KR20220160533A - 금속 지지체, 전기 화학 소자, 전기 화학 모듈, 전기 화학 장치, 에너지 시스템, 고체 산화물형 연료 전지, 고체 산화물형 전해 셀, 및 금속 지지체의 제조 방법 - Google Patents

금속 지지체, 전기 화학 소자, 전기 화학 모듈, 전기 화학 장치, 에너지 시스템, 고체 산화물형 연료 전지, 고체 산화물형 전해 셀, 및 금속 지지체의 제조 방법 Download PDF

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오사까 가스 가부시키가이샤
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Abstract

주로 금속 지지형 SOFC에 사용되는 금속 지지체에 있어서, 관통공에 대하여 원활하게 가스가 유입 또는 유출되도록 하여, 발전 효율을 향상시킨 SOFC 시스템을 실현한다. 전체로서 판형으로 형성되어 전극층(A)이 형성되는 표면측 면(1a)으로부터 이면측 면(1b)에 관통하는 복수의 관통공(2)을 가지는 금속 지지체(1)로서, 관통공(2)으로서, 두께 방향에 대하여 중심축이 경사져 있는 경사 관통공(2A, 2B)을 가진다.

Description

금속 지지체, 전기 화학 소자, 전기 화학 모듈, 전기 화학 장치, 에너지 시스템, 고체 산화물형 연료 전지, 고체 산화물형 전해 셀, 및 금속 지지체의 제조 방법
본 발명은, 전체로서 판형으로 형성되어 전극층이 형성되는 표면측 면으로부터 이면측 면으로 관통하는 복수의 관통공을 가지는 금속 지지체에 관한 것이다.
종래의 금속 지지형 SOFC는, 전체로서 판형으로 형성되어 다수의 관통공을 가지는 금속 지지체의 표면측 면에 애노드 전극층과 전해질층과 캐소드 전극층을 형성하여 구성된 전기 화학 소자를, 복수 집합시킨 상태로 배치하여 구성되어 있다. 이와 같은 금속 지지형 SOFC에서는, 발전 효율의 향상이나, 양산 시에서의 품질 향상이나 비용 절감 등을 도모하기 위하여, 금속 지지체에 형성되는 각각의 관통공의 형상의 최적화가 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
국제공개 제2019-189913호 공보
이와 같은 종래의 금속 지지형 SOFC에서는, 금속 지지체의 이면측 면을 따라 통류하는 가스가, 금속 지지체에 형성된 복수의 관통공을 통하여 해당 금속 지지체의 표면측 면에 형성된 전극층에 대하여 공수(供受)된다. 따라서, 금속 지지체의 표면측 면 및 이면측 면에 있어서 관통공에 대한 가스의 유입 또는 유출이 원활하게 행해지지 않는 경우에는, 예를 들면, 연료 가스의 이용율이 저하되고, 나아가서는 SOFC 시스템의 발전 효율을 올리기 어렵다는 과제가 있었다.
이러한 실정을 감안하여, 본 발명의 주된 과제는, 주로 금속 지지형 SOFC에 사용되는 금속 지지체에 있어서, 관통공에 대하여 원활하게 가스가 유입 또는 유출되도록 하여, 발전 효율을 향상시킨 SOFC 시스템을 실현하는 점에 있다.
본 발명에 관련된 금속 지지체의 제1 특징적 구성은, 전체로서 판형으로 형성되어 전극층이 형성되는 표면측 면으로부터 이면측 면에 관통하는 복수의 관통공을 가지는 금속 지지체로서,
상기 관통공으로서, 두께 방향에 대하여 중심축이 경사져 있는 경사 관통공을 가지는 점에 있다.
본 구성에 의하면, 금속 지지체의 이면측 면을 따라 통류하는 가스를 해당 금속 지지체의 표면측 면에 형성된 전극층에 대하여 공수하기 위해 금속 지지체에 형성된 복수의 관통공 중 적어도 하나가, 금속 지지체의 두께 방향에 대하여 중심축이 경사져 있는 경사 관통공으로서 형성되어 있다. 여기서 「전극층에 대하여 공수」란, 전극층에 공급하거나 혹은 전극층으로부터 수용하는 의미이다. 따라서, 이와 같은 경사 관통공에서는, 금속 지지체의 표면측 면 또는 이면측 면에 있어서 해당 관통공으로의 가스의 유입 방향 및 유출 방향을 따르게 하여 중심축을 경사지게 한 상태로 할 수 있다. 그러므로, 금속 지지체의 경사 관통공에 대한 가스의 유입 또는 유출을 원활하게 행할 수 있다. 이와 같은 구성에 의해, 전기 화학 소자의 전극층으로의 가스(예를 들면, 연료 가스 또는 수증기 등)의 공급이나, 전기 화학 소자의 전극층으로부터의 가스(예를 들면, 상기 연료 가스가 수소인 경우에는 수증기, 상기 수증기의 경우에는 전해된 수소 등)의 배출을 원활하게 행하는 것이 가능하게 되고, 전기 화학 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 금속 지지체의 제2 특징적 구성은, 상기 전극층에 대하여 공수되는 가스가 통류하는 가스 유로가, 상기 금속 지지체의 이면측 면을 따라 설치되고,
상기 경사 관통공으로서, 상기 금속 지지체에 있어서 표면측의 개구부가 이면측의 개구부보다 상기 가스 유로에서의 가스 통류 방향의 하류측에 위치하는 상태로 경사져 있는 제1 경사 관통공을 가지는 점에 있다.
본 구성에 의하면, 금속 지지체의 이면측 면을 따라 설치된 가스 유로에 있어서, 해당 가스 유로로부터 흐름 방향을 변경하여 상기 제1 경사 관통공에 유입하는 가스의 흐름 방향의 변경 각도가 90°미만으로 작아지므로, 가스 유로로부터 제1 경사 관통공으로의 가스의 유입을 원활하게 행하게 할 수 있다. 따라서, 가스 통로로부터 제1 경사 관통공을 통하여 전극층으로의 가스의 공급을 한층 원활하게 행할 수 있다. 그리고, 관통공의 중심선이 금속 지지체의 이면측 수평면에 대하여 경사 각도가 90°미만인 것이 바람직하고, 85°이하이면 보다 바람직하고, 80°이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 복수의 관통공에 있어서 인접하는 관통공이 간섭하지 않도록, 관통공의 중심선이 금속 지지체의 이면측 수평면에 대하여 경사 각도가 45°이상인 것이 바람직하고, 50°이상이면 보다 바람직하고, 55°이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 상기의 제1 경사 관통공은 1개라도 되고, 복수라도 된다.
본 발명에 관련된 금속 지지체의 제3 특징적 구성은, 상기 전극층에 대하여 공수되는 가스가 통류하는 가스 유로가, 상기 금속 지지체의 이면측 면을 따라 설치되고,
상기 경사 관통공으로서, 상기 금속 지지체에 있어서 이면측의 개구부가 표면측의 개구부보다 상기 가스 유로에서의 가스 통류 방향의 하류측에 위치하는 상태로 경사져 있는 제2 경사 관통공을 가지는 점에 있다.
본 구성에 의하면, 금속 지지체의 이면측 면을 따라 설치된 가스 유로에 있어서, 상기 제2 경사 관통공으로부터 흐름 방향을 변경하여 해당 가스 유로에 유출하는 가스의 흐름 방향의 변경 각도가 90°미만으로 작아지므로, 제2 경사 관통공으로부터 가스 유로로의 가스의 유출을 원활하게 행하게 할 수 있다. 따라서, 전극층으로부터 제2 경사 관통공을 통하여 가스 유로로의 가스의 배출을 한층 원활하게 행할 수 있다. 그리고, 관통공의 중심선이 금속 지지체의 표면측 수평면에 대하여 경사 각도가 90°미만인 것이 바람직하고, 85°이하이면 보다 바람직하고, 80°이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 복수의 관통공에 있어서 인접하는 관통공이 간섭하지 않도록, 관통공의 중심선이 금속 지지체의 표면측 수평면에 대하여 경사 각도가 45°이상인 것이 바람직하고, 50°이상이면 보다 바람직하고, 55°이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 상기의 제2 경사 관통공은 1개라도 되고, 복수라도 된다.
본 발명에 관련된 금속 지지체의 제4 특징적 구성은, 상기 전극층에 대하여 공수되는 가스가 통류하는 가스 유로가, 상기 금속 지지체의 이면측 면을 따라 설치되고,
상기 경사 관통공으로서, 제1 경사 관통공과 제2 경사 관통공을 가지고 또한,
상기 제1 경사 관통공이, 상기 금속 지지체에 있어서 표면측의 개구부가 이면측의 개구보다 상기 가스 유로에서의 가스 통류 방향의 하류측에 위치하는 상태로 경사져 있고,
상기 제2 경사 관통공이, 상기 금속 지지체에 있어서 이면측의 개구부가 표면측의 개구부보다 상기 가스 유로에서의 가스 통류 방향의 하류측에 위치하는 상태로 경사져 있는 점에 있다.
본 구성에 의하면, 금속 지지체의 이면측 면을 따라 설치된 가스 유로에 있어서, 해당 가스 유로로부터 흐름 방향을 변경하여 상기 제1 경사 관통공에 유입하는 가스의 흐름 방향의 변경 각도가 90°미만으로 작아지므로, 가스 유로로부터 제1 경사 관통공으로의 가스의 유입을 원활하게 행하게 할 수 있다. 따라서, 가스 통로로부터 제1 경사 관통공을 통하여 전극층으로의 가스의 공급을 한층 원활하게 행할 수 있다.
또한, 금속 지지체의 이면측 면을 따라 설치된 가스 유로에 있어서, 상기 제2 경사 관통공으로부터 흐름 방향을 변경하여 해당 가스 유로에 유출하는 가스의 흐름 방향의 변경 각도가 90°미만으로 작아지므로, 제2 경사 관통공으로부터 가스 유로로의 가스의 유출을 원활하게 행하게 할 수 있다. 따라서, 전극층으로부터 제2 경사 관통공을 통하여 가스 유로로의 가스의 배출을 한층 원활하게 행할 수 있다.
본 발명에 관련된 금속 지지체의 제5 특징적 구성은, 상기 경사 관통공이, 상기 금속 지지체에 있어서 표면측의 개구 면적이 이면측의 개구 면적보다 작게 형성되어 있는 점에 있다.
