CN102651477A - 一种固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料及其应用 - Google Patents

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程谟杰
张云
涂宝峰
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Abstract

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料及其应用，该复合阳极材料组成可以表示为Ni1-x-yMgxAlyO1+0.5y，其中x=0.01-0.2，y=0.001-0.2。由该材料与电解质材料复合制备阳极，其中氧化镁和氧化铝改性的镍基复合氧化物材料的重量百分比为30-70%。在实际应用过程中，复合阳极还原后使用，还原后的阳极含有电解质材料、金属镍微米和纳米粒子、氧化镁、氧化铝以及氧化镁、氧化铝和氧化镍形成的复合氧化物。该新型复合阳极可用于平板型、管型、蜂窝型和扁管型固体氧化物燃料电池。

Description

一种固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料及其应用
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池，具体地说是一种氧化镁和氧化铝共同改性的镍基固体氧化物燃料电池复合阳极材料。通过将氧化镁和氧化铝添加到传统的镍基阳极材料中对阳极材料进行修饰改性，可以阻止镍颗粒烧结长大，改善材料的表面形貌，得到的复合阳极材料具有材料颗粒分布均匀，不易烧结、强度高、体积膨胀率小、结构稳定等特点，更重要的是提高了镍基阳极材料的抗循环氧化还原性能。这种复合阳极材料的应用对于推动镍基阳极固体氧化物燃料电池技术向应用方向发展具有重要的意义。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是已发明的将化学燃料直接转化为电能的最有效的装置，是一种采用固体氧化物作为电解质，需要在高温下运行的燃料电池系统。它的主要优势是采用了陶瓷电解质，全固态结构，燃料适用范围广泛，适合于热电联供，能量利用率高达80％以上。固体氧化物燃料电池主要由电解质、阳极、阴极和连接体或双极板组成。阳极支撑的薄膜电解质型SOFC体系因为具有很高的功率密度而成为研究的热点，目前阳极主要采用的是Ni-YSZ多孔金属陶瓷，实现阳极的气体传质、电子传导、离子传导、催化重整和电催化反应等功能。
Ni-YSZ作为传统的阳极材料，是目前研究最多，应用最广的阳极材料，原因应在于Ni-YSZ作为阳极有很多优点，如良好的催化活性、高电导率、高强度、与YSZ膜的良好匹配性和价格低廉等。然而，传统的Ni-YSZ阳极材料依然存在着一些缺陷：
1.由于Ni-YSZ阳极是在高温(一般1400℃)下烧结而成以确保膜的致密性，而较高的镍含量(约50wt.％)导致阳极材料中镍的分散性不好。
2.在电池的长期运行过程中，Ni和NiO之间的循环转化会产生较大的体积膨胀，导致陶瓷骨架和电解质形成裂纹甚至断裂，对电池结构产生严重破坏，甚至导致电池性能的完全失效。
发明内容
为了克服传统复合阳极的缺点，本发明的目的在于提供一种固体氧化物燃料电池复合阳极，通过氧化镁和氧化铝的掺杂来阻止镍颗粒的烧结粗化，提高阳极材料的抗循环氧化还原性能和电池性能。
本发明采用的具体技术方案如下：
一种固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料，所述阳极材料是由氧化镁和氧化铝共同改性的镍基复合材料，所述阳极材料的组成为Ni1-x-yMgxAlyO1+0.5y；x＝0.01-0.2，y＝0.001-0.2。
镍基复合阳极材料Ni1-x-yMgxAlyO1+0.5y的最佳组成为x＝0.03-0.15，y＝0.003-0.02。其还原后的组成含有金属镍微米和纳米粒子、氧化镁、氧化铝以及氧化镁、氧化铝和氧化镍形成的复合氧化物。
所述复合阳极材料与电解质材料复合用于制备固体氧化物燃料电池阳极，按重量百分比，由该材料与电解质材料制备的复合阳极，该材料的重量含量为30-70％，其余的为电解质材料。
按重量百分比，该镍基复合阳极材料的较佳重量百分含量为40-65％，其余的为电解质材料。
电解质材料为氧化钇稳定的氧化锆YSZ、氧化钪稳定的氧化锆ScSZ、氧化铈掺杂的氧化锆CeSZ中的一种或二种以上混合，其中氧化钇、氧化钪或者氧化铈在掺杂的氧化锆中的摩尔百分含量为0.05-25％。
所述复合阳极在在作为固体氧化物燃料电池阳极应用前，事先需要经过还原过程，还原后复合阳极中大部分的氧化镍被还原为金属镍。
所述复合阳极可以采用压制成型、流延法或者丝网印刷法制备成型；其适用于平板型、管型、蜂窝型或扁管型的固体氧化物燃料电池膜电极。
所述膜电极可以采用阳极支撑型、电解质支撑型、阴极支撑型或金属支撑型的结构。
通过合成复合阳极材料和制备固体氧化物燃料电池的方法来实现上述目的。具体方法包括下列步骤：
