至8小时，例如3小时的持续时间。
致密化烧结温度以及还有烧结平台的持续时间的选择受材料的期望的总平均最终孔隙率控制且优选选择1200℃的烧结温度，并将在1200℃下保持3小时的持续时间。
已经看到，优选以单一部件的方式对所有层进行压制和烧结，但是当每个层由不同材料构成和/或具有不同粒度时，这些层的每一个也具有不同的烧结温度和/或持续时间和/或烧结平台(sintering plateaux)。本领域的技术人员于是会通过一些初步试验而容易地能够确定所有层的烧结温度、持续时间和平台。
然后，在用于制备根据本发明的燃料电池的电池(或单元)的工艺的下列步骤中，使金属多孔载体功能化，使得其履行其直接内部重整角色。
对于此，可任选地提供具有“保护性阻挡层”的多孔金属载体，所述“保护性阻挡层”用于在含硫化合物如硫化氢(硫抗性)和氧(氧抗性)方面保护阳极。
为了保护阳极免受原料气中包含的含硫化合物如硫化氢影响，或者当将阳极暴露于空气中时保护其免受氧影响，可以将多孔金属层例如镍层、铜层、锰层、钴层、铁层或其合金层与多孔金属载体结合在一起。
为了做到这一点，可以在通过先前所提及的两种工艺制造金属载体期间直接制造这种层。在压制的情况下，足以将由金属粉末例如镍粉、成孔剂和粘合剂构成的混合物设置为第一层，然后添加可具有或不具有孔隙率梯度的多孔金属载体的构成层。
在对于通过热压缩或层压组装的带进行铸造的情况下，在组装之前设置包含金属如镍和成孔剂的附加带是充分的。在中性气氛下的烧结会机械地增强完整结构。
在任何情况下，功能化都包括在于对多孔金属载体提供用于直接内部重整(DIR)的催化功能的步骤。这种催化功能由分布在多孔金属载体中的催化剂如蒸汽重整催化剂提供。这种催化剂可以负载、浸渍在固体载体上。这种催化剂的非限制性实例是蒸汽重整催化剂如由贵金属浸渍的钆掺杂(氧化钆化，gadolinated)的二氧化铈。在该催化剂为由贵金属浸渍的钆掺杂的二氧化铈的假设下提供了设置有催化剂的多孔金属载体的制备的下列描述，但是本领域的技术人员应该能够容易地将该方法调换并适应于其他催化剂，不管它们是否被负载。
由贵金属如铂浸渍的钆掺杂的二氧化铈(CGO)对于确保重整反应的催化并对硫化氢具有提高的抗性是已知的。
由贵金属浸渍的掺杂的二氧化铈(CGO/贵金属)到多孔金属载体中的添加可以以各种方式进行：
-可以将CGO/贵金属的粉末引入到压制或带铸造制剂中。由此可以任选地改变催化剂在多孔载体体积中的浓度。
-可以通过预先烧结的多孔金属载体的连续浸渍，以包含所述催化剂的溶液或悬浮液的形式将所述催化剂引入到金属载体中[22，23]。
-于是，可以可选地通过根据使所述区域富集或耗竭来进行不同次数的浸渍而建立CGO/贵金属浓度梯度。
随后的热处理将有机金属前体转化为金属如铂。
一旦制备了包含催化剂的多孔金属载体，则通过在如上所述的开始制造然后烧结的所述多孔金属载体上沉积阳极(2)、然后电解质(3)、然后阴极(1)来完成根据本发明的燃料电池的电池的制造。
在金属支撑型电池的范围内，电解质通常为具有5μm至30μm，优选5μm至20μm，例如约10μm的厚度的层。
阳极和阴极通常为具有30μm至60μm之间，例如约40μm厚度的层。
然后，通常根据材料的性质和其各自的烧结温度而依次或者在单一步骤中对所述电池的层进行烧结。
图5、图6和图7提供了根据本发明的燃料电池的电池，所述电池包含在金属基质(6)中具有限定孔(defined pores)(5)的多孔金属载体(4)。
图5中示出的载体是具有第一平坦主表面(7)和第二平坦主表面(8)的通常平坦的载体，这两个表面(7，8)平行。这两个表面(7，8)通常是水平的，于是所述第一主表面(7)为下表面且于是所述第二主表面(8)为上表面，优选地，在所述两个主表面(7，8)之间的距离为400μm至500μm，如图7中所例示性示出的。
这种金属多孔载体被由通常沉积在孔(5)的壁上的催化剂(9)优选Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂的颗粒组成的粉末渗透。以常规方式在这种多孔载体上堆叠例如由Ni-8YSZ金属陶瓷制成、优选由Ni-CGO金属陶瓷制成的阳极层(2)，优选基于稳定的氧化锆的电解质层(3)以及优选由LSM制成的阴极层(1)。
