KR101114836B1 - 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 ｓｏｆｃ 단위전지 및 그 제조방법 - Google Patents

저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 ｓｏｆｃ 단위전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 또는 산화구리 중에서 선택되는 적어도 하나와 세리아를 구성물질로 포함하는 연료극 성형체와, 세리아를 구성물질로 포함하는 고체전해질 성형체를 각각 제조하고 이들을 적층하는 단계; 상기 적층된 성형체들을 소성하여 연료극-전해질 1차소성체를 제조하는 단계; 상기 1차소성체에 공기극을 결합하는 단계; 및 상기 공기극이 결합된 1차소성체를 소성하여 단위전지를 제작하는 단계;를 포함하여 구성되거나, 또는 구리 또는 산화구리 중에서 선택되는 적어도 하나와 세리아를 구성물질로 포함하는 연료극 성형체와, 세리아를 구성물질로 포함하는 고체전해질 성형체 및 공기극 성형체를 각각 제조하고 이들을 적층하는 단계; 및 상기 적층된 성형체들을 소성하는 단계;를 포함하여 구성되는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지의 제조방법 및 위와 같은 연료극과 고체전해질을 구성요소로 포함하고 있는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, SOFC 단위전지용 연료극을 구리 또는 구리 산화물을 사용함으로써 연료전지의 효율을 높일 수 있고, 동시소성이 가능하여 소성과정을 단축시킬 수 있으며, 소성온도를 낮춤으로써 녹는점이 상이한 단위전지의 각부 구성요소를 동시소성하는 것이 가능한 장점이 있다.
SOFC, 연료극, 고체전해질, 구리, 구리산화물, 세리아, 적층, 동시소성, 저온, 탄화수소, 소성온도, 녹는점

Description

저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 ＳＯＦＣ 단위전지 및 그 제조방법{SOFC unit cell having Cu-Ceria anode for hydrocarbon using at low temperature and the manufacturing method of the same}
본 발명은 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 또는 산화구리 중에서 선택되는 적어도 하나와 세리아를 구성물질로 포함하는 연료극 성형체와, 세리아를 구성물질로 포함하는 고체전해질 성형체를 각각 제조하고 이들을 적층하는 단계; 상기 적층된 성형체들을 소성하여 연료극-전해질 1차소성체를 제조하는 단계; 상기 1차소성체에 공기극을 결합하는 단계; 및 상기 공기극이 결합된 1차소성체를 소성하여 단위전지를 제작하는 단계;를 포함하여 구성되거나, 또는 구리 또는 산화구리 중에서 선택되는 적어도 하나와 세리아를 구성물질로 포함하는 연료극 성형체와, 세리아를 구성물질로 포함하는 고체전해질 성형체 및 공기극 성형체를 각각 제조하고 이들을 적층하는 단계; 및 상기 적층된 성형체들을 소성하는 단계;를 포함하여 구성되는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지의 제조방법 및 위와 같은 연료극과 고체전해질을 구성요소로 포함하고 있는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, SOFC 단위전지용 연료극을 구리 또는 구리 산화물을 사용함으로써 연료전지의 효율을 높일 수 있고, 동시소성이 가능하여 소성과정을 단축시킬 수 있으며, 소성온도를 낮춤으로써 녹는점이 상이한 단위전지의 각부 구성요소를 동시소성하는 것이 가능한 장점이 있다.
연료전지 기술은 가정이나 산업용 발전 장치로서의 발전 산업, 기존 내연기관을 대체할 구동 장치로서의 자동차 산업, 기존 배터리 대체전원으로서의 전자기기 산업 등 타 산업으로의 파급효과가 매우 큰 기술이다. 이 중 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 연료전지 방식 중 에너지 효율이 가장 높으며, 크기나 형태, 용량에 대한 자유도가 높아 전력수요에 맞게 다양한 용량의 시스템 구성이 가능해 휴대용 전자기기의 초소형 전원으로부터 대형 복합 발전 시스템까지 매우 넓은 응용범위를 가지고 있다. 특히 모듈화가 쉬운 SOFC는 mW급의 초소형 전원장치로부터 기존 그리드(grid)형 발전시스템을 대체할 수백 MW급 대형 발전시스템에 이르기까지 거의 전 범위의 에너지원을 대상으로 개발할 수 있다.