1.所述复合阳极的制备：
所述电极材料的活性成分组成为Ni1-x-yMgxAlyO1+0.5y；x＝0.01-0.2，y＝0.001-0.2；按重量百分比，复合阳极的重量组成为，氧化镍，氧化镁和氧化铝一共占30-70％，其余的为氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。该复合阳极是在传统的NiO-YSZ中添加氧化镁和氧化铝复合而成，其制备过程如下：
1)将氧化镍、氧化镁和氧化铝复合然后再与YSZ混合：
先将氧化镍、氧化镁和氧化铝复合，可通过镍、镁和铝的金属盐或氧化物的共分解、共沉淀、浸渍、机械混合和/或高温固相反应来完成，其中金属盐可为镍、镁和铝的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和/或草酸盐。然后镍、镁、铝的复合氧化物再与YSZ混合。
2)直接将氧化镁和氧化铝与氧化镍和YSZ的混合物复合：
将氧化镁和氧化铝复合，过程可采用沉淀、浸渍、机械混合和/或高温固相反应来完成，镁、铝材料均可为氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和/或草酸盐。再与氧化镍和YSZ的混合物复合。
3)将氧化镁和氧化铝与YSZ复合然后再与氧化镍混合：
先接将氧化镁和氧化铝与YSZ复合，再和氧化镍复合，过程可采用沉淀、浸渍、机械混合和/或高温固相反应来完成，其中镁、铝材料均可为氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和/或草酸盐。
2.复合阳极材料以及复合阳极/电解质二合一电池组件的制备：
1)采用干压法制备尺寸大约为1.5×4×20mm的条状样品，在900-1600℃烧结2-12h，得到复合阳极材料。
2)采用干压法制备0.25-3.5mm厚的复合阳极基底，在900-1600℃烧结2-12h后，得到复合阳极；在阳极上涂覆一层厚度为5-45μm的YSZ浆料，在1100-1600℃烧结2-12h，得到复合阳极/电解质二合一组件，用以制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池。
3)在干压法制备的0.25-3.5mm厚的复合阳极基底上涂覆一层厚度为5-45μm的YSZ浆料，在1100-1600℃烧结2-12h，得到复合阳极/电解质二合一组件，用以制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池。
本发明的有益效果：
1.本发明的复合阳极材料通过氧化镁和氧化铝的修饰，增加了NiO在YSZ结构上的分散性，保持了镍颗粒较高的颗粒度和活性，使其在循环氧化还原过程中不会形成海绵状结构，因此降低了NiO在循环氧化还原过程中的体积膨胀率，提高了阳极材料的抗循环氧化还原性能。
2.通过氧化镁和氧化铝的修饰大大改善了阳极镍颗粒间的界面接触，使电极结构分布均匀，降低了极化阻抗，提高了阳极活性和电池输出性能。
此复合阳极可应用于平板型、管型、扁管型和蜂窝型等多种构型的固体氧化物燃料电池中；适用于分散电站、便携电源等多种中温固体氧化物燃料电池的领域。
在实际应用过程中，复合阳极还原后使用，还原后的阳极含有电解质材料、金属镍微米和纳米粒子、氧化镁、氧化铝以及氧化镁、氧化铝和氧化镍形成的复合氧化物。采用本发明的氧化镁和氧化铝改性的镍基复合氧化物材料制备的阳极，可以提高金属镍微、纳米粒子的稳定性和金属镍颗粒的分散性，提高了三相界面，从而提高电极活性；提高了阳极的抗循环氧化还原性能，从而提高了可靠性。
具体实施方式
下面提供实施例对本发明做进一步说明：
比较例1
传统的NiO-YSZ阳极材料采用压延法，并用50wt.％NiO和50wt.％YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8％)来制备。在NiO和YSZ粉体中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇溶剂，用量是阳极总重量的30％)充分混合研磨。
制备LSM(掺杂锶的锰酸镧)-YSZ复合阴极材料，将LSM和YSZ按重量比1∶1机械混合均匀后添加胶黏剂(乙二醇，用量是阴极总重量的5％)，制备成复合阴极浆料。
干燥后在100MPa下压制，然后在1350℃空气气氛下焙烧4h。制备出的尺寸大约为1.5×4×20mm的条状NiO-YSZ阳极材料用于考察循环氧化还原过程中的体积膨胀率。以高纯氢气为还原气，空气为氧化气时，氧化和还原过程均在700℃进行3h，经过五次循环氧化还原过程后，传统的NiO-YSZ阳极材料的体积膨胀率为1.46％。
