CN103236550A - 一种石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料及其制备方法,通过将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物、YSZ与氧化石墨烯复合制备镍基复合阳极材料,再将镍基复合阳极材料与电解质材料二合一制备电池组件,通过对该电池组件的性能测试,与未修饰阳极的电池相比其电池性能得到了大幅度的提高。通过将氧化石墨烯添加到传统的镍基阳极材料中对阳极材料进行修饰改性,还原后的石墨烯可以阻止镍颗粒烧结长大,改善材料的表面形貌。该材料具有颗粒分布均匀,不易烧结、强度高、体积膨胀率小、结构稳定等特点,提高了镍基阳极材料的抗循环氧化还原性能。该阳极材料的应用对于推动镍基阳极固体氧化物燃料电池技术应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池(SOFC),具体地说是一种石墨烯改性的镍基固体氧化物燃料电池复合阳极材料及其制备方法。
背景技术
2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地从石墨中分离出石墨烯,而证实它可以单独存在,两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由,共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯是由碳原子按照六边形进行排布并相互连接而成的碳分子,其结构非常稳定。具有高导电性、高韧度、高强度、超大比表面积。石墨烯的厚度只有0.335纳米,不仅薄且非常坚硬;作为单质,石墨烯中电子的迁移速度达到了光速的1/300;理想的单层石墨烯比表面积可达到2630m2/g,而普通的活性炭比表面积为1500m2/g,超大的比表面积使得其成为潜力巨大的储能材料。石墨烯有望在在芯片、动力锂电池的导电添加剂、超级电容器、触摸屏、液晶显示器、有机发光二级管、有机光伏电池等诸多领域得到应用。将石墨烯添加到复合物基体中,能改善复合物基体的性能,如导电性、机械性能、化学性能、阻隔性能以及导热性能等,在复合材料领域的应用前景非常广阔。
SOFC是效率最高的发电系统、特别是作为分散的电站,引起了各国科学家的广泛兴趣。随着能源危机的加剧和对环保的日益关注,固体氧化物燃料电池的研究开发受到发达国家的普遍重视。高功率、低成本的阳极支撑薄膜电解质型SOFC体系因为具有很高的功率密度尤其受到国内外研究人员的关注。对于天然气等碳氢化合物燃料的应用对固体氧化物燃料电池技术实用化的发展具有重要的意义,因此适应于天然气等碳氢化合物燃料的各种阳极材料得到了广泛研究,主要包括:镍基阳极、铜基阳极、铈基阳极、钙钛矿型阳极以及贵金属阳极等。目前阳极主要采用的是Ni-YSZ(镍-氧化钇稳定的氧化锆)多孔金属陶瓷,实现阳极的气体传质、电子传导、离子传导、催化重整和电催化反应等功能,有良好的催化活性、高电导率、高机械强度、与YSZ膜的良好匹配性和价格低廉等优点。
由于Ni-YSZ阳极是在高温(一般大于1350℃)下烧结而成以确保膜的致密性,而且较高的Ni含量(约50wt.%)导致阳极中Ni的粒径在微米级别,致使在传统阳极中镍与电解质材料间的界面接触不好,镍催化剂在还原过程中易于烧结长大,从而导致阳极活性较低,积碳较为严重;并且在电池的长期运行过程中,Ni和NiO之间的循环转化会导致较大的体积变化,对电池结构产生严重破坏,导致电池性能降低。
发明内容
鉴于以上石墨烯的优点和SOFC镍基阳极存在的缺点,本发明提供了一种石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料及其制备方法,通过石墨烯的掺杂来阻止镍颗粒的烧结粗化,提高阳极的抗循环氧化还原性能和电池性能。
本发明所要解决的第一个技术问题就是提供一种电化学性能及机械性能都稳定的石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料,该材料制备的电极能提高阳极活性,减小阳极在运行过程中产生的体积变化,增加电极电导率及电池使用寿命;本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料的制备方法。
本发明采用的具体技术方案如下:
一种石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料,该材料由下述质量百分比的原料制备而成:
镍基材料 30-70%;