또한, SOFC는 기존 화석연료 시스템에서도 적용 가능한 유일한 연료전지 기술이다. 대부분의 연료전지에 사용되는 수소는 가장 이상적인 미래의 연료이지만 수소의 생산 및 저장 문제는 연료전지의 활용범위를 제한하고 있다. 따라서, 수소 공급 기반시설이 마련되지 않은 국내 상황에서 에너지원으로서 연료전지의 경제성을 고려한다면, LPG, LNG 등 탄화수소계 연료의 효율적 활용은 시장 창출 및 장기적인 연료전지 개발/보급에 있어서 매우 중요한 의미를 갖는다. 특히 내부개질형 SOFC는 고가의 외부개질을 사용하지 않기 때문에 시스템이 단순해지고 연료 수급에 있어서 기존의 기반시설을 이용할 수 있어 미래 에너지원으로서 파급 효과가 클 것으로 예상된다.
한편, 기존 SOFC 기술은 작동온도가 800 ~ 1000℃ 부근으로 고온작동에 따른 소재 및 부품의 안정성, 그리고 고가의 고온내열소재 활용에 따른 경제성 문제로 인해 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 따라서 상용화 수준의 시스템 안정성과 경제성을 확보하기 위해 기존 SOFC 작동온도보다 저온인 800℃, 더 바람직하게는 650℃ 이하에서도 고성능, 고효율을 유지할 수 있는 저온형 차세대 SOFC 기술개발이 필요하다. SOFC의 저온 작동은 시스템에 요구되는 각종 물성들에 대한 엄격한 제한을 완화할 수 있으며, 전지 시스템의 소형화, 단열 설계의 용이, 전지의 수명 향상 및 신뢰성 상승 등의 장점을 지닐 수 있게 된다. 그러나, 기존의 SOFC 구성 소재를 사용하여 시스템을 구축하였을 경우에는 재료물성 저하에 따른 분극저항 증가, 전기화학적 활성감소 등 새로운 성능 감소요인이 발생하는 문제점이 있다. 이것은 작동온도 하강에 따른 소재물성의 저하가 전지의 전체 성능을 결정짓는 중요한 인자가 된다는 사실을 뒷받침해 주고 있다. 따라서 기본적으로 저온 작동형 SOFC 구성 요소 개발을 위해서는 단위전지 성능 향상을 위한 새로운 재료 개발이 필요하다.
현재 고온형 SOFC에서 전해질로 주로 사용하고 있는 YSZ(yttria stabilized zirconia)는 이온 전도도가 0.005 S/cm (at 600℃)로서 전해질의 두께를 초박막화 하지않는 이상 저온에서 유효한 전도성을 확보하기 어렵다. 따라서 저온에서 고성 능 SOFC 단위전지를 구현하기 위해서는 이온전도도가 기존의 YSZ 보다 현저히 높은 새로운 전해질 재료의 개발이 필요하다.
또한, 전해질 막 제작 공정의 개선을 통하여 전해질 두께를 최소화함으로써 전해질 내부저항을 낮추고 단위전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 두꺼운 전해질에 비하여 내부의 온도 구배가 작아 열충격 저항성이 상대적으로 향상될 것으로 기대된다.
또 한편, SOFC의 작동온도를 낮추면 높은 전기 변환 효율과 탄화수소계 연료의 내부개질이 가능하다는 SOFC 고유 장점을 활용하기 어려운 문제에 직면하게 된다. 이를 극복하기 위해선 전극의 전기화학 반응에 필요한 반응점(reaction site)과 전해질과의 계면에서의 저항 성분을 조절하여 분극저항을 최소화하는 것이 요구되며, 이를 위해서는 저온에서 높은 전극활성을 낼 수 있는 전극소재를 개발하는 것이 필요하다.
예를 들어, 탄화수소 연료가 직접적으로 연료극에 주입될 때, 니켈(Ni) 바탕의 연료극은 빠르게 비활성화 되는데, 그 이유는 니켈이 탄소 증착을 촉매화하기 때문이다. 탄화수소연료 대응 연료극의 경우 니켈 이외에 탄소 피독에 대한 저항성을 갖는 금속 촉매들인 구리, 루테늄, 은, 금, 여러 합금(니켈-구리, 구리-코발트 등) 등이 사용되고 있으며, 보다 우수한 촉매 활성을 나타내는 새로운 세라믹 복합체 음극조성 개발이 우선적으로 요구된다. 아울러, 이온화 촉매반응성이 우수한 산 화세슘(CeO2)계 및 페롭스카이트(perovskite)계 양극조성 개발, 그리고 이들 분말소재를 사용하여 작동온도에서 장기적으로 우수한 성능을 발현할 수 있도록 열적, 구조적 안정성을 갖는 다공성 전극으로 제조할 수 있는 공정기술이 확보되어야 한다.