본 구성에 의하면, 경사 관통공의 가공 형성이 더욱 용이해지고, 양산 시의 가공성과 비용을 개선할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 관련된 금속 지지체의 제6 특징적 구성은, 상기 전극층이 상기 경사 관통공에 삽입된 삽입부를 가지는 점에 있다.
본 구성에 의하면, 금속 지지체의 표면측 면에 전극 재료의 페이스트를 도포하여 전극층을 형성함에 있어서, 해당 페이스트의 일부가 경사 관통공에 적당한 깊이까지 진입함으로써, 그 진입한 페이스트가 상기 삽입부로서 형성되게 된다. 그리고, 이와 같은 적당한 깊이의 삽입부를 설치함으로써, 금속 지지체 위에 전극층을 형성하기 쉬워지고 또한 전극층의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 전기 화학 소자의 특징적 구성은, 본 발명에 관련된 금속 지지체를 구비하고, 그 금속 지지체의 상기 표면측 면에, 전극층과 전해질층과 대극(對極) 전극층을 형성하여 구성된 점에 있다.
본 구성에 의하면, 전극층에 가스를 원활하게 공급하거나, 전극층으로부터 가스를 원활하게 배출할 수 있는 전술한 금속 지지체 위에, 전극층이나 전해질층이나 대극 전극층 등의 전기 화학 소자의 구성 요소를 형성하므로, 이들 전극층 등의 전기 화학 소자의 구성 요소를 박층화(薄層化)나 박막화하는 것이 가능하게 되고, 전기 화학 소자의 재료 비용을 저감하고, 또한 고성능의 전기 화학 소자를 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 관련된 전기 화학 소자의 가일층의 특징적 구성은, 상기 전극층에 대하여 공수되는 가스가 통류하는 가스 유로의 적어도 일부에, 해당 가스 유로 내의 흐름을 어지럽히는 난류 촉진체를 구비한 점에 있다.
본 구성에 의하면, 가스 유로의 적어도 일부에 난류 촉진체를 설치함으로써, 가스 흐름을 어지럽히고, 가스 유로 내에 형성되는 주류에 대하여, 주류 방향과는 상이한 방향(예를 들면, 주류에 대하여 직교하는 흐름)의 흐름을 형성할 수 있다. 그 결과, 관통공을 통한 전극층으로의 가스의 공급을 효율적으로 행할 수 있다.
본 발명에 관련된 전기 화학 소자의 가일층의 특징적 구성은, 상기 전극층에 대하여 공수되는 가스가 통류하는 가스 유로의 적어도 일부에, 연료 가스를 개질하는 촉매 반응부를 구비한 점에 있다.
본 구성에 의하면, 가스 유로의 적어도 일부에 촉매 반응부를 설치함으로써, 상기 가스 유로를 흐르는 가스(전극층에 공급되는 가스 혹은 전극층에 있어서 생성된 가스)에 촉매 반응을 일으키게 할 수 있다. 예를 들면, 전극층에 메탄, 수소 등의 연료 가스를 공급하여, 전기 화학 소자를 연료 전지로서 작용시키는 경우에는, 전극층에서 생성되어 관통공을 통하여 가스 유로에 유출하는 수증기를 효율적으로 이용하여 연료 가스에 포함되는 메탄의 개질(주로는 수중기 개질)의 용도로 제공할 수 있다.
게다가, 전술한 난류 촉진체의 적어도 일부의 표면을 상기 개질 반응부로 하면, 지금까지 설명해 온 난류 촉진체에 의한 가스 유로 내의 가스 흐름의 제어에 더하여, 이 난류 촉진체에 의한 개질 반응(상기의 예에서는 수중기 개질)을 행할 수 있다.
본 발명에 관련된 전기 화학 모듈의 특징적 구성은, 본 발명에 관련된 전기 화학 소자를 복수 집합한 상태로 배치하여 구성된 점에 있다.
본 구성에 의하면, 전극층에 가스를 원활하게 공급하거나, 전극층으로부터 가스를 원활하게 배출할 수 있는 전술한 금속 지지체가, 복수 집합된 상태로 배치되므로, 재료 비용과 가공 비용을 억제하면서, 콤팩트하고 고성능인, 강도와 신뢰성이 우수한 전기 화학 모듈을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 전기 화학 장치의 특징적 구성은, 본 발명에 관련된 전기 화학 소자 혹은 본 발명에 관련된 전기 화학 모듈과, 상기 전기 화학 소자 혹은 상기 전기 화학 모듈에 환원 성분을 함유하는 가스를 공급하는 연료 변환기, 혹은 상기 전기 화학 소자 혹은 상기 전기 화학 모듈에 의해 생성하는 환원 성분을 함유하는 가스를 변환하는 연료 변환기를 구비한 점에 있다.
본 구성에 의하면, 전술한 전기 화학 소자 혹은 전술한 전기 화학 모듈을 가지고, 전술한 전기 화학 소자 혹은 전술한 전기 화학 모듈에 환원 성분을 함유하는 가스를 공급하는 연료 변환기, 또는, 전술한 전기 화학 소자 혹은 전술한 전기 화학 모듈에 의해 생성하는 환원 성분을 함유하는 가스를 변환하는 연료 변환기를 가진다.
이에 의해, 전기 화학 소자 혹은 전기 화학 모듈을 연료 전지로서 동작시키는 경우, 개질기 등의 연료 변환기에 의해, 도시가스 등의 기존의 원연료 공급 인프라를 이용하여 공급되는 천연가스 등으로부터 수소를 생성하고, 연료 전지에 유통시키는 구성으로 하면, 내구성·신뢰성 및 성능이 우수한 전기 화학 모듈을 구비한 전기 화학 장치를 실현할 수 있다. 또한, 전기 화학 모듈로부터 배출되는 미이용의 연료 가스를 재활용하는 시스템을 구축하기 쉬워지므로, 고효율의 전기 화학 장치를 실현할 수 있다.
전기 화학 소자 혹은 전기 화학 모듈을 전해 셀로서 동작시키는 경우에는, 예를 들면, 물의 전해 반응에 의해 생성하는 수소를 연료 변환기에서 일산화탄소나 이산화탄소와 반응시켜 메탄 등으로 변환하는 전기 화학 장치로 할 수 있지만, 이와 같은 구성으로 하면, 내구성·신뢰성 및 성능이 우수한 전기 화학 모듈을 구비한 전기 화학 장치를 실현할 수 있다.
본 발명에 관련된 전기 화학 장치의 별도의 특징적 구성은, 본 발명에 관련된 전기 화학 소자 혹은 본 발명에 관련된 전기 화학 모듈과, 상기 전기 화학 소자 혹은 상기 전기 화학 모듈로부터 전력을 인출하거나 또는 상기 전기 화학 소자 혹은 상기 전기 화학 모듈에 전력을 유통하는 전력 변환기를 구비한 점에 있다.
본 구성에 의하면, 전력 변환기는, 전술한 전기 화학 소자 혹은 전술한 전기 화학 모듈이 발전한 전력을 인출하거나, 혹은, 전술한 전기 화학 소자 혹은 전술한 전기 화학 모듈에 전력을 유통한다. 이로써, 상기한 바와 같이 전기 화학 소자 혹은 전기 화학 모듈은 연료 전지로서 작용하고, 혹은, 전해 셀로서 작용한다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 연료 등의 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하거나, 혹은 전기 에너지를 연료 등의 화학적 에너지로 변환하는 효율을 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자 등을 제공할 수 있다.
예를 들면, 전력 변환기로서 인버터를 이용하는 경우, 고성능의 전기 화학 소자 혹은 전기 화학 모듈로부터 얻어지는 전기 출력을, 인버터에 의해 승압하거나, 직류를 교류로 변환하거나 할 수 있으므로, 전기 화학 소자 혹은 전기 화학 모듈에서 얻어지는 전기 출력을 이용하기 쉬워지므로 바람직하다.
본 발명에 관련된 에너지 시스템의 특징적 구성은, 본 발명에 관련된 전기 화학 장치와, 상기 전기 화학 장치로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열(排熱) 이용부를 구비한 점에 있다.
본 구성에 의하면, 전술한 전기 화학 장치와, 그 전기 화학 장치로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열 이용부를 가지므로, 에너지 효율에도 우수한 에너지 시스템을 실현할 수 있다. 그리고, 전기 화학 장치로부터 배출되는 미이용의 연료 가스의 연소열을 이용하여 발전하는 발전 시스템과 조합하여 에너지 효율이 우수한 하이브리드 시스템을 실현할 수도 있다.
본 발명에 관련된 고체 산화물형 연료 전지 또는 고체 산화물형 전해 셀의 특징적 구성은, 본 발명에 관련된 전기 화학 소자를 구비하고, 그 전기 화학 소자로 발전 반응 또는 전해 반응을 생기게 하는 점에 있다.
본 구성에 의하면, 고성능의 전기 화학 소자를 고체 산화물형 연료 전지로서 사용하여 발전 반응을 행하거나, 고성능의 전기 화학 소자를 고체 산화물형 전해 셀로서 사용하여 전해 반응을 행할 수 있으므로, 발전 효율이 우수한 고체 산화물형 연료 전지 또는 전해 효율이 우수한 고체 산화물형 전해 셀을 얻을 수 있다. 그리고, 예를 들면, 정격 운전 시에 650℃ 이상의 온도역에서 운전 가능한 고체 산화물형 연료 전지이면, 도시가스 등의 탄화수소계 가스를 원연료로 하는 연료 전지 시스템에 있어서, 원연료를 수소로 변환할 때 필요하게 되는 열을 연료 전지의 배열로 조달하는 것이 가능한 시스템을 구축할 수 있기 때문에, 연료 전지 시스템의 발전 효율을 높일 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 정격 운전 시에 900℃ 이하의 온도역에서 운전되는 고체 산화물형 연료 전지이면, 금속 지지형 전기 화학 소자로부터의 Cr 휘발의 억제 효과를 높일 수 있으므로 보다 바람직하고, 정격 운전 시에 850℃ 이하의 온도역에서 운전되는 고체 산화물형 연료 전지이면, Cr 휘발의 억제 효과를 더욱 높일 수 있으므로 더욱 바람직하다.