在图6中，所述电池还在多孔金属载体的下表面(7)上包含例如厚度为10μm至20μm的金属如纯镍的多孔层(10)。
在图7中，所述电池包含多孔镍层(10)且另外，从用于烃进料的入口(11)到用于排出这些烃的重整产物的出口(12)，换言之从气体的入口(11)到出口(12)，所述催化剂以纵向梯度的方式分布在多孔金属载体中。
在所述入口(11)和所述出口(12)之间，烃的流、原料流股在电池外部上的通道中沿第一主表面(7)循环，所述第一主表面(7)在图中为多孔载体(4)的下表面。在通过该流股的出口(12)进行排出之前，这种原料流股逐渐富集有重整产物。
表述“纵向梯度”应被理解为是指该梯度通常沿多孔金属载体的最大尺寸建立。
这种气体入口(11)通常设置在多孔金属载体的第一末端(16)而气体出口(12)通常设置在多孔金属载体的另一末端或第二末端(17)。
在图7中，由此在其最大尺寸即其长度(在矩形载体的情况下)或其半径(在圆形载体的情况下)的方向上，将多孔金属载体分为具有基本相同体积的三个连续区域(13，14，15)。
在排出点的方向上(例如在矩形电池的情况下，从电池的一边或一端(16)到另一边或另一端(17))，从气体入口开始将电池分为3个区域。在第二和第三区域(14，15)中，催化剂的量相对于先前区域减半。
在其中阳极(2)由Ni-CGO金属陶瓷制成的情况下，可以将图7中示出的电池(电池)看作是对于如下通常给出最好结果的电池：对“氧化还原”循环的较好抗性、对硫的较大抗性和催化剂用量的优化。
图8提供了描述用于制造“功能化的”多孔金属载体的各种途径的流程图。
重要的是，应注意，图8的流程图仅构成用于制造具有根据本发明的结构的电池的工艺的一个实施方式，且通过举例给出。
该工艺的其他实施方式是可能的。
例如，可以设想，在单一步骤中将金属多孔载体和电池的层直接烧结在一起。在该实施方式中，然后可以用催化剂如蒸汽重整催化剂(例如CGO/Pt)直接对金属载体进行浸渍。
包含根据本发明的电池的SOFC可特别地发现应用于微型热电联产(micro-cogeneration)领域中。例如，可以将这种电池结构用于如下燃料电池中，所述燃料电池由天然城市煤气供应且一体化至单独的锅炉中用于同时产生电和热。
包含根据本发明的电池的SOFC还可以通过对其供应沼气而起作用，所述沼气例如由对来自填埋物或来自废水处理厂的废物进行处理而产生；或者包含根据本发明的电池的SOFC还可以通过对其供应下述气体而起作用，所述气体由对各种流出物例如造纸或奶牛场流出物进行处理而产生。
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[23]EP-A1-1 920 833

Claims (20)

1.具有烃的内部重整的固体氧化物燃料电池(SOFC)的电池，其中，
所述电池是包含下述的金属支撑型电池：
-包含具有壁的孔(5)的多孔金属载体(4)，所述多孔载体(4)包含第一主表面(7)和第二主表面(8)；
-与所述第二主表面(8)相邻的阳极(2)；
-与所述阳极(2)相邻的电解质(3)；以及
-与所述电解质(3)相邻的阴极(1)；
将用于重整至少一种烃的催化剂(9)沉积在所述多孔金属载体的所述孔(5)的壁上，且沿所述电池外部上的所述第一主表面(7)、在与烃原料流股的流动方向相同的所述第一主表面(7)的方向上，催化剂(9)在所述多孔金属载体(4)中的量、浓度下降。
2.根据权利要求1所述的燃料电池的电池，其中，所述第一主表面(7)和所述第二主表面(8)是平坦且平行的表面。
3.根据权利要求2所述的燃料电池的电池，其中，所述第一主表面(7)是下表面，而所述第二主表面(8)是上表面，且所述阳极(2)、所述电解质(3)和所述阴极(1)依次堆叠在所述多孔金属载体(4)的所述第二主表面(8)上。