또한, 열적, 구조적 안정화와 분극저항 최소화를 동시에 만족하기 위해서는 삼차원적 망목구조의 고온 안정상을 골격구조(skeleton)로 하고 반응활성 촉매를 나노 스케일로 분산시킨 상호혼합형 나노복합 전극이 필요하다. 이러한 전극구조는 확산분극손실을 최소화하는 범위에서 삼상계면의 유효밀도를 증가시킴으로써 활성분극손실을 감소시켜 단위전지의 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 열 싸이클, 반복 산화/환원 또는 탄소 침착에서 발생하는 응력을 가장 효과적으로 이완시킬 수 있기 때문에 부피 변화에 의해 발생할 수 있는 열응력에 대한 저항성을 극대화할 수 있을것으로 예상된다.
이와 같은 다양한 요구 조건을 동시에 만족하는 구성 물질을 확보하기 위해서는 다중 조성의 나노 복합화/구조화 기술을 도입할 필요가 있다. 특히 연료전지나 배터리 등 전기화학적 에너지 변환장치는 전극 계면에서의 전기화학적 반응제어가 변환 효율 극대화의 핵심기술로 작용하기 때문에 비표면적이 매우 크고 조성 및 구조적으로 나노화가 이루어진 나노 분말소재를 사용할 경우 획기적으로 향상된 전기적 물성 및 전기화학적 특성 발현이 가능하리라 기대된다.
또한, 연료전지를 상업화하는데 부딪치는 난관 중 하나는 단위전지의 제조비용이 매우 높다는 것인데, 이러한 제조비용이 현재 전체 스택 비용의 30%를 차지하여 이와 관련된 저비용 공정 개발이 필수적인 것으로 여겨지고 있다. 현재 SOFC 선진 업체들은 저비용으로 대량 생산이 가능하고 공정 제어가 용이할 뿐만 아니라 대면적 단위전지를 제조할 수 있는 공정개발에 주력하고 있다. 이러한 관점에서 테이프캐스팅 공정이 현재 가장 많이 사용하고 있는 공정이며 대량 생산이 가능하고 자동화가 가능하기 때문에 비용 절감 효과가 있으며 대면적화에 매우 유리할 것으로 기대된다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 SOFC 단위전지용 연료극을 제작하기 위하여 종래에 사용되었던 니켈을 대체하여 구리 또는 구리 산화물을 사용함으로써 연료전지내에서의 반응성을 향상시켜 연료전지의 효율을 높일 수 있는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 연료전지 작동 중 카본침적을 최소화시킴으로써 연료극이 파괴되는 현상을 크게 억제되어 내구성이 크게 향상된 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은 종래에 3회 이상 소성과정을 거쳐야 연료전지의 제작이 가능하였으나, 이에 비하여 소성과정을 단축시켜 공정경제에 이바지할 수 있는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은 연료전지의 구성요소 중 녹는점이 가장 낮은 구성요소에 대응되도록 소성온도를 낮춤으로써 녹는점이 상이한 단위전지의 각부 구성요소를 적어도 두 요소 이상 동시소성하는 것이 가능하도록 하는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 SOFC 연료극에 구리 또는 산화구리를 도입함으로써 800℃ 이하의 저온에서도 우수한 전기화학적 촉매특성을 나타내어 저온 작동형 SOFC의 구현이 가능하며, 저온작동에 따라서 단위전지의 내구성과 수명이 크게 향상될 수 있도록 하는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 구리 또는 산화구리 중에서 선택되는 적어도 하나와 세리아를 구성물질로 포함하는 연료극 성형체와, 세리아를 구성물질로 포함하는 고체전해질 성형체를 각각 제조하고 이들을 적층하는 단계; 상기 적층된 성형체들을 소성하여 연료극-전해질 1차소성체를 제조하는 단계; 상기 1차소성체에 공기극을 결합하는 단계; 및 상기 공기극이 결합된 1차소성체를 소성하여 단위전지를 제작하는 단계;를 포함하여 구성되는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지의 제조방법을 제공한다.