干压制备出800μm厚的NiO-YSZ阳极基底，在1350℃空气气氛下焙烧4h。在其上涂覆一层厚度为25μm的YSZ浆料，干燥后在100MPa下压制，然后在1200℃空气气氛下焙烧5h，得到NiO-YSZ/YSZ二合一组件。在此二合一组件上采用丝网印刷法涂覆一层LSM-YSZ(按重量比1∶1)阴极层，在1100℃烧结5h，得到阴极厚度为30μm的平板型固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，阴极侧通氧气，测试800-700℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.73W·cm-2，在700℃时最大功率是0.15W·cm-2。
实施例1
采用硝酸盐共分解的方法，在700℃间共分解1.624g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、0.125g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)与17.450g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的混合物，得到氧化镁和氧化铝修饰的氧化镍基阳极材料。选用氧化镁和氧化铝修饰的氧化镍作为阳极催化材料(其中Ni∶Mg∶Al＝0.9∶0.095∶0.005，摩尔比)，与8YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8％)混合(按重量比60∶40)，在粉体中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1∶1)溶剂，用量是阳极总重量的30％)充分混合研磨。
干燥后在100MPa下压制，然后在1350℃空气气氛下焙烧4h。制备出的尺寸为1.5×4×20mm的条状复合阳极材料用于考察循环氧化还原过程中的体积膨胀率。以高纯氢气为还原气，空气为氧化气时，氧化和还原过程均在700℃进行3h，经过五次循环氧化还原过程后，氧化镁和氧化铝修饰的复合阳极材料的体积膨胀率为0.86％。比传统的NiO-YSZ阳极材料的体积膨胀率(1.46％)降低了0.6个百分点。
干压制备出800μm厚的复合阳极基底，在1350℃空气气氛下焙烧4h。在其上涂覆一层厚度为25μm的YSZ浆料，干燥后在100MPa下压制，然后在1200℃空气气氛下焙烧5h，得到复合阳极/电解质二合一组件。在此二合一组件上采用丝网印刷法涂覆一层LSM-YSZ(按重量比1∶1，制备过程同比较例1)阴极层，在1100℃烧结5h，得到阴极厚度为30μm的平板型固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，阴极侧通氧气，测试800-700℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.95W·cm-2与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了30.14％，在700℃时最大功率是0.19W·cm-2，与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了26.67％。
实施例2
采用硝酸盐共分解的方法，在1100℃间共分解2.052g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、1.001g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)与16.285g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的混合物，得到氧化镁和氧化铝修饰的氧化镍基阳极材料。选用氧化镁和氧化铝修饰的氧化镍作为阳极催化材料(其中Ni∶Mg∶Al＝0.85∶0.11∶0.04，摩尔比)，与8YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8％)混合(按重量比50∶50)，在粉体中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1∶1)溶剂，用量是阳极总重量的30％)充分混合研磨。
干燥后在100MPa下压制，然后在1500℃空气气氛下焙烧3h。制备出的尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合阳极材料用于考察循环氧化还原过程中的体积膨胀率。以高纯氢气为还原气，空气为氧化气时，氧化和还原过程均在700℃进行3h，经过五次循环氧化还原过程后，氧化镁和氧化铝修饰的复合阳极材料的体积膨胀率为1.02％。比传统的NiO-YSZ阳极材料的体积膨胀率(1.46％)降低了0.44个百分点。