电解质材料 70-30%;
所述镍基材料为氧化石墨烯掺杂的NiO材料,氧化石墨烯与NiO的质量比为0.001-0.3:1;
所述电解质材料为氧化钇稳定的氧化锆YSZ、氧化钪稳定的氧化锆ScSZ、氧化铈掺杂的氧化锆CeSZ中的一种或二种以上混合,其中氧化钇、氧化钪或者氧化铈在掺杂的氧化锆中的摩尔百分含量为0.05-25%。
相应地,本发明给出了制备石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料的方法,包括下述步骤:
1)制备镍基复合阳极材料:
采取将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物、YSZ与氧化石墨烯复合而成;
2)制备镍基复合阳极/电解质二合一电池组件:
在上述制得的复合阳极材料中加入有机胶粘剂充分混合研磨,采用干压法将镍基复合阳极材料制备成复合阳极基底,在所述复合阳极基底上将电解质材料经涂覆和烧结,得到复合阳极/电解质二合一电池组件。
优选地,所述制备镍基复合阳极材料通过下述方法制备:
通过浸渍、机械混合和/或高温固相反应的方法将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物与氧化石墨烯进行复合,再将所得的NiO/氧化石墨烯的复合物与YSZ复合。
优选地,所述制备镍基复合阳极材料通过下述方法制备:
通过浸渍、机械混合和/或高温固相反应的方法将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物与YSZ进行复合,再将所得的NiO/YSZ的复合物与氧化石墨烯复合。
优选地,所述制备镍基复合阳极材料通过下述方法制备:
通过浸渍、机械混合和/或高温固相反应的方法将氧化石墨烯与YSZ进行复合,再将所得的氧化石墨烯/YSZ的复合物与镍的金属盐、氧化物或氢氧化物复合。
优选地,所述制备镍基复合阳极材料通过下述方法制备:
通过浸渍、机械混合和/或高温固相反应的方法将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物、氧化石墨烯、YSZ同时进行复合。
优选地,所述镍的金属盐为镍的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐和/或草酸盐。
优选地,所述镍基复合阳极/电解质二合一电池组件通过下述方法制备:采用干压法制备0.25-3.5mm厚的复合阳极基底,在900-1600℃烧结2-12h后,得到复合阳极;在阳极上涂覆一层厚度为5-45μm的YSZ浆料,在1100-1600℃烧结2-12h,得到复合阳极/电解质二合一组件,用以制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池。
优选地,所述镍基复合阳极/电解质二合一电池组件通过下述方法制备:在干压法制备的0.25-3.5mm厚的复合阳极基底上涂覆一层厚度为5-45μm的YSZ浆料,在1100-1600℃烧结2-12h,得到复合阳极/电解质二合一组件,用以制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池。
优选地,所述镍基复合阳极中有机胶粘剂占阳极总重量的5-45%;所述有机胶粘剂为PVB和正丁醇按照重量比为0.1-1.5:1的比例混合的混合物;所述镍基复合阳极采用压制成型、流延法或者丝网印刷法制备成型;其适用于平板型、管型、蜂窝型或扁管型的固体氧化物燃料电池膜电极。
本发明的有益效果:
1.本发明的复合阳极材料首次通过氧化石墨烯的添加,增加了NiO在YSZ结构上的分散性,还原后的石墨烯保持了镍颗粒较高的颗粒度和活性,使其在循环氧化还原过程中不会形成海绵状结构的体积膨胀,提高了阳极材料的抗循环氧化还原性能。
2.通过还原后的石墨烯的修饰大大改善了阳极镍颗粒间的界面接触,使电极结构分布均匀,石墨烯的高电导率还降低了极化阻抗,提高了阳极活性和电池输出性能。
此复合阳极可应用于平板型、管型、扁管型和蜂窝型等多种构型的固体氧化物燃料电池中;适用于分散电站、便携电源等多种中温固体氧化物燃料电池的领域。
采用本发明的石墨烯改性的镍基复合材料制备的阳极,可以提高金属镍微、纳米粒子的稳定性和金属镍颗粒的分散性,提高了三相界面,从而提高电极活性;提高了阳极的抗循环氧化还原性能,从而提高了电池在运行过程中的可靠性。