상기 연료극 성형체의 제조에 있어서 사용된 출발분말은, 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 가돌리늄 도핑 세리아(GDC) 또는 사마륨 도핑 세리아(SDC)를 코어로 하고, 상기 코어에 세리아, GDC 및 SDC 중에서 선택되는 적어도 하나 및 구리 또는 산화구리 중에서 선택되는 적어도 하나가 코팅된 분말인 것이 바람직하다.
상기 고체전해질 성형체에는 전이금속 산화물이 더 첨가되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 산화물은 CuO, Cu2O, CoO 및 Co3O4, FeO, MnO 중에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 전이금속 산화물은 고체전해질 대비 1 ~ 5 몰% 첨가되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 1차소성체를 제조하기 위한 소성온도는 900 ~ 1200℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 공기극을 결합하는 단계는, 공기극 물질을 상기 1차소성체에 스크린프린팅 하거나 공기극 성형체를 제조하여 상기 1차소성체에 적층하는 방법에 의하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 구리 또는 산화구리 중에서 선택되는 적어도 하나와 세리아를 구성물질로 포함하는 연료극 성형체와, 세리아를 구성물질로 포함하는 고체전해질 성형체 및 공기극 성형체를 각각 제조하고 이들을 적층하는 단계; 및 상기 적층된 성형체들을 소성하는 단계;를 포함하여 구성되는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 구리 또는 산화구리 중에서 선택되는 적어도 하나와 세리아를 구성물질로 포함하는 연료극과; 세리아를 구성물질로 포함하는 고체전해질;을 포함하여 구성되는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지를 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, SOFC의 800℃ 이하 저온 구동이 가능하여 구성재료들에 요구되는 각종 물성들에 대한 엄격한 제한을 완화할 수 있는 작용효과가 기대된다.
또한, SOFC의 저온 구동이 가능해짐으로써, 단위전지 구성요소들의 내구성을 향상시킬 수 있고, 연료전지의 수명을 증대할 수 있으며, 신뢰성을 제고할 수 있는 등의 작용효과가 기대된다.
또한, SOFC의 구성재료들에 요구되는 물성의 제한이 완화됨에 따라, 고온작동에서 요구되는 연료전지 시스템에 비하여 그 시스템을 크게 소형화할 수 있고, 단열에 필요한 설계가 단순해질 수 있는 작용효과가 기대된다.
또한, 연료전지 작동 중 연료극에 침적되는 카본의 양을 크게 줄일 수 있어, 연료극의 파괴현상을 완화하고 내구성을 크게 향상할 수 있는 작용효과가 기대된다.
또한, 단위전지 구성요소간의 소성온도 격차를 효과적으로 줄임으로써 연료전지의 제작을 위한 소성공정을 크게 단축시킬 수 있으며, 따라서 공정경제에 이바지할 수 있고, 제조단가를 절감할 수 있는 작용효과가 기대된다.
이하, 본 발명을 첨부되는 도면 및 실시례를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.
< 본 발명에 의한 연료극의 제조>
(1) 연료극용 출발물질
본 발명에서는 저온형 고성능 탄화수소 연료용 연료극의 내구성 및 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여 구리-세리아계 연료극 지지체용 분말을 고안하였으며, 그 모식도는 도 1에 나타낸 바와 같다.
구리는 탄소 흡착을 억제시킬 수 있고 우수한 전기전도성의 장점을 가지며 세리아(GDC, SDC 등)는 탄화수소에 대한 전기화학적 산화 반응의 촉매 역할을 제공함과 동시에 산소이온의 효율적인 연결통로 역할을 한다. 코어 분말은 연료극의 기본적인 골격구조를 형성하고 코어 분말 위에 나노 크기로 코팅되는 동일 물질은 골격구조를 강화시켜 줌과 동시에 고온에서 장시간 운전시 발생할 수 있는 구리의 격리응집(segregation) 현상 등을 억제시켜 줄 수 있다.
이 때, 코어는 본 발명의 일 실시예에 의하여 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 가돌리늄 도핑 세리아(GDC) 또는 사마륨 도핑 세리아(SDC)를 선정하여 사용할 수 있고, 상기 코어에 분말을 코팅하는 바, 이는 세리아, GDC 및 SDC 중에서 선택되는 적어도 하나 및 구리 또는 산화구리 중에서 선택되는 적어도 하나를 선정하여 사용할 수 있다.