[도 1] 전기 화학 소자의 구성을 나타내는 단면도(斷面圖)
[도 2] 금속 지지체에서의 관통공의 형상 및 배치 예를 나타내는 확대 단면도
[도 3] 금속 지지체에서의 관통공의 형상 및 배치 예를 나타내는 확대 단면도
[도 4] 금속 지지체에서의 관통공의 형상 및 배치 예를 나타내는 확대 단면도
[도 5] 금속 지지체에서의 관통공의 형상 및 배치 예를 나타내는 확대 단면도
[도 6] 금속 지지체에서의 관통공의 형상 및 배치 예를 나타내는 확대 단면도
[도 7] 금속 지지체에서의 관통공의 형상 및 배치 예를 나타내는 확대 단면도
[도 8] 금속 지지체에서의 관통공의 형상 및 배치 예를 나타내는 확대 단면도
[도 9] 금속 지지체에서의 관통공의 형상 및 배치 예를 나타내는 확대 단면도
[도 10] 금속 지지체에서의 관통공의 형상 및 배치 예를 나타내는 확대 단면도
[도 11] 금속 지지체에서의 관통공의 형상 및 배치 예를 나타내는 확대 단면도
[도 12] 전기 화학 소자에서의 관통공 부분의 확대 단면도
[도 13] 전기 화학 소자 및 전기 화학 모듈의 구성을 나타내는 개략도
[도 14] 전기 화학 장치 및 에너지 시스템의 구성을 나타내는 개략도
[도 15] 다른 형태의 전기 화학 모듈의 구성을 나타내는 개략도
[도 16] 다른 형태의 전기 화학 장치 및 에너지 시스템의 구성을 나타내는 개략도
본 발명의 실시형태에 대하여 도면에 기초하여 설명한다.
도 1에 나타낸 전기 화학 소자(E)는, 예를 들면 수소를 포함하는 연료 가스와 공기의 공급을 받아서 발전하는 고체 산화물형 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 「SOFC」로 부르는 경우가 있음)의 구성 요소인 연료 전지 단셀로서 이용된다. 그리고 이하, 층의 위치 관계 등을 나타낼 때, 예를 들면 전해질층(B)으로부터 볼 때 캐소드 전극층(C) 측을 「위」 또는 「상측」, 애노드 전극층(A) 측을 「아래」 또는 「하측」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 금속 지지체(1)에서의 애노드 전극층(A)이 형성되어 있는 측의 면을 표면측 면(1a), 반대측의 면을 이면측 면(1b)이라고 한다.
또한, 애노드 전극층(A)은 단지 「전극층」으로 불리는 경우도 있고, 캐소드 전극층(C)은 「대극 전극층」으로 불리는 경우도 있다.
{전기 화학 소자(E)}
전기 화학 소자(E)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)와, 금속 지지체(1) 위에 형성된 애노드 전극층(A)과, 애노드 전극층(A) 위에 형성된 중간층(y)과, 중간층(y) 위에 형성된 전해질층(B)을 가진다. 그리고, 전기 화학 소자(E)는, 전해질층(B) 위에 형성된 반응 방지층(z)과, 반응 방지층(z) 위에 형성된 캐소드 전극층(C)을 더 가진다. 즉 캐소드 전극층(C)은 전해질층(B) 위에 형성되고, 반응 방지층(z)은 전해질층(B)과 캐소드 전극층(C) 사이에 형성되어 있다. 애노드 전극층(A)은 다공질이며, 전해질층(B)은 치밀하다.
전기 화학 소자(E)는, 금속 지지체(1)의 이면측 면(1b)에 U자 부재(7)가 장착되어 있고, 금속 지지체(1)와 U자 부재(7)로 통형 지지체를 형성하고 있다. 그리고, 금속 지지체(1)와 U자 부재(7)로 둘러싸인 공간이 가스 매니폴드(17)로부터 개질 가스가 공급되는 가스 유로(L)로 된다.
이 가스 유로(L)의 한쪽의 단부(端部){도 14에서의 상단(上端)측}이 덮개부(74)로 막혀 있다. 덮개부(74)에는, 가스 유로(L)를 흐른 반응 배기 가스를 외부{도 14에서의 연소부(36)}로 배출하는 배기 가스 배출구(77)가 형성된다. 덮개부(74)가 형성되는 단부와는 반대측{도 14에서의 하단(下端)측}은 가스 매니폴드(17)에 개구되어 있고, 가스 유로(L)에 대한 개질 가스의 입구로 된다.
그리고, 집전 부재(26)를 사이에 두고 전기 화학 소자(E)가 복수 적층(복수 집합)되어, 전기 화학 모듈(M)(도 13을 참조)이 구성되어 있다. 집전 부재(26)는 전기 화학 소자(E)의 캐소드 전극층(C)과, U자 부재(7)에 접합되고, 양자를 전기적으로 접속하고 있다. 그리고, 집전 부재(26)를 생략하여, 전기 화학 소자(E)의 캐소드 전극층(C)과 U자 부재(7)를 직접 전기적으로 접속하는 구성으로 해도 된다.
{금속 지지체(1)}
금속 지지체(1)는 애노드 전극층(A), 중간층(y) 및 전해질층(B) 등을 지지하여 전기 화학 소자(E)의 강도를 유지한다. 즉 금속 지지체(1)는, 전기 화학 소자(E)를 지지하는 지지체로서의 역할을 담당한다.
금속 지지체(1)의 재료로서는, 전자 전도성, 내열성, 내산화성 및 내부식성이 우수한 재료가 사용된다. 예를 들면, 페라이트계 스테인레스, 오스테나이트계 스테인레스, 니켈기 합금 등이 사용된다. 특히, 크롬을 포함하는 합금이 바람직하게 사용된다. 본 실시형태에서는, 금속 지지체(1)는, Cr을 18 질량% 이상 25 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금을 사용하고 있지만, Mn을 0.05 질량% 이상 함유하는 Fe-Cr계 합금, Ti를 0.15 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금, Zr을 0.15 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금, Ti 및 Zr을 함유하고 Ti와 Zr의 합계의 함유량이 0.15 질량% 이상 1.0 질량% 이하인 Fe-Cr계 합금, Cu를 0.10 질량% 이상 1.0 질량% 이하 함유하는 Fe-Cr계 합금이면 특히 바람직하다.
금속 지지체(1)는 전체로서 판형이다. 그리고, 금속 지지체(1)는, 애노드 전극층(A)이 형성되는 면을 표면측 면(1a)으로 하여, 표면측 면(1a)으로부터 이면측 면(1b)으로 관통하는 복수의 관통공(2)을 가진다. 이들 관통공(2)은, 금속 지지체(1)의 이면측 면(1b)으로부터 표면측 면(1a)으로 기체를 투과시키는 기능을 가진다. 그리고, 판형의 금속 지지체(1)를 굽히거나 하여, 예를 들면 상자형, 원통형 등의 형상으로 변형시켜 사용하는 것도 가능하다.
금속 지지체(1)의 표면에 금속 산화물로 이루어지는 확산 억제층(x)이 형성된다. 즉, 금속 지지체(1)와 후술하는 애노드 전극층(A) 사이에, 확산 억제층(x)이 형성되어 있다. 확산 억제층(x)은, 금속 지지체(1)의 외부에 노출된 면뿐만 아니라, 애노드 전극층(A)과의 접촉면(계면)에도 형성된다. 또한, 관통공(2)의 내면에 형성할 수도 있다. 이 확산 억제층(x)에 의해, 금속 지지체(1)와 애노드 전극층(A) 사이의 원소 상호 확산을 억제할 수 있다. 예를 들면, 금속 지지체(1)로서 크롬을 함유하는 페라이트계 스테인레스를 사용한 경우에는, 확산 억제층(x)이 주로 크롬 산화물로 된다. 그리고, 금속 지지체(1)의 크롬 원자 등이 애노드 전극층(A)이나 전해질층(B)으로 확산하는 것을, 크롬 산화물을 주성분으로 하는 확산 억제층(x)이 억제된다. 확산 억제층(x)의 두께는, 확산 방지 성능의 높음과 전기 저항의 낮음을 양립시킬 수 있는 두께이면 된다.
확산 억제층(x)은 각종 방법에 의해 형성될 수 있지만, 금속 지지체(1)의 표면을 산화시켜 금속 산화물로 하는 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, 금속 지지체(1)의 표면에, 확산 억제층(x)을 스프레이 코팅법{용사법(溶射法)이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법}, 스퍼터링법이나 PLD법 등의 PVD법, CVD법 등에 의해 형성해도 되고, 도금과 산화 처리에 의해 형성해도 된다. 게다가, 확산 억제층(x)은 도전성이 높은 스피넬상 등을 포함해도 된다.
금속 지지체(1)로서 페라이트계 스테인레스 재료를 사용한 경우, 애노드 전극층(A)이나 전해질층(B)의 재료로서 사용되는 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄·도프·세리아, CGO라고도 함) 등과 열팽창 계수가 가깝다. 따라서, 저온과 고온의 온도 사이클이 반복된 경우도 전기 화학 소자(E)가 데미지를 받기 어렵다. 이로써, 장기 내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다.
{금속 지지체(1) 및 관통공(2)의 구조}
도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)는 1장의 금속의 판자에 의해 구성되어 있고, 그 금속 지지체(1)에 있어서, 애노드 전극층(A)이 형성되는 표면측 면(1a)으로부터 이면측 면(1b)에 관통하는 복수의 관통공(2)이 형성되어 있다.
관통공(2)은 단면이 원형인 구멍이다. 그리고, 관통공(2)의 단면 형상은, 원형이나 대략 원형 외에, 직사각형이나 삼각형, 다각형 등도 가능하고, 관통공(2)을 형성할 수 있으면, 금속 지지체(1)로서의 기능을 유지할 수 있는 범위에서 각종 형상으로 할 수 있다. 이 관통공(2)은 레이저 가공, 펀칭 가공 또는 에칭 가공 중 어느 하나, 또는, 이들의 조합에 의해, 금속 지지체(1)에 형성되어 있다. 이 구멍의 중심축은, 금속 지지체(1)에 대하여 직교하고 있다.
도 2∼도 11에, 관통공(2)을 통한 애노드 전극층(A)에 대한 가스의 공급 및 배출을 원활하게 행하여 전기 화학 소자(E)의 성능을 향상시키기 위한 관통공(2)의 형상 및 배치에 관한 실시예를 제시한다.