4.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池的电池，其中，所述多孔金属载体(4)的孔隙率为20％至70％，例如40％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池的电池，其中，所述多孔金属载体(4)的孔的平均直径为1μm至50μm，优选5μm至15μm，例如6μm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池的电池，其中，在所述多孔金属载体(4)的所述第一主表面(7)和所述第二主表面(8)之间的距离为200μm至1000μm，优选400μm至500μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池的电池，其中，相对于所述多孔金属载体的重量，所述催化剂的量为0.1重量％至5重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池的电池，其中，所述催化剂为蒸汽重整催化剂。
9.根据权利要求8所述的燃料电池的电池，其中，所述催化剂选自过渡金属如镍、钴、铜、铬和铁；稀有金属或贵金属如钌、铂、铑、银、铱和钯；以及它们的混合物。
10.根据权利要求8或9所述的燃料电池的电池，其中，所述催化剂负载、浸渍在固体载体上。
11.根据权利要求10所述的燃料电池的电池，其中，所述催化剂的所述固体载体选自可选掺杂的金属氧化物如氧化铝；锶掺杂的亚铬酸镧；以及可选地用钆、钐或钇掺杂的二氧化铈。
12.根据权利要求11所述的燃料电池的电池，其中，所述催化剂是由钆掺杂的二氧化铈(CGO)负载的贵金属如铂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池的电池，其中，所述催化剂为颗粒形式。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的燃料电池的电池，其中，在所述多孔金属载体(4)中，从所述多孔金属载体(4)的第一末端(16)到所述多孔金属载体(4)的第二末端(17)，催化剂的量、浓度连续下降或者以减量方式下降，在所述第一末端(16)中设置了用于所述烃的原料流股的入口(11)，在所述第二末端(17)中设置了用于排出至少一种重整产物的流股的出口(12)。
15.根据权利要求14所述的电池，其中，所述多孔金属载体从所述第一末端(16)到所述第二末端(17)分为n个连续区域(13，14，15)，从一个区域到下一个区域，催化剂的量每次都下降，优选除以整数。
16.根据权利要求15所述的电池，其中，从所述第一末端(16)到所述第二末端(17)，所述多孔金属载体分为优选具有相等体积的第一(13)、第二(14)和第三(15)连续区域，分别在所述第二区域(14)、所述第三区域(15)中的催化剂量分别是在所述第一区域(13)、所述第二区域(14)中的催化剂量的一半。
17.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池的电池，其中，所述多孔金属载体(4)的孔隙率从所述第一主表面(7)到所述第二主表面(8)下降，且所述载体进而从所述第一主表面(7)到所述第二主表面(8)可包含与所述第一主表面(7)接触的高孔隙率的至少一个层以及与所述第二主表面接触的低孔隙率的层。
18.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池的电池，另外包含沉积在所述第一主表面(7)上的由选自镍、铜、锰、钴、铁以及它们的合金的金属制成的多孔层(10)。
19.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池的电池，其中，所述多孔金属载体(4)由选自铁、铁基合金、铬、铬基合金、铁-铬合金、不锈钢、镍、镍基合金、镍-铬合金、含钴的合金、含锰的合金、铝、以及含铝的合金中的金属或合金制成。
20.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池的电池，其中，所述阳极由镍和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的金属陶瓷制成，或者由镍和用氧化钪、氧化镱或氧化钆稳定或掺杂的二氧化铈(CGO)的金属陶瓷制成。
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