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(2) 소성에 의한 연료극의 제조 및 미세구조
한편, 산화구리는 녹는점이 낮아서(1122 ℃) 일반적으로 구리계 연료극은 전해질 소결 이후에 800 ℃ 이하의 낮은 온도로 소성 가능한 impregnation 법, 전기 도금법 등의 2차 소성 방법으로 제조하고 있다.
본 발명에서는 구리-세리아계 연료극 지지체용 분말을 사용하여, 보다 높은 열처리 온도에서 구리/세리아(Cu/CeO2)를 함께 소성하는 연료극 제조 방법을 사용하였다.
도 3은 위와 같이 제조된 연료극을 800 ~ 1200 ℃ 사이에서 소성한 뒤 800 ℃ 수소 분위기에서 환원하여 나타낸 미세구조 사진으로서, 도시된 바와 같이 구리가 용융하여 표면으로 녹아나오는 현상이 발견되지 아니하였으며, 특히 1000℃ 및 1100℃에서 소성한 경우, 적절한 기공 크기를 가지며 금속의 격리응집(segregation) 현상이 없는 나노복합 연료극을 제조할 수 있었고, 이러한 미세구조를 갖는 연료극은 SOFC 연료극에 적합한 미세구조를 갖는다.
이는 소성온도를 종래의 연료극 제조를 위한 소성온도보다 낮은 소성온도로 하여 연료극을 제조할 수 있는 장점을 갖는 한편, 소성온도를 구리의 융점보다 더 낮게 유지함으로써 구리에 용융에 의한 연료극의 미세구조파괴를 방지할 수 있는 효과까지 나타내며, 본 발명은 전술한 바와 같이 구리와 세리아의 복합체를 연료극으로 개발하였다는 점에서 그 의의를 갖는다.
위 연료극을 포함하는 단위전지의 제작공정에 관해서는 후술하기로 하며, 이 하에서는 위와 같이 제작된 연료극의 물성에 관해서 서술하기로 한다.
<본 발명에 의한 연료극의 평가>
(1) 연료극의 전기전도도
도 4에서는 Cu/GDC 분말과 상용 구리(산화구리)를 각각 GDC와 기계적으로 혼합하여 제조한 연료극의 전기전도도를 비교하여 나타낸 그래프로서, 이로부터 구성입자인 구리-구리의 연결성 정도를 알 수 있다. 기계적 혼합에 의해 제조된 연료극은 구리의 첨가량이 증가함에 따라 전기전도도가 크게 증가하지 않고 40 vol% 가 첨가되었을 때 198 S/cm 에 머물렀으나, 나노 복합 분말로 제조된 복합 연료극은 구리의 첨가량이 20 vol% 되었을 때부터 전기전도도가 크게 증가하기 시작하여 40 vol% 가 첨가되었을 때 800 S/cm 로 기계적 혼합에 의해 제조된 연료극에 비해 4배 정도 향상된 전기전도성을 나타내었다.
이는, 상용 구리와 GDC 입자를 기계적으로 혼합하여 열처리한 경우 서로 균일한 혼합을 갖기 어려우며 또한, 1㎛ 이상의 조립 구리 입자들의 연결이 좋지 않기 때문에 전기전도도가 비교적 좋지 않으나, 나노 복합 분말의 경우 나노 입자의 구리가 고르게 분포되어 있는 분말을 혼합하였기 때문에 구리 입자의 균일한 혼합이 가능하여 보다 향상된 전기전도성을 가지기 때문이다.
(2) 연료극의 기공율
연료극은 연료의 확산에 용이한 다공성 구조를 갖도록 제조되어야 하며, 구 성 입자간의 연결성 정도가 높아 퍼컬레이션(percolation) 이 효율적으로 이루어져야 한다. 도 5는 Cu/GDC-GDC (30/40-30 vol%)를 1050℃에서 소성한 후 800℃에서 환원하고 이에 대한 기공 분포, 기공율 및 미세구조를 나타낸 것으로 환원 후 기공율이 40 % 이상이며 기공 크기 분포가 1㎛ 로 일정하여 연료 확산에 충분한 기공과 기공 크기 분포를 가지고 있으며 Cu(30~40 vol%)/Ceria(30~50 vol%) 계의 복합 연료극은 환원 후 38 ~ 45 % 의 기공율이 형성되어 연료극의 중요한 요소인 기공율을 충족시키는 것으로 판단되었다.