이들 실시예에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)에는, 관통공(2)으로서, 두께 방향에 대하여 중심축이 경사져 있는 제1 경사 관통공(2A, 2At) 및 제2 경사 관통공(2B, 2Bt)과, 두께 방향에 대하여 중심축이 평행한 평행 관통공(2C) 등이 형성되어 있다.
그리고, 도 2∼도 11에 있어서, 가스 매니폴드(17) 측의 하단부를 좌측으로 하고, 연소부(36) 측의 상단부를 우측으로 하여, 가스 유로(L)에서의 가스 통류 방향(F)를 좌측으로부터 우측으로 향하는 방향으로 하여, 금속 지지체(1) 및 가스 유로(L)의 단면 상태를 나타내고 있다.
제1 경사 관통공(2A, 2At)(도 2, 5-11을 참조)은, 금속 지지체(1)에 있어서 표면측의 개구부가 이면측의 개구부보다 가스 통류 방향(F)의 하류측에 위치하는 상태로 경사져 있는 관통공(2)이다. 한편, 제2 경사 관통공(2B, 2Bt)(도 3, 4, 6-11을 참조)은, 금속 지지체(1)에 있어서 표면측의 개구부가 이면측의 개구부보다 가스 통류 방향(F)의 상류측에 위치하는 상태로 경사져 있는 관통공(2)이다.
즉, 금속 지지체(1)에 있어서 상기 제1 경사 관통공(2A, 2At)이 형성되어 있는 것에 의해, 가스 유로(L)로부터 흐름 방향을 변경하여 제1 경사 관통공(2A, 2At)에 유입하는 개질 가스(H2)의 흐름 방향의 변경 각도가 90°미만으로 작아진다. 따라서, 가스 유로(L)로부터 제1 경사 관통공(2A, 2At)으로의 개질 가스의 유입이 원활하게 행해진다.
한편, 금속 지지체(1)에 있어서 상기 제2 경사 관통공(2B, 2Bt)이 형성되어 있는 것에 의해, 가스 유로(L)에 있어서, 제2 경사 관통공(2B, 2Bt)으로부터 흐름 방향을 변경하여 해당 가스 유로(L)로 유출하는 수증기(H2O)의 흐름 방향의 변경 각도가 90°미만으로 작아지므로, 제2 경사 관통공(2B, 2Bt)으로부터 가스 유로(L)로의 수증기의 유출이 원활하게 행해진다.
또한, 도 6-8, 10, 11에 나타낸 배치예에서는, 가스 유로(L)에서의 가스 통류 방향(F)을 따라, 제1 경사 관통공(2A, 2At)이 상류측에 위치하고, 그 하류측에 제2 경사 관통공(2B, 2Bt)이 위치한다. 이 구성에 의해, 가스 유로(L)로부터 제1 경사 관통공(2A, 2At)을 통하여 애노드 전극층(A)으로의 개질 가스(H2)의 공급과, 애노드 전극층(A)으로부터 제2 경사 관통공(2B, 2Bt)을 통하여 가스 유로(L)로의 수증기(H2O)의 배출이, 가스 유로(L)에서의 가스 통류 방향(F)을 따라 원활하게 행해진다. 또한, 제1 경사 관통공(2A, 2At)의 중심축과 제2 경사 관통공(2B, 2Bt)의 중심축이, 금속 지지체(1)의 표면측(도면에서의 상측)에 있어서 교차 또는 근접한 상태로 되므로, 그 교차 또는 근접하는 개소를 기준으로 하여 관통공(2)을 가공하기 위한 레이저광 등의 광원을 배치할 수 있다.
도 6, 8, 10, 11에 나타낸 배치예에서는, 금속 지지체(1)를 가스 통류 방향(F)을 따라 상류측의 영역과 하류측의 영역으로 나누어, 그 상류측의 영역에 복수의 상기 제1 경사 관통공(2A, 2At)이 배치되고, 그 하류측의 영역에 복수의 상기 제2 경사 관통공(2B, 2Bt)이 배치되어 있다. 또한, 도 8, 10, 11에 나타낸 배치예에서는, 이들 상기 제1 경사 관통공(2A)과 상기 제2 경사 관통공(2B) 사이의 영역에 평행 관통공(2C)이 적절히 배치되어 있다.
한편, 도 7에 나타낸 배치예에서는, 하나의 제1 경사 관통공(2At)과 그것의 직하류측에 위치하는 하나의 제2 경사 관통공(2Bt)으로 이루어지는 한 쌍의 경사 관통공(2At, 2Bt)이, 가스 통류 방향(F)을 따라 복수 배치되어 있다.
도 2-5, 8-11의 배치예에서 나타내는 제1 경사 관통공(2A) 및 제2 경사 관통공(2B)은, 중심축을 따라 직경이 변화되지 않는 형상으로 되어 있지만, 도 6, 7의 배치예에서 나타내는 제1 경사 관통공(2At) 및 제2 경사 관통공(2Bt)은, 금속 지지체(1)에 있어서 표면측 면(1a)의 개구 면적이 이면측 면(1b)의 개구 면적보다 작게 형성되어 있고, 구체적으로는 금속 지지체(1)에 있어서 표면측 면(1a)으로부터 이면측 면(1b)을 향하여 점차 확경(擴徑)되는 테이퍼형으로 형성되어 있다. 이 구성에 의해, 금속 지지체(1)의 표면측의 광원으로부터 조사(照射)하는 레이저광에 의한 경사 관통공(2A, 2B)의 가공 형성이 더욱 용이해진다.
또한, 도 12에 나타낸 바와 같이, 애노드 전극층(A)이 전술한 경사 관통공(2)에 삽입된 삽입부(Aa)를 가진다. 즉, 상세에 대해서는 후술하지만, 금속 지지체(1)의 표면측 면(1a)에 애노드 전극 재료의 페이스트를 도포하여 애노드 전극층(A)을 형성함에 있어서, 해당 페이스트의 일부가 경사 관통공(2)에 적당한 깊이까지 진입한다. 그리고, 이 진입한 페이스트가 상기 삽입부(Aa)로서 형성된다. 이와 같은 적당한 깊이의 삽입부(Aa)가 형성되어 있음으로써, 금속 지지체(1) 위에 애노드 전극층(A)을 형성하기 쉬워지고 또한 애노드 전극층(A)의 강도가 향상된다.
{가스 유로(L) 내의 구조}
도 8-11에 나타낸 예에서는, 가스 유로(L)에, 해당 가스 유로(1) 내의 흐름을 어지럽히는 난류 촉진체(80)가 설치되어 있다. 이 구성에 의해, 가스 유로(1) 내의 개질 가스 흐름이 어지럽혀져, 가스 유로(1) 내에 형성되는 주류에 대하여, 주류 방향과는 상이한 방향(예를 들면, 주류에 대하여 직교하는 흐름)의 흐름이 형성된다. 그 결과, 관통공(2)을 통한 전극층(A)으로의 개질 가스의 공급이 효율적으로 행해진다. 그리고, 도시에서는, 가스 유로(L)에 구체(球體)를 복수 충전하여 난류 촉진체(80)로 하는 예를 제시하고 있지만, 가스 유로(L)에 망상체(網狀體)를 배치하여 난류 촉진체로 하는 등, 난류 촉진체의 형상 등에 대해서는 적절히 개변할 수 있다.
또한, 도 8, 9의 예에 나타낸 바와 같이 가스 유로(L) 전체에 난류 촉진체(80)를 배치하거나, 도 10, 11의 예에 나타낸 바와 같이 가스 유로(L)의 일부 (예를 들면, 하류측의 영역)에 난류 촉진체(80)를 배치하는 등, 가스 유로(L)에서의 난류 촉진체(80)의 배치 범위에 대해서는 적절히 설정할 수 있다.
게다가, 도 9, 10에 나타낸 예에서는, 가스 유로(L)에, 해당 가스 유로(1)를 통류하는 연료 가스 가스를 수소에 개질하는 촉매 반응부(81)가 형성되어 있고, 구체적으로는, 난류 촉진체(80)의 표면의 적어도 일부에 촉매 반응부(81)가 형성되어 있다. 예를 들면, 난류 촉진체(80)의 표면에 금속 산화물 담체에 활성 금속으로서의 루테늄을 담지한 촉매층을 촉매 반응부(81)로서 형성해 놓는다. 이와 같이 하면, 전기 화학 소자(E)를 연료 전지로서 작용시키는 경우, 가스 유로(L)에는, 외부 개질에 의해 얻어지는 수소 외에, 개질 대상이 되는 연료 가스(개질 전 가스: 구체적으로는 메탄을 주성분으로 하는 환원성 가스)가 흐르는 경우가 있다. 그리고, 애노드 전극층(A)에 있어서 생성하는 수증기를 가스 유로(L)로 되돌아가게 함으로써, 상기촉매 반응부(81)에 있어서 가스 유로(L)에 유입된 연료 가스를 수중기 개질할 수 있다. 당연히, 생성되는 수소나 일산화탄소는, 하류측에 있어서 관통공(2)을 통하여 애노드 전극층(A)에 공급하여, 발전의 용도에 제공할 수 있다.
{애노드 전극층(A)}
애노드 전극층(A)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)의 표면측 면(1a)으로서 복수의 관통공(2)이 형성된 영역보다 큰 영역에, 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는, 5㎛∼50㎛로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 애노드 전극층재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 전극 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 복수의 관통공(2)이 형성된 영역의 전체가 애노드 전극층(A)에 덮혀 있다. 즉, 복수의 관통공(2)은 금속 지지체(1)에서의 애노드 전극층(A)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 모든 관통공(2)이 애노드 전극층(A)을 향하여 형성되어 있다.
애노드 전극층(A)의 재료로서는, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합재를 사용할 수 있다. 이들 예에서는, GDC, YSZ, CeO2를 복합재의 골재로 부를 수 있다. 그리고, 애노드 전극층(A)은, 저온 소성법(燒成法)(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법이나 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 양호한 애노드 전극층(A)이 얻어진다. 그러므로, 금속 지지체(1)를 손상시키지 않고, 또한, 금속 지지체(1)와 애노드 전극층(A)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 게다가, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
애노드 전극층(A)은 기체 투과성을 갖게 하기 위해, 그 내부 및 표면에 복수의 세공(細孔)을 가진다.