干压制备出800μm厚的复合阳极基底，在1500℃空气气氛下焙烧3h。在其上涂覆一层厚度为25μm的YSZ浆料，干燥后在100MPa下压制，然后在1400℃空气气氛下焙烧4h，得到复合阳极/电解质二合一组件。在此二合一组件上采用丝网印刷法涂覆一层LSM-YSZ(按重量比1∶1，制备过程同比较例1)阴极层，在1300℃烧结3h，得到阴极厚度为30μm的平板型固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，阴极侧通氧气，测试800-700℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.89W·cm-2与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了21.92％，在700℃时最大功率是0.16W·cm-2，与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了6.67％。
实施例3
采用固相反应法，直接将氧化镁，氧化铝，氧化镍和8YSZ混合制备氧化镁和氧化铝修饰的氧化镍基阳极材料。将所有氧化物按相应比例充分混合研磨，再在粉体中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1∶1)溶剂，用量是阳极总重量的30％)混合均匀。
干燥后在100MPa下压制，然后在1450℃空气气氛下焙烧3.5h。制备出的尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合阳极材料用于考察循环氧化还原过程中的体积膨胀率。以高纯氢气为还原气，空气为氧化气时，氧化和还原过程均在700℃进行3h。
干压制备出800μm厚的复合阳极基底，在1450℃空气气氛下焙烧3.5h。在其上涂覆一层厚度为25μm的YSZ浆料，干燥后在100MPa下压制，然后在1300℃空气气氛下焙烧4h，得到复合阳极/电解质二合一组件。在此二合一组件上采用丝网印刷法涂覆一层LSM-YSZ(按重量比1∶1，制备过程同比较例1)阴极层，在1200℃烧结4h，得到阴极厚度为30μm的平板型固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气、阴极侧通氧气在800℃测试时电池性能。
经过五次循环氧化还原过程后，氧化镁和氧化铝修饰的复合阳极材料的体积膨胀率以及电池的最大功率见表1。
表1
Figure BDA0000047940450000061
从表1可以看出，随着氧化镁含量的减少，复合阳极材料的循环氧化还原体积膨胀率先是逐渐减小然后逐渐增加，这是因为MgO的加入能在一定程度上阻止镍颗粒的粗化，降低材料的热膨胀，但是加入过多会增加阳极和电解质之间的热膨胀系数的差异，导致电池不稳定；铝元素的少量加入会在一定程度上增加阳极材料的机械强度和阻止镍颗粒粗化，但当铝的含量增加时，循环氧化还原体积膨胀率变大，阳极材料的循环氧化还原稳定性变差。800℃时电池性能随着氧化镁含量的减少而先逐渐降低然后逐渐升高，这也是氧化镁和氧化铝修饰后阳极镍颗粒分散性、体积膨胀率的调整对电池性能产生的综合作用的结果。
实施例4
采用硝酸盐共分解的方法，在900℃间共分解1.708g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、2.002g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)与15.899g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的混合物，得到氧化镁和氧化铝修饰的氧化镍基阳极材料。选用氧化镁和氧化铝修饰的氧化镍作为阳极催化材料(其中Ni∶Mg∶Al＝0.82∶0.1∶0.08，摩尔比)，与8YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8％)混合(按重量比60∶40)，在粉体中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1∶1)溶剂，用量是阳极总重量的30％)充分混合研磨。
干燥后在100MPa下压制，然后在1600℃空气气氛下焙烧2h。制备出的尺寸大约为1.5×4×20mm的条状NiO-YSZ复合阳极材料用于考察循环氧化还原过程中的体积膨胀率。以高纯氢气为还原气，空气为氧化气时，氧化和还原过程均在700℃进行3h，经过五次循环氧化还原过程后，氧化镁和氧化铝修饰的复合阳极材料的体积膨胀率为0.92％。比传统的NiO-YSZ阳极材料的体积膨胀率(1.46％)降低了0.54个百分点。
干压制备出800μm厚的复合阳极基底，在其上涂覆一层厚度为25μm的YSZ浆料，干燥后在100MPa下压制，然后在1600℃空气气氛下焙烧2h，得到复合阳极/电解质二合一组件。在此二合一组件上采用丝网印刷法涂覆一层LSM-YSZ(按重量比1∶1，制备过程同比较例1)阴极层，在1500℃烧结2h，得到阴极厚度为30μm的平板型固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，阴极侧通氧气，测试800-700℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.84W·cm-2与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了15.07％，在700℃时最大功率是0.16W·cm-2，与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了6.67％。