만일 1050℃가 넘어갈 경우 산화구리(CuO)가 급격한 소결 거동을 보이기 때문에 기공율이 급격히 줄어드는데, 1050℃에서 약 3시간 정도 소결하는 경우 기공율을 40 % 내외로 조절하는데 유리하였으며, 산화구리의 첨가량이 많을수록 기공율은 줄어들고 세리아 나노 코팅 분말이 증가할수록 기공율은 증가하였다.
(3) 연료극의 카본(carbon) 침적 반응
탄화수소 연료의 직접 산화를 위한 연료극 적합성 판단 기준으로 작동온도에서 2시간 동안 메탄에 대한 카본 침적 반응을 관찰하였다.
도 6에서는 구리/세리아계 복합연료극의 구리의 함량에 따른 카본 침적량을 그래프로 나타낸 것이다. 기존의 니켈(Ni, 40 vol%)-YSZ 서멧(cermet)은 카본 침적량이 12 wt% 이상 증가하면서 연료극이 파괴되는 현상이 발생하였으나, 구리가 20 vol% 이상 첨가된 구리/세리아(Cu/Ceria)계 복합 연료극은 0.1 wt% 이하로 카본 침적이 거의 발생하지 않았기 때문에 탄화수소 연료 직접 이용을 위한 연료극으로 적 합하였다.
또한, 도 7에서는 650℃ 메탄 분위기에서 장시간 카본 침적 반응을 실험하여 그래프로 나타내었다. 도시된 바와 같이, 구리가 첨가된 연료극은 카본이 3 wt% 이하로 거의 침적되지 않았으며, 100시간 이후에는 처음 침적된 소량의 카본 양이 시간이 지나도 계속 유지되는 것을 확인하였고, 특히, 30 vol% 이상의 구리를 함유한 연료극은 500시간동안 0.1 wt% 이하의 카본 침적량을 유지하고 있으므로 카본 피독 현상 방지력이 매우 뛰어남을 알 수 있었다.
이와 같이 본 발명에 의하면 카본 피독 현상 일어나지 않는 이유는 다음과 같다. 구리는 카본이 쌓일 수 있는 촉매 역할을 전혀 안하는 전기전도성 물질이며, 세리아 전해질과 연료극에 세리아가 첨가된 단위전지의 장점으로 주된 전기화학 반응이 직접 전기 화학 반응(Direct electrochemical oxidation reaction, CH4 + 4O2 - -> CO2 + H2O + 8e-)이기 때문에 이 반응에서는 침적이 일어나지 않는다. 일부 고온에서 일어날 수 있는 메탄 크래킹(cracking) 반응이 생기더라도 구리에서 흡착이 일어나지 않으며 일부 카본이 쌓이더라도 전해질에서 공급되는 O2 - 의 산화 작용으로 바로 제거될 수 있다.
(4) 메탄에 대한 장기안정성
도 8에 본 발명에 의한 Cu/GDC-GDC 복합 분말로 제조한 연료극의 메탄에 대 한 장기안정성을 알아보기 위하여 장시간 메탄에서 연료전지를 작동시키고 연료극의 미세구조 변화를 나타내었다. 도 8(a)의 광학 사진을 이미지 변환 처리한 도 8(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 구리(진한 회색), GDC(밝은 회색)의 입자모양, 크기 및 분포와 기공(검은색)의 모양, 크기 및 분포가 매우 고르며 장시간 메탄 운전시에도 구리의 조대화(coarsening) 현상을 크게 관찰할 수 없었기 때문에, 복합 분말 이용시 고른 미세구조 분포와 메탄에 대한 장기안정성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(5) 내구성 및 고온물성
Cu/GDC-GDC 복합 연료극의 3 point bending test를 행한 결과, 1050도 3시간 소결 조건으로 소결하여 제조한 연료극은 약 15 MPa 정도의 강도를 나타내었으며, 이와 같은 강도를 갖는 연료극은 단위전지의 지지체로 구성 가능함을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 연료극의 물성에 관하여 서술하였으며, 이하에서는 본 발명의 일실시예에 의한 단위전지의 제작과정을 서술하도록 하겠다.