즉, 애노드 전극층(A)은 다공질 층으로서 형성된다. 애노드 전극층(A)은 예를 들면, 그 치밀도가 30% 이상 80% 미만으로 되도록 형성된다. 세공의 사이즈는, 전기 화학 반응을 행할 때 원활한 반응이 진행되는 데에 알맞은 사이즈를 적절히 선택할 수 있다. 그리고 치밀도란, 층을 구성하는 재료의 공간에 차지하는 비율로서, {1-공공률(空孔率)}로 표시할 수 있고, 또한, 상대 밀도와 동등하다.
{중간층(y)}
중간층(y)(삽입층)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 애노드 전극층(A)을 덮은 상태에서, 애노드 전극층(A) 위에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 2㎛∼50㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 4㎛∼25㎛ 정도로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 중간층 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 중간층(y)의 재료로서는, 예를 들면 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸디아 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄·도프·세리아), YDC(이트륨·도프·세리아), SDC(사마륨·도프·세리아) 등을 사용할 수 있다. 특히 세리아계의 세라믹스가 바람직하게 사용된다.
중간층(y)은 저온 소성법(예를 들면, 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 성막 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃보다 높은 고온역에서의 소성을 이용하지 않고 중간층(y)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 지지체(1)를 손상시키지 않고, 금속 지지체(1)와 애노드 전극층(A)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있다. 또한, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
중간층(y)으로서는, 산소 이온(산화물 이온) 전도성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 산소 이온(산화물 이온)과 전자의 혼합 전도성을 가지면 더욱 바람직하다. 이들의 성질을 가지는 중간층(y)은 전기 화학 소자(E)로의 적용에 적합하다.
{전해질층(B)}
전해질층(B)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 애노드 전극층(A) 및 중간층(y)을 덮은 상태에서, 중간층(y) 위에 박층의 상태로 형성된다. 또한, 두께가 10㎛ 이하인 박막의 상태로 형성할 수도 있다. 상세하게는, 전해질층(B)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 중간층(y) 위와 금속 지지체(1) 위에 걸쳐(걸터 타고) 형성된다. 이와 같이 구성하고, 전해질층(B)을 금속 지지체(1)에 접합함으로써, 전기 화학 소자 전체로서 견뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다.
전해질층(B)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체(1)의 표면측 면(1a)으로서 복수의 관통공(2)이 형성된 영역보다 큰 영역에 형성된다. 즉, 복수의 관통공(2)은 금속 지지체(1)에서의 전해질층(B)이 형성된 영역의 내측에 형성되어 있다.
전해질층(B)의 주위에 있어서는, 애노드 전극층(A) 및 중간층(y)으로부터의 가스의 누출을 억제할 수 있다. 설명하면, 전기 화학 소자(E)를 SOFC의 연료 전지 단셀로서 사용하는 경우, SOFC의 작성 시에는, 금속 지지체(1)의 이면측으로부터 관통공(2)을 통하여 애노드 전극층(A)에 가스가 공급된다. 전해질층(B)이 금속 지지체(1)에 접하고 있는 부위에 있어서는, 개스킷 등의 별도의 부재를 설치하지 않고, 가스의 누출을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에서는 전해질층(B)에 의해 애노드 전극층(A)의 주위를 모두 덮고 있지만, 애노드 전극층(A) 및 중간층(y)의 상부에 전해질층(B)을 형성하고, 주위에 개스킷 등을 설치하는 구성으로 해도 된다.
전해질층(B)의 재료로서는, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SSZ(스칸디아 안정화 지르코니아)나 GDC(가돌리늄·도프·세리아), YDC(이트륨·도프·세리아), SDC(사마륨·도프·세리아), LSGM(스트론튬·마그네슘 첨가 란타늄 갈레이트) 등의 산소 이온을 전도하는 전해질 재료나, 페로브스카이트형 산화물 등의 수소 이온을 전도하는 전해질 재료를 사용할 수 있다. 특히 지르코니아계의 세라믹스가 바람직하게 사용된다. 전해질층(B)을 지르코니아계 세라믹스로 하면, 전기 화학 소자(E)를 사용한 SOFC의 가동 온도를 세리아계 세라믹스나 각종 수소 이온 전도성 재료에 비하여 높게 할 수 있다. 예를 들면, 전기 화학 소자(E)를 SOFC에 사용하는 경우, 전해질층(B)의 재료로서 YSZ와 같은 650℃ 정도 이상의 고온역에서도 높은 전해질성능을 발휘할 수 있는 재료를 사용하고, 시스템의 원연료에 도시가스나 LPG 등의 탄화수소계의 원연료를 사용하고, 원연료를 수중기 개질 등에 의해 SOFC의 애노드 가스로 하는 시스템 구성으로 하면, SOFC의 셀 스택에서 발생하는 열을 원연료 가스의 개질에 이용하는 고효율의 SOFC 시스템을 구축할 수 있다.
전해질층(B)은 저온 소성법(예를 들면, 1100℃를 넘는 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법)이나 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이들의, 저온역에서 사용 가능한 성막 프로세스에 의해, 예를 들면 1100℃를 넘는 고온역에서의 소성을 이용하지 않고, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층(B)을 얻을 수 있다. 그러므로, 금속 지지체(1)의 손상을 억제하고, 또한 금속 지지체(1)와 애노드 전극층(A)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 게다가, 스프레이 코팅법을 이용하면, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층(B)이 저온역에서 용이하게 얻어지기 쉬우므로 더욱 바람직하다.
전해질층(B)은 애노드 가스나 캐소드 가스의 가스 누출을 차폐하고, 또한, 높은 이온 전도성을 발현하기 위하여, 치밀하게 구성된다. 전해질층(B)의 치밀도는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이면 보다 바람직하고, 98% 이상이면 더욱 바람직하다. 전해질층(B)은 균일한 층인 경우에는, 그 치밀도가 95% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 전해질층(B)이 복수의 층상으로 구성되어 있는 것과 같은 경우는, 그 중 적어도 일부가, 치밀도가 98% 이상인 층(치밀 전해질층)을 포함하고 있으면 바람직하고, 99% 이상인 층(치밀 전해질층)을 포함하고 있으면 보다 바람직하다. 이와 같은 치밀 전해질층이 전해질층의 일부에 포함되어 있으면, 전해질층이 복수의 층상으로 구성되어 있는 경우라도, 치밀하고 기밀성 및 가스 배리어성이 높은 전해질층을 형성하기 쉽게 할 수 있기 때문이다.
{반응 방지층(z)}
반응 방지층(z)은 전해질층(B) 위에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는 2㎛∼50㎛ 정도, 보다 바람직하게는 3㎛∼15㎛ 정도로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가인 반응 방지층 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 반응 방지층(z)의 재료로서는, 전해질층(B)의 성분과 캐소드 전극층(C)의 성분 사이의 반응을 방지할 수 있는 재료이면 되지만, 예를 들면 세리아계 재료 등이 사용된다. 또한 반응 방지층(z)의 재료로서, Sm, Gd 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소 중 적어도 1개를 함유하는 재료가 바람직하게 사용된다. 그리고, Sm, Gd 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소 중 적어도 1개를 함유하고, 이들 원소의 함유율의 합계가 1.0 질량% 이상 10 질량% 이하이면 된다. 반응 방지층(z)을 전해질층(B)과 캐소드 전극층(C) 사이에 도입함으로써, 캐소드 전극층(C)의 구성 재료와 전해질층(B)의 구성 재료의 반응이 효과적으로 억제되고, 전기 화학 소자(E)의 성능의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다. 반응 방지층(z)의 형성은, 1100℃ 이하의 처리 온도에서 형성할 수 있는 방법을 적절히 이용하여 행하면, 금속 지지체(1)의 손상을 억제하고, 또한 금속 지지체(1)와 애노드 전극층(A)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들면, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃를 넘는 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등을 적절히 이용하여 행할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면, 저비용의 소자를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 게다가, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
{캐소드 전극층(C)}
캐소드 전극층(C)은 전해질층(B) 혹은 반응 방지층(z) 위에 박층의 상태로 형성할 수 있다. 박층으로 하는 경우에는, 그 두께를 예를 들면 1㎛∼100㎛ 정도, 바람직하게는, 5㎛∼50㎛로 할 수 있다. 이와 같은 두께로 하면, 고가의 캐소드 전극층(C) 재료의 사용량을 저감하여 비용 절감을 도모하면서, 충분한 전극 성능을 확보하는 것이 가능하게 된다. 캐소드 전극층(C)의 재료로서는, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물, 세리아계 산화물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 캐소드 전극층(C)이 La, Sr, Sm, Mn, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이상의 재료를 사용하여 구성되는 캐소드 전극층(C)은 캐소드로서 기능한다.
그리고, 캐소드 전극층(C)의 형성은, 1100℃ 이하의 처리 온도에서 형성할 수 있는 방법을 적절히 이용하여 행하면, 금속 지지체(1)의 손상을 억제하고, 또한, 금속 지지체(1)와 애노드 전극층(A)의 원소 상호 확산을 억제할 수 있고, 성능·내구성이 우수한 전기 화학 소자(E)를 실현할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들면, 저온 소성법(예를 들면, 1100℃를 넘는 고온역에서의 소성 처리를 하지 않는 저온역에서의 소성 처리를 이용하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PDV법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등을 적절히 이용하여 행할 수 있다. 특히, 저온 소성법이나 스프레이 코팅법 등을 이용하면, 저비용한 소자가 실현할 수 있으므로 바람직하다. 게다가, 저온 소성법을 이용하면, 원재료의 핸들링이 용이하게 되므로 더욱 바람직하다.
(SOFC)
이상과 같이 전기 화학 소자(E)를 구성함으로써, 이 전기 화학 소자(E)를 연료 전지 단셀로서 기능하게 하는 경우에는, 전기 화학 소자(E)를 SOFC의 단셀로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 지지체(1)의 이면측 면(1b)으로부터 복수의 관통공(2)을 통하여 수소를 포함하는 연료 가스를 애노드 전극층(A)으로 유통하고, 애노드 전극층(A)의 대극이 되는 캐소드 전극층(C)으로 공기를 유통하고, 예를 들면 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 작동시킨다. 그렇게 하면, 캐소드 전극층(C)에 있어서 공기에 포함되는 산소 O2가 전자 e-와 반응하여 산소 이온 O2-이 생성된다. 그 산소 이온 O2-이 전해질층(B)을 통하여 애노드 전극층(A)으로 이동한다. 애노드 전극층(A)에 있어서는, 공급된 연료 가스에 포함되는 수소 H2가 산소 이온 O2-과 반응하고, 물 H2O(수증기)와 전자 e-가 생성된다.