实施例5
采用硝酸盐共分解的方法，在600℃间共分解1.368g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、0.501g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)与17.45g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的混合物，得到氧化镁和氧化铝修饰的氧化镍基阳极材料。选用氧化镁和氧化铝修饰的氧化镍作为阳极催化材料(其中Ni∶Mg∶Al＝0.9∶0.08∶0.02，摩尔比)，与8YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8％)混合(按重量比40∶60)，在粉体中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1∶1)溶剂，用量是阳极总重量的30％)充分混合研磨。
干燥后在100MPa下压制，然后在1100℃空气气氛下焙烧6h。制备出的尺寸大约为1.5×4×20mm的条状NiO-YSZ复合阳极材料用于考察循环氧化还原过程中的体积膨胀率。以高纯氢气为还原气，空气为氧化气时，氧化和还原过程均在700℃进行3h，经过五次循环氧化还原过程后，氧化镁和氧化铝修饰的复合阳极材料的体积膨胀率为0.99％。比传统的NiO-YSZ阳极材料的体积膨胀率(1.46％)降低了0.47个百分点。
干压制备出800μm厚的复合阳极基底，在其上涂覆一层厚度为25μm的YSZ浆料，干燥后在100MPa下压制，然后在1100℃空气气氛下焙烧6h，得到复合阳极/电解质二合一组件。在此二合一组件上采用丝网印刷法涂覆一层LSM-YSZ(按重量比1∶1，制备过程同比较例1)阴极层，在900℃烧结6h，得到阴极厚度为30μm的平板型固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，阴极侧通氧气，测试800-700℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.86W·cm-2与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了17.81％，在700℃时最大功率是0.17W·cm-2，与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了13.33％。

Claims (9)

1.一种固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料，其特征在于：所述阳极材料是由氧化镁和氧化铝共同改性的镍基复合材料，所述阳极材料的组成为Ni1-x-yMgx AlyO1+0.5y；x=0.01-0.2，y=0.001-0.2。
2.按照权利要求1所述复合阳极材料，其特征在于：
镍基复合阳极材料Ni1-x-yMgxAlyO1+0.5y的最佳组成为x=0.03-0.15，y=0.003-0.02。
3.按照权利要求1所述复合阳极材料，其特征在于：其还原后的组成为含有金属镍微米和纳米粒子、氧化镁、氧化铝以及氧化镁、氧化铝和氧化镍形成的复合氧化物。
4.一种权利要求1所述复合阳极材料的应用，其特征在于：该材料与电解质材料复合用于制备固体氧化物燃料电池阳极；按重量百分比，由该材料与电解质材料制备的复合阳极，该材料的重量含量为30-70%，其余的为电解质材料。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：按重量百分比，该镍基复合阳极材料的较佳百分含量为40-65%，其余的为电解质材料。
6.按照权利要求4或5所述的应用，其特征在于：电解质材料为氧化钇稳定的氧化锆YSZ、氧化钪稳定的氧化锆ScSZ、氧化铈掺杂的氧化锆CeSZ中的一种或二种以上混合，其中氧化钇、氧化钪或者氧化铈在掺杂的氧化锆中的摩尔百分含量为0.05-25%。
7.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：所述复合阳极在作为固体氧化物燃料电池阳极应用前，事先需要经过还原过程，还原后复合阳极中大部分的氧化镍被还原为金属镍。
8.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：所述复合阳极可以采用压制成型、流延法或者丝网印刷法制备成型；其适用于平板型、管型、蜂窝型或扁管型的固体氧化物燃料电池膜电极。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：所述膜电极可以采用阳极支撑型、电解质支撑型、阴极支撑型或金属支撑型的结构。
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