<동시소성공정을 이용한 단위전지의 제작과정>
(1) 제작과정
도 9에 본 발명에 의한 단위전지의 제작과정을 나타내었다.
도시된 바와 같이, 예를 들어 구리/세리아 분말과 세리아 코어로 구성되는 연료극 분말을 이용한 연료극 성형체 및 세리아를 구성물질로 포함하는 고체전해질 성형체를 각각 제조하기 위하여 연료극 성형체용 원료물질로서 구리 분말, GDC 분말, GDC 코어를, 고체전해질 성형체용 원료물질로서 GDC 분말을 24시간 습식혼합하고 슬러리를 각각 제조하였다.
위와 같이 제조되는 슬러리를 각각 테잎케스팅 공정을 통하여 시트로 제작하고, 이들 시트를 각각 적층하였다.
적층한 후에, 이들을 WIP(Warm Isostatic Pressing) 또는 CIP(Cold Isostatic Pressing) 방법을 이용하여 가압함으로써 적층체를 취급가능하도록 결합하도록 하였다.
이후, 상기와 같이 적층되어 가압성형된 성형체를 소성하여 연료극-전해질 1차소성체를 제조하였는데, 이 때 소성온도는 900 ~ 1200℃의 범위로 하였다. 여기서, 900℃ 이하의 온도로 소성하는 경우에는 38 ~ 45 %의 범위를 갖는 바람직한 기공율과 연료극으로서 실제로 작동가능하도록 하기 위한 적절한 강도를 갖는 1차소성체를 제조할 수 없으며, 1200℃ 이상의 온도에서 소성하는 경우에는 적절한 기공율과 강도를 얻을 수는 있으나, 구리계 물질의 녹는점을 상회하게 되어 연료극으로서 적합한 미세구조가 구현되지 않는 문제점이 있으므로, 위와 같은 온도범위는 각각 상한 및 하한에서 임계적 의의를 갖는다.
이와 같이 1차소성체를 제조함에 있어서, 상기 고체전해질 성형체에는 전이금속 산화물을 더 첨가할 수 있는데, 바람직하게는 산화구리계열 물질로서 CuO, Cu2O, 산화코발트 계열 물질로서 CoO 및 Co3O4, 그 밖에 FeO, MnO 중에서 선택되는 적어도 하나를 사용하며, 이와 같은 전이금속 산화물은 1차소성체의 소성온도를 구리의 녹는점인 약 1200℃ 이하의 온도로 낮출 수 있도록 역할하고, 더 나아가서는 연료극과 고체전해질, 또는 연료극과 고체전해질과 공기극의 소성온도를 유사하게 조절하여 이들을 동시에 소성할 수 있도록 할 수 있어, 이러한 점에서 본 발명은 그 의의를 갖는다고 할 것이다.
이 때, 위 전이금속 산화물은 고체전해질 대비 1 ~ 5 몰% 첨가하는 것이 바람직하다. 1 몰% 미만의 경우 소결이 제대로 이루어 지지 않기 때문에 부분적으로 치밀하지 않은 전해질이 제작될 수 있으며, 5 몰% 이상 첨가되는 경우에는 단위전지 성능에 큰 영향을 주는 전해질의 이온 전도성을 크게 약화시킬 수 있고, 또한 이온전도성을 가져야 할 전해질이 전이금속 산화물로 인하여 전기전도성을 가져서 연료극과 공기극 상에 쇼트가 발생할 수 있으므로, 위 전이금속 산화물의 첨가량은 위와 같은 범위에서 임계적 의의를 갖는다.
이후, 상기와 같이 제조된 1차소성체에 공기극을 결합하는데, 이 때, 스크린프린팅 방법에 의해 상기 1차소성체에 공기극물질을 결합할 수 있으며, 또한 공기극을 제조함에 있어 전술한바와 같이 테잎캐스팅 공정을 통하여 시트로 제작하고, 이를 1차소성체에 적층할 수도 있다.
이와 같이 공기극이 결합된 1차소성체를 다시 소성함으로써 단위전지를 제작 할 수 있는데, 이 때 소성온도는 위와 같은 1차소성체의 소성온도범위로 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 의하면, 위와 같은 제조공정 이외에도 제조공정을 더 단순화하기 위하여, 연료극, 고체전해질 및 공기극을 동시소성하는 방법도 가능하다.