전해질층(B)에 수소 이온을 전도하는 전해질 재료를 사용한 경우에는, 애노드 전극층(A)에 있어서 유통된 연료 가스에 포함되는 수소 H2가 전자 e-를 방출하여 수소 이온 H+이 생성된다. 그 수소 이온 H+이 전해질층(B)을 통하여 캐소드 전극층(C)으로 이동한다. 캐소드 전극층(C)에 있어서 공기에 포함되는 산소 O2와 수소 이온 H+,전자 e-가 반응하여 물 H2O가 생성된다.
이상의 반응에 의해, 애노드 전극층(A)과 캐소드 전극층(C) 사이에 기전력(起電力)이 발생한다. 이 경우, 애노드 전극층(A)은 SOFC의 연료극(애노드)로서 기능하고, 캐소드 전극층(C)는 공기극(캐소드)로서 기능한다.
{전기 화학 소자(E)의 제조 방법}
다음으로, 전기 화학 소자(E)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(애노드 전극층 형성 스텝)
애노드 전극층 형성 스텝에서는, 금속 지지체(1)의 표면측 면(1a)의 복수의 관통공(2)이 형성된 영역보다 넓은 영역에 애노드 전극층(A)이 박막의 상태로 형성된다. 금속 지지체(1)에 대하여 복수의 관통공(2)은 레이저 가공 등에 의해 형성할 수 있다. 애노드 전극층(A)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
애노드 전극층 형성 스텝을 저온 소성법으로 행하는 경우에는, 구체적으로는 이하의 예와 같이 행한다. 먼저 애노드 전극층(A)의 재료 분말과 용매(분산매)를 혼합하여 재료 페이스트를 작성하고, 금속 지지체(1)의 표면측 면(1a)에 도포한다. 그리고, 애노드 전극층(A)를 압축 성형하고(애노드 전극층 평활화 공정), 1100℃ 이하에서 소성한다(애노드 전극층 소성 공정). 애노드 전극층(A)의 압축 성형은, 예를 들면, CIP(Cold Isostatic Pressing, 냉간 정수압 가압) 성형, 롤 가압 성형, RIP(Rubber Isostatic Pressing) 성형 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 애노드 전극층(A)의 소성은, 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 행하면 바람직하다. 또한, 애노드 전극층 평활화 공정와 애노드 전극층 소성 공정의 순서를 바꿀 수도 있다.
그리고, 중간층(y)을 가지는 전기 화학 소자(E)를 형성하는 경우에는, 애노드 전극층 평활화 공정이나 애노드 전극층 소성 공정을 생략하거나, 애노드 전극층 평활화 공정이나 애노드 전극층 소성 공정을 후술하는 중간층 평활화 공정이나 중간층 소성 공정에 포함시킬 수도 있다.
그리고, 애노드 전극층 평활화 공정은 랩 성형이나 레벨링 처리, 표면의 절삭·연마 처리 등을 실시하 것에 의해 행할 수도 있다.
또한, 전술한 애노드 전극층(A)의 압축 성형에 있어서, 금속 지지체(1)의 표면측 면(1a)에 도포된 재료 페이스트의 일부는, 금속 지지체(1)에 형성된 관통공(2)에 적당한 깊이까지 진입하고, 그 진입한 부분이 전술한 삽입부(Aa)(도 12 참조)로 된다.
(확산 억제층 형성 스텝)
전술한 애노드 전극층 형성 스텝에서의 소성 공정 시에, 금속 지지체(1)의 표면에 확산 억제층(x)이 형성된다. 그리고, 상기 소성 공정에, 소성 분위기를 산소 분압이 낮은 분위기 조건으로 하는 소성 공정이 포함되어 있으면 원소의 상호 확산 억제 효과가 높고, 저항값이 낮은 양질의 확산 억제층(x)이 형성되므로 바람직하다. 애노드 전극층 형성 스텝을, 소성을 행하지 않는 코팅 방법으로 하는 경우를 포함하고, 별도의 확산 억제층 형성 스텝을 포함해도 된다. 어느 쪽에 있어서도, 금속 지지체(1)의 손상을 억제 가능한 1100℃ 이하의 처리 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 중간층 형성 스텝에서의 소성 공정 시에, 금속 지지체(1)의 표면에 확산 억제층(x)이 형성되어도 된다.
(중간층 형성 스텝)
중간층 형성 스텝에서는, 애노드 전극층(A)를 덮는 형태로, 애노드 전극층(A) 위에 중간층(y)이 박층의 상태로 형성된다. 중간층(y)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
중간층 형성 스텝을 저온 소성법으로 행하는 경우에는, 구체적으로는 이하의 예와 같이 행한다.
먼저, 중간층(y)의 재료 분말과 용매(분산매)를 혼합하여 재료 페이스트를 작성하고, 금속 지지체(1)의 표면측 면(1a)에 도포한다. 그리고, 중간층(y)을 압축 성형하고(중간층 평활화 공정), 1100℃ 이하에서 소성한다(중간층 소성 공정). 중간층(y)의 압연은, 예를 들면 CIP(Cold Isostatic Pressing, 냉간 정수압 가압) 성형, 롤 가압 성형, RIP(Rubber Isostatic Pressing) 성형 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 중간층(y)의 소성은 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 행하면 바람직하다. 이와 같은 온도이면, 금속 지지체(1)의 손상·열화를 억제하면서, 강도가 높은 중간층(y)을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 중간층(y)의 소성을 1050℃ 이하에서 행하면 보다 바람직하고, 1000℃ 이하에서 행하면 더욱 바람직하다. 이것은, 중간층(y)의 소성 온도를 저하시킬수록, 금속 지지체(1)의 손상·열화를 보다 억제하면서, 전기 화학 소자(E)를 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 중간층 평활화 공정과 중간층 소성 공정의 순서를 바꿀 수도 있다.
그리고, 중간층 평활화 공정은 랩 성형이나 레벨링 처리, 표면의 절삭·연마 처리 등을 실시하는 것에 의해 행할 수도 있다.
(전해질층 형성 스텝)
전해질층 형성 스텝에서는, 애노드 전극층(A) 및 중간층(y)을 덮은 상태에서, 전해질층(B)이 중간층(y) 위에 박층의 상태로 형성된다. 또한, 두께가 10㎛ 이하인 박막의 상태로 형성되어도 된다. 전해질층(B)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
치밀하고 기밀성 및 가스 배리어 성능이 높은, 양질의 전해질층(B)을 1100℃ 이하의 온도역에서 형성하기 위해서는, 전해질층 형성 스텝을 스프레이 코팅법으로 행하는 것이 바람직하다. 그 경우, 전해질층(B)의 재료를 금속 지지체(1) 위의 중간층(y)을 향하여 분사하고, 전해질층(B)을 형성한다.
(반응 방지층 형성 스텝)
반응 방지층 형성 스텝에서는, 반응 방지층(z)이 전해질층(B) 위에 박층의 상태로 형성된다. 반응 방지층(z)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 반응 방지층(z)의 상측의 면을 평탄하게 하기 위하여, 예를 들면 반응 방지층(z)의 형성 후에 레벨링 처리나 표면을 절삭·연마 처리를 실시하거나, 습식 형성 후 소성 전에, 프레스 가공을 실시해도 된다.
(캐소드 전극층 형성 스텝)
캐소드 전극층 형성 스텝에서는, 캐소드 전극층(C)이 반응 방지층(z) 위에 박층의 상태로 형성된다. 캐소드 전극층(C)의 형성은 전술한 바와 같이, 저온 소성법(1100℃ 이하의 저온역에서의 소성 처리를 행하는 습식법), 스프레이 코팅법(용사법이나 에어로졸 데포지션법, 에어로졸 가스 데포지션법, 파우더 제트 데포지션법, 파티클 제트 데포지션법, 콜드 스프레이법 등의 방법), PVD법(스퍼터링법, 펄스 레이저 데포지션법 등), CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다. 어느 방법을 이용하는 경우라도, 금속 지지체(1)의 열화를 억제하기 위하여, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 전기 화학 소자(E)를 제조할 수 있다.
그리고, 전기 화학 소자(E)에 있어서, 중간층(y)(삽입층)과 반응 방지층(z)은 어느 한쪽, 혹은 양쪽을 구비하지 않는 형태로 하는 것도 가능하다. 즉, 애노드 전극층(A)과 전해질층(B)이 접촉하여 형성되는 형태, 혹은 전해질층(B)과 캐소드 전극층(C)이 접촉하여 형성되는 형태도 가능하다. 이 경우에 전술한 제조 방법에서는, 중간층 형성 스텝, 반응 방지층 형성 스텝이 생략된다. 그리고, 다른 층을 형성하는 스텝을 추가하거나, 동종의 층을 복수 적층하거나 할 수도 있지만, 어느 쪽의 경우라도, 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
{전기 화학 모듈(M)}
전기 화학 모듈(M)은 도 14에 나타낸 바와 같이, 가스 매니폴드(17), 집전 부재(26), 종단 부재 및 전류 인출부를 가진다. 복수 적층된 전기 화학 소자(E)는, 통형 지지체의 한쪽의 개구 단부가 가스 매니폴드(17)에 접속되어, 가스 매니폴드(17)로부터 기체의 공급을 받는다. 공급된 기체는 통형 지지체의 내부를 통류하고, 금속 지지체(1)의 관통공(2)을 통하여 애노드 전극층(A)에 공급된다.
{에너지 시스템(Z) 및 전기 화학 장치(Y)}
도 3에 나타낸 바와 같이, 에너지 시스템(Z)은 전기 화학 장치(Y)와, 전기 화학 장치(Y)로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열 이용부로서의 열교환기(53)를 가진다.
전기 화학 장치(Y)는 전기 화학 모듈(M)과, 탈황기(31)와 외부 개질기(34)로 이루어지는 연료 변환기를 가지고 전기 화학 모듈(M)에 대하여 환원성 성분을 함유하는 연료 가스를 공급하는 연료 공급부와, 전기 화학 모듈(M)로부터 전력을 인출하는 인버터(38)(전력 변환기의 일례)를 가진다.