즉, 단위전지를 제작함에 있어서, 구리 또는 산화구리 중에서 선택되는 적어도 하나와 세리아를 구성물질로 포함하는 연료극 성형체와, 세리아를 구성물질로 포함하는 고체전해질 성형체 및 공기극 성형체를 각각 제조하고 이들을 적층하는 단계로 단순화하고, 이들을 그대로 동시에 소성하도록 함으로써 단위전지의 제작에 있어 공정을 크게 단순화 시킬 수 있다.
본 공정에서 적용된 출발물질, 소성온도, 전이금속 산화물 등 공정변수들은 전술한 공정에서와 동일하다.
(2) 단위전지의 출력평가
도 10에 본 발명의 일 실시예에 의한 GDC 전해질 지지형 단위전지의 650℃ 출력특성을 측정한 결과를 나타내었다. 도시된 바와 같이, 출력밀도는 0.1 W/cm2을 나타내었으며, 위 단위전지를 0.05 A/cm2의 로드를 가하여 장기운전을 실시하였을 때, 450 시간 이상의 시간에도 열화율이 0.55%로 매우 안정적인 출력특성을 나타내었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 저온형 고성능 탄화수소 연료용 연료극을 제조하기 위한 Cu/Ceria 계 복합 분말 모식도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 합성된 도 1의 복합 분말에 관한 TEM 미세구조 사진,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 연료극을 800 ~ 1200 ℃ 사이에서 소성한 뒤 800 ℃ 수소 분위기에서 환원하여 나타낸 미세구조 사진,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노 복합 분말과 상용 구리(산화구리)를 각각 GDC와 기계적으로 혼합하여 제조한 연료극의 전기전도도를 비교하여 나타낸 그래프,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 Cu/GDC-GDC (30/40-30 vol%)를 1050℃에서 소성한 후 800℃에서 환원하고 이에 대한 기공 분포, 기공율 및 미세구조를 나타낸 미세구조 사진 및 그래프,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 구리/세리아계 복합연료극의 구리의 함량에 따른 카본 침적량을 나타내는 그래프,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 구리/세리아계 복합연료극을 650℃ 메탄 분위기에서 장시간 카본 침적 반응을 실험하여 나타낸 그래프,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 Cu/GDC-GDC 복합 분말로 제조한 연료극의 메탄에 대한 장기안정성을 알아보기 위하여 장시간 메탄에서 연료전지를 작동시키고 연료극의 미세구조 변화를 나타낸 사진,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의하여 단위전지를 제작하기 위한 공정도,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제작된 GDC 전해질 지지형 단위전지의 650℃ 출력특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프 및 미세구조 사진이다.

Claims (9)

  1. 구리 또는 산화구리 중에서 선택되는 적어도 하나와 세리아의 복합체를 포함하는 연료극 성형체와, 세리아를 구성물질로 포함하는 고체전해질 성형체를 각각 제조하고 이들을 적층하는 단계;
    상기 적층된 성형체들을 900℃ 초과 1100℃ 이하의 소성온도 범위로 소성하여 연료극-전해질 1차소성체를 제조하는 단계;
    상기 1차소성체에 공기극을 결합하는 단계; 및
    상기 공기극이 결합된 1차소성체를 소성하여 단위전지를 제작하는 단계;
    를 포함하여 구성되며,
    상기 연료극 성형체의 제조에 있어서 사용된 출발분말은, 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 가돌리늄 도핑 세리아(GDC) 또는 사마륨 도핑 세리아(SDC)를 코어로 하고, 상기 코어에 세리아, GDC 및 SDC 중에서 선택되는 적어도 하나 및 구리 또는 산화구리 중에서 선택되는 적어도 하나가 코팅된 분말인 것을 특징으로 하는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공기극을 결합하는 단계는, 공기극 물질을 상기 1차소성체에 스크린프린팅 하거나 공기극 성형체를 제조하여 상기 1차소성체에 적층하는 방법에 의하는 것을 특징으로 하는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체전해질 성형체에는 전이금속 산화물이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 CuO, Cu2O, CoO 및 Co3O4, FeO, MnO 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 고체전해질 대비 1 ~ 5 몰% 첨가되는 것을 특징으로 하는 저온 탄화수소용 구리-세리아계 연료극 지지체 SOFC 단위전지의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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