전기 화학 장치(Y)는 탈황기(31), 개질수 탱크(32), 기화기(33), 외부 개질기(34), 블로워(35), 연소부(36), 인버터(38), 제어부(39), 수납 용기(40) 및 전기 화학 모듈(M)을 가진다.
탈황기(31)는, 도시가스 등의 탄화수소계의 원연료에 포함되는 유황 화합물 성분을 제거(탈황)한다. 원연료 중에 유황 화합물이 함유되는 경우, 탈황기(31)를 구비하는 것에 의해, 유황 화합물에 의한 외부 개질기(34) 혹은 전기 화학 소자(E)에 대한 영향을 억제할 수 있다. 기화기(33)는, 개질수 탱크(32)로부터 공급되는 개질수로부터 수증기를 생성한다. 외부 개질기(34)는 기화기(33)에서 생성된 수증기를 이용하여 탈황기(31)에서 탈황된 원연료를 수중기 개질하여, 수소를 포함하는 개질 가스를 생성한다.
전기 화학 모듈(M)은, 외부 개질기(34)로부터 공급된 개질 가스와, 블로워(35)로부터 공급된 공기를 이용하여, 전기 화학 반응시켜 발전한다. 연소부(36)는, 전기 화학 모듈(M)로부터 배출되는 반응 배기 가스와 공기를 혼합시켜, 반응 배기 가스 중의 가연 성분을 연소시킨다.
전기 화학 모듈(M)은 복수의 전기 화학 소자(E)와 가스 매니폴드(17)를 가진다. 복수의 전기 화학 소자(E)는 서로 전기적으로 접속된 상태로 병렬하여 배치되고, 전기 화학 소자(E)의 한쪽의 단부(하단부)가 가스 매니폴드(17)에 고정되어 있다. 전기 화학 소자(E)는, 가스 매니폴드(17)을 통하여 공급되는 개질 가스와, 블로워(35)로부터 공급된 공기를 전기 화학 반응시켜 발전한다.
인버터(38)는 전기 화학 모듈(M)의 출력 전력을 조정하여, 상용 계통(도시하지 않음)으로부터 수전하는 전력과 동일한 전압 및 동일한 주파수로 한다. 제어부(39)는 전기 화학 장치(Y) 및 에너지 시스템(Z)의 운전을 제어한다.
기화기(33), 외부 개질기(34), 전기 화학 모듈(M) 및 연소부(36)는 수납 용기(40) 내에 수납된다. 그리고, 외부 개질기(34)는, 연소부(36)에서의 반응 배기 가스의 연소에 의해 발생하는 연소열을 이용하여 원연료의 개질 처리를 행한다.
원연료는, 승압 펌프(41)의 작동에 의해 원연료 공급로(42)를 통하여 탈황기(31)에 공급된다. 개질수 탱크(32)의 개질수는, 개질수 펌프(43)의 작동에 의해 개질수 공급로(44)를 통하여 기화기(33)에 공급된다. 그리고, 원연료 공급로(42)는 탈황기(31)보다 하류측의 부위에서, 개질수 공급로(44)에 합류되어 있고, 수납 용기(40) 밖에서 합류된 개질수와 원연료가 수납 용기(40) 내에 구비된 기화기(33)에 공급된다.
개질수는 기화기(33)에서 기화되어 수증기로 된다. 기화기(33)에서 생성된 수증기를 포함하는 원연료는, 수증기 함유 원연료 공급로(45)를 통하여 외부 개질기(34)에 공급된다. 외부 개질기(34)에서 원연료가 수중기 개질되고, 수소 가스를 주성분으로 하는 개질 가스(환원성 성분을 가지는 제1 기체)가 생성된다. 외부 개질기(34)에서 생성된 개질 가스는, 개질 가스 공급로(46)를 통하여 전기 화학 모듈(M)의 가스 매니폴드(17)에 공급된다.
가스 매니폴드(17)에 공급된 개질 가스는 복수의 전기 화학 소자(E)에 대하여 분배되고, 전기 화학 소자(E)와 가스 매니폴드(17)의 접속부인 하단으로부터 전기 화학 소자(E)에 공급된다. 개질 가스 중의 주로 수소(환원성 성분)가, 전기 화학 소자(E)에서 전기 화학 반응에 사용된다. 반응에 사용되지 않은 잔여의 수소 가스를 포함하는 반응 배기 가스가, 전기 화학 소자(E)의 상단으로부터 연소부(36)에 배출된다.
반응 배기 가스는 연소부(36)에서 연소되고, 연소 배기 가스로 되어 연소 배기 가스 배출구(50)로부터 수납 용기(40)의 외부로 배출된다. 연소 배기 가스 배출구(50)에는 연소 촉매부(51)(예를 들면, 백금계 촉매)가 배치되고, 연소 배기 가스에 함유되는 일산화탄소나 수소 등의 환원성 성분을 연소 제거한다. 연소 배기 가스 배출구(50)로부터 배출된 연소 배기 가스는, 연소 배기 가스 배출로(52)에 의해 열교환기(53)에 보내어진다.
열교환기(53)는, 연소부(36)에서의 연소에 의해 발생한 연소 배기 가스와, 공급되는 냉수를 열교환시키고, 온수를 생성한다. 즉 열교환기(53)는, 전기 화학 장치(Y)로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열 이용부로서 동작한다.
그리고, 배열 이용부 대신에, 전기 화학 모듈(M)로부터(연소되지 않고) 배출되는 반응 배기 가스를 이용하는 반응 배기 가스 이용부를 형성해도 된다. 반응 배기 가스에는, 전기 화학 소자(E)에서 반응에 사용되지 않은 잔여의 수소 가스가 포함된다. 반응 배기 가스 이용부에서는, 잔여의 수소 가스를 이용하여, 연소에 의한 열 이용이나, 연료 전지 등에 의한 발전이 행해지고, 에너지의 유효 이용이 이루어진다.
[다른 실시형태]
본 발명의 다른 실시형태에 대하여 설명한다. 그리고, 이하에 설명하는 각 실시형태의 구성은 각각 단독으로 적용하는 것에 한정되지 않고, 다른 실시형태의 구성과 조합하여 적용하는 것도 가능하다.
(1) 전기 화학 모듈(M)의 다른 실시형태를 도 15에 나타낸다. 이 전기 화학 모듈(M)은 전술한 전기 화학 소자(E)를, 셀간 접속 부재(71)를 사이에 끼어 적층함으로써, 전기 화학 모듈(M)을 구성한다.
셀간 접속 부재(71)는, 도전성(導電性)을 가지고, 또한 기체 투과성을 가지지 않는 판형의 부재이며, 표면과 이면에 서로 직교하는 홈(72)이 형성되어 있다. 셀간 접속 부재(71)는 스테인레스 등의 금속이나, 금속 산화물을 사용할 수 있다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 이 셀간 접속 부재(71)를 사이에 끼어 전기 화학 소자(E)를 적층하면, 홈(72)을 통하여 기체를 전기 화학 소자(E)에 공급할 수 있다. 상세하게는 한쪽의 홈(72)이 제1 기체 유로(72a)로 되고, 전기 화학 소자(E)의 표면측, 즉 캐소드 전극층(C)에 기체를 공급한다. 다른 쪽의 홈(72)이 제2 기체 유로(72b)로 되고, 전기 화학 소자(E)의 이면측, 즉 금속 지지체(1)의 이면측의 면으로부터 관통공(2)(도 1 참조)을 통하여 애노드 전극층(A)에 기체를 공급한다.
이 전기 화학 모듈(M)을 연료 전지로서 동작시키는 경우에는, 제1 기체 유로(72a)에 산소를 공급하고, 제2 기체 유로(72b)에 수소를 공급한다. 그렇게 하면 전기 화학 소자(E)에서 연료 전지로서의 반응이 진행하고, 기전력·전류가 발생한다. 발생한 전력은, 적층된 전기 화학 소자(E)의 양단의 셀간 접속 부재(71)로부터, 전기 화학 모듈(M)의 외부로 인출된다.
그리고, 도 15에 나타낸 형태에서는, 셀간 접속 부재(71)의 표면과 이면에, 서로 직교하는 홈(72)을 형성하였으나, 셀간 접속 부재(71)의 표면과 이면에, 서로 병행하는 홈(72)을 형성할 수도 있다.
(2) 상기의 실시형태에서는, 전기 화학 소자(E)를 SOFC의 단셀에 사용하였지만, 전기 화학 소자(E)는 고체 산화물형 전해 셀이나, 고체 산화물을 이용한 산소 센서 등에 이용할 수도 있다.
즉, 상기의 실시형태에서는, 연료 등의 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율을 향상시킬 수 있는 구성에 대하여 설명했다.
즉, 상기의 실시형태에서는, 전기 화학 소자(E) 및 전기 화학 모듈(M)을 연료 전지로서 동작시키고, 애노드 전극층(A)에 수소 가스가 유통되고, 캐소드 전극층(C)에 산소 가스가 유통된다. 그렇게 하면, 캐소드 전극층(C)에 있어서 산소 분자 O2가 전자 e-와 반응하여 산소 이온 O2-이 생성된다. 그 산소 이온 O2-이 전해질층(B)을 통하여 애노드 전극층(A)으로 이동한다. 애노드 전극층(A)에 있어서는, 수소분자 H2가 산소 이온 O2-과 반응하고, 물 H2O과 전자 e-가 생성된다. 이상의 반응에 의해, 애노드 전극층(A)과 캐소드 전극층(C) 사이에 기전력이 발생하고, 발전이 행해진다.
한편, 전기 화학 소자(E) 및 전기 화학 모듈(M)을 전해 셀로서 동작시키는 경우에는, 애노드 전극층(A)에 수증기나 이산화탄소를 함유하는 가스가 유통되고, 애노드 전극층(A)과 캐소드 전극층(C) 사이에 전압이 인가된다. 그렇게 하면, 애노드 전극층(A)에 있어서 전자 e-와 물 분자 H2O, 이산화탄소 분자 CO2가 반응하여 수소 분자 H2나 일산화탄소 CO와 산소 이온 O2-이 된다. 산소 이온 O2-은 전해질층(B)을 통하여 캐소드 전극층(C)으로 이동한다. 캐소드 전극층(C)에 있어서 산소 이온 O2-이 전자를 방출하여 산소 분자 O2가 된다. 이상의 반응에 의해, 물 분자 H2O가 수소 H2와 산소 O2로, 이산화탄소 CO2를 함유하는 가스가 유통되는 경우에는 일산화탄소 CO와 산소 O2로 전기분해된다.
수증기와 이산화탄소 분자 CO2를 함유하는 가스가 유통되는 경우에는 상기 전기분해에 의해 전기 화학 소자(E) 및 전기 화학 모듈(M)에서 생성한 수소 및 일산화탄소 등으로부터 탄화수소 등의 각종 화합물 등을 합성하는 연료 변환기(91)를 설치할 수 있다. 연료 공급부(도시하지 않음)에 의해, 이 연료 변환기(91)가 생성한 탄화수소 등을 본 시스템·장치외로 취출하여 별도 연료로서 이용할 수 있다. 또한, 연료 변환기(91)에서 수소나 일산화탄소를 화학 원료로 변환하여 이용할 수도 있다.
도 16에 나타낸 에너지 시스템에서는, 전기 화학 모듈(M)은 복수의 전기 화학 소자(E)와 가스 매니폴드(17) 및 가스 매니폴드(171)를 가진다. 복수의 전기 화학 소자(E)는 서로 전기적으로 접속된 상태로 병렬하여 배치되고, 전기 화학 소자(E)의 한쪽의 단부(하단부)가 가스 매니폴드(17)에 고정되어 있고, 다른 쪽의 단부(상단부)가 가스 매니폴드(171)에 고정되어 있다. 전기 화학 소자(E)의 한쪽의 단부(하단부)에서의 가스 매니폴드(17)는, 수증기 및 이산화탄소의 공급을 받는다. 그리고, 전기 화학 소자(E)의 전기 화학 소자(E)에서 전술한 반응에 의해 생성한 수소 및 일산화탄소 등이, 전기 화학 소자(E)의 다른 쪽의 단부(상단부)와 연통하는 매니폴드(171)에 의해 수집된다.
도 16 중의 열교환기(90)를, 연료 변환기(91)에서 일어나는 반응에 의해 발생하는 반응열과 물을 열교환시키고 기화하는 배열 이용부로서 동작시키고 또한, 도 16 중의 열교환기(92)를, 전기 화학 소자(E)에 의해 발생하는 배열과 수증기 및 이산화탄소를 열교환시키고 예열하는 배열 이용부로서 동작시키는 구성으로 함으로써, 에너지 효율을 높일 수 있다.
또한, 전력 변환기(93)는 전기 화학 소자(E)에 전력을 유통한다. 이로써, 상기한 바와 같이 전기 화학 소자(E)는 전해 셀로서 작용한다.
따라서, 상기 구성에 의하면, 전기 에너지를 연료 등의 화학적 에너지로 변환하는 효율을 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자(E) 등을 제공할 수 있다.
(3) 상기의 실시형태에서는, 애노드 전극층(A)의 재료로서, 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합재를 사용하고, 캐소드 전극층(C)의 재료로서, 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용했다. 이와 같이 구성된 전기 화학 소자(E)는, 애노드 전극층(A)에 수소 가스를 공급하여 연료극(애노드)로 하고, 캐소드 전극층(C)에 공기를 공급하여 공기극(캐소드)로 하고, SOFC의 단셀로서 이용하는 것이 가능하다. 이 구성을 변경하여, 애노드 전극층(A)를 공기극으로 하고, 캐소드 전극층(C)을 연료극으로 하는 것이 가능하도록, 전기 화학 소자(E)를 구성하는 것도 가능하다. 즉, 애노드 전극층(A)의 재료로서 예를 들면 LSCF, LSM 등의 복합 산화물을 사용하고, 캐소드 전극층(C)의 재료로서 예를 들면 NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO2, Cu-CeO2 등의 복합재를 사용한다. 이와 같이 구성한 전기 화학 소자(E)라면, 애노드 전극층(A)에 공기를 공급하여 공기극으로 하고, 캐소드 전극층(C)에 수소 가스를 공급하여 연료극으로 하고, 전기 화학 소자(E)를 SOFC의 단셀로서 이용할 수 있다.
(4) 상기의 실시형태에서는, 전기 화학 소자(E)로서 주로 평판형이나 원통 평판형의 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)를 이용하였지만, 원통형의 고체 산화물형 연료 전지 등의 전기 화학 소자에 이용할 수도 있다.
(5) 상기의 실시형태에 있어서, 전기 화학 장치(Y)는 복수의 전기 화학 소자(E)를 구비하는 전기 화학 모듈(M)을 구비하고 있다. 그러나, 상기의 실시형태의 전기 화학 장치(Y)는 1개의 전기 화학 소자(E)를 구비하는 구성에도 적용 가능하다.
(6) 상기의 실시형태에서는, 전기 화학 소자(E)는, 금속 지지체(1)의 이면에 U자 부재(7)가 장착되어 있고, 금속 지지체(1)와 U자 부재(7)의 2부재로 통형 지지체를 형성하는 구성으로 하였으나, 하나의 부재를 사용하여 금속 지지체(1)와 U자 부재(7)를 일체적으로 형성하여 통형 지지체로 하는 구성으로 해도 되고, 또한, 3부재 이상의 부재를 사용하여 통형 지지체를 형성해도 된다.
또한, U자 부재(7)를 생략하여 금속 지지체(1)에 의해 애노드 전극층(A) 등을 지지하는 구성으로 해도 된다.
1 : 금속 지지체
1a : 표면측 면
1b : 이면측 면
2 : 관통공
2A, 2At : 제1 경사 관통공
2B, 2Bt : 제2 경사 관통공
91 : 연료 변환기
93 : 전력 변환기
A : 애노드 전극층(전극층)
Aa : 삽입부
B : 전해질층
C : 캐소드 전극층
E : 전기 화학 소자
F : 가스 통류 방향
L : 가스 유로
M : 전기 화학 모듈
Y : 전기 화학 장치
Z : 에너지 시스템

Claims (16)

  1. 전체로서 판형으로 형성되어 전극층이 형성되는 표면측 면으로부터 이면측 면에 관통하는 복수의 관통공을 가지는 금속 지지체로서,
    상기 관통공으로서, 두께 방향에 대하여 중심축이 경사져 있는 경사 관통공을 가지는 금속 지지체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극층에 대하여 공수(供受)되는 가스가 통류하는 가스 유로가, 상기 금속 지지체의 이면측 면을 따라 설치되고,
    상기 경사 관통공으로서, 상기 금속 지지체에 있어서 표면측의 개구부가 이면측의 개구부보다 상기 가스 유로에서의 가스 통류 방향의 하류측에 위치하는 상태로 경사져 있는 제1 경사 관통공을 가지는, 금속 지지체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극층에 대하여 공수되는 가스가 통류하는 가스 유로가, 상기 금속 지지체의 이면측 면을 따라 설치되고,
    상기 경사 관통공으로서, 상기 금속 지지체에 있어서 이면측의 개구부가 표면측의 개구부보다 상기 가스 유로에서의 가스 통류 방향의 하류측에 위치하는 상태로 경사져 있는 제2 경사 관통공을 가지는, 금속 지지체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극층에 대하여 공수되는 가스가 통류하는 가스 유로가, 상기 금속 지지체의 이면측 면을 따라 설치되고,
    상기 경사 관통공으로서, 제1 경사 관통공과 제2 경사 관통공을 가지고 또한,
    상기 제1 경사 관통공이, 상기 금속 지지체에 있어서 표면측의 개구부가 이면측의 개구부보다 상기 가스 유로에서의 가스 통류 방향의 하류측에 위치하는 상태로 경사져 있고,
    상기 제2 경사 관통공이, 상기 금속 지지체에 있어서 이면측의 개구부가 표면측의 개구부보다 상기 가스 유로에서의 가스 통류 방향의 하류측에 위치하는 상태로 경사져 있는, 금속 지지체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경사 관통공이, 상기 금속 지지체에 있어서 표면측의 개구 면적이 이면측의 개구 면적보다 작게 형성되어 있는, 금속 지지체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극층이, 상기 경사 관통공에 삽입된 삽입부를 가지는, 금속 지지체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 금속 지지체를 구비하고, 그 금속 지지체의 상기 표면측 면에, 전극층과 전해질층과 대극(對極) 전극층을 형성하여 구성된 전기 화학 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전극층에 대하여 공수되는 가스가 통류하는 가스 유로의 적어도 일부에, 상기 가스 유로 내의 흐름을 어지럽히는 난류 촉진체를 구비하는, 전기 화학 소자.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 전극층에 대하여 공수되는 가스가 통류하는 가스 유로의 적어도 일부에, 연료 가스를 개질하는 촉매 반응부를 구비하는, 전기 화학 소자.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자를 복수 집합한 상태로 배치하여 구성된 전기 화학 모듈.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 혹은 제10항에 기재된 전기 화학 모듈과, 상기 전기 화학 소자 혹은 상기 전기 화학 모듈에 환원 성분을 함유하는 가스를 공급하는 연료 변환기, 혹은 상기 전기 화학 소자 혹은 상기 전기 화학 모듈에 의해 생성하는 환원 성분을 함유하는 가스를 변환하는 연료 변환기를 구비하는 전기 화학 장치.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 혹은 제10항에 기재된 전기 화학 모듈과, 상기 전기 화학 소자 혹은 상기 전기 화학 모듈로부터 전력을 인출하거나 또는 상기 전기 화학 소자 혹은 상기 전기 화학 모듈에 전력을 유통하는 전력 변환기를 구비하는 전기 화학 장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 전기 화학 장치와, 상기 전기 화학 장치로부터 배출되는 열을 재이용하는 배열(排熱) 이용부를 구비하는 에너지 시스템.
  14. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자를 구비하고, 그 전기 화학 소자에서 발전 반응을 발생시키는 고체 산화물형 연료 전지.
  15. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자를 구비하고, 그 전기 화학 소자에서 전해 반응을 발생시키는 고체 산화물형 전해 셀.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 금속 지지체를 제조하는 제조 방법으로서,
    금속 재료판에 대하여, 레이저 가공 또는 펀칭 가공 또는 에칭 가공 중 어느 하나, 또는, 이들의 조합에 의해, 표면측으로부터 이면측으로 관통하는 복수의 관통공을 형성하는 금속 지지체의 제조 방법.
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