通过将氧化石墨烯添加到传统的镍基阳极材料中对阳极材料进行修饰改性,还原后的石墨烯可以阻止镍颗粒烧结长大,改善材料的表面形貌,得到的复合阳极材料具有材料颗粒分布均匀,不易烧结、强度高、体积膨胀率小、结构稳定等特点,更重要的是提高了镍基阳极材料的抗循环氧化还原性能。这种复合阳极材料的应用对于推动镍基阳极固体氧化物燃料电池技术向应用方向发展具有重要的意义。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
本发明的石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料的制备方法,包括下述步骤:
1)制备镍基复合阳极材料:
采取下述三种方式将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物、YSZ与氧化石墨烯复合成镍基复合阳极材料;
①将NiO与氧化石墨烯复合,然后再与YSZ复合:
通过浸渍、机械混合和/或高温固相反应等方法将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物与氧化石墨烯进行复合,再将所得的NiO/氧化石墨烯的复合物与YSZ复合。
②将NiO与YSZ复合,然后再与氧化石墨烯复合:
通过浸渍、机械混合和/或高温固相反应等方法将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物与YSZ进行复合,再将所得的NiO/YSZ的复合物与氧化石墨烯复合。
③将氧化石墨烯与YSZ复合,然后再与NiO复合:
通过浸渍、机械混合和/或高温固相反应等方法将氧化石墨烯与YSZ进行复合,再将所得的氧化石墨烯/YSZ的复合物与镍的金属盐、氧化物或氢氧化物复合。
④将NiO、氧化石墨烯、YSZ同时进行复合:
通过浸渍、机械混合和/或高温固相反应等方法将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物、氧化石墨烯、YSZ同时进行复合。
2)制备镍基复合阳极/电解质二合一电池组件:
在上述制得的复合阳极材料中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为0.1-1.5:1)溶剂,用量是阳极总重量的5-45%)充分混合研磨,采用干压法将镍基复合阳极材料制备成复合阳极基底,在所述复合阳极基底上电解质材料经涂覆和烧结,得到复合阳极/电解质二合一电池组件。
包括下述两种方式:
①采用干压法制备0.25-3.5mm厚的复合阳极基底,在900-1600℃烧结2-12h后,得到复合阳极;在阳极上涂覆一层厚度为5-45μm的YSZ浆料,在1100-1600℃烧结2-12h,得到复合阳极/电解质二合一组件,用以制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池。
②采用干压法制备0.25-3.5mm厚的复合阳极基底,在基底上涂覆一层厚度为5-45μm的YSZ浆料,在1100-1600℃烧结2-12h,得到复合阳极/电解质二合一组件,用以制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池。
镍基复合阳极材料可以采用压制成型、流延法或者丝网印刷法制备成型。
其中,镍基复合阳极材料为氧化石墨烯掺杂的NiO/YSZ材料,氧化石墨烯与NiO的质量比为0.001-0.3:1。还原后形成的石墨烯有效阻止了电池运行过程中Ni颗粒的烧结并提高了电池性能。镍基复合阳极材料中氧化石墨烯与NiO的最佳质量比为0.03-0.15:1。复合阳极材料的重量组成为,氧化石墨烯与NiO一共占30-70%,其余的为氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。其还原后的组成含有金属镍微米和纳米粒子、石墨烯、氧化石墨烯、氧化镍及其形成的复合氧化物、YSZ。
所述电解质材料为氧化钇稳定的氧化锆YSZ、氧化钪稳定的氧化锆ScSZ、氧化铈掺杂的氧化锆CeSZ中的一种或二种以上混合,其中氧化钇、氧化钪或者氧化铈在掺杂的氧化锆中的摩尔百分含量为0.05-25%。
所述复合阳极可以采用压制成型、流延法或者丝网印刷法制备成型;其适用于平板型、管型、蜂窝型或扁管型的固体氧化物燃料电池膜电极。
所述膜电极可以采用阳极支撑型、电解质支撑型、阴极支撑型或金属支撑型的结构。
所述镍基复合阳极在作为固体氧化物燃料电池阳极应用前,事先需要经过以高纯氢气为还原气,空气为氧化气,氧化和还原过程均在700℃进行3h的还原过程,还原后复合阳极中大部分的氧化镍、氧化石墨烯分别被还原为金属镍和石墨烯。
下面提供实施例对本发明做进一步说明:
比较例1
传统的NiO-YSZ阳极材料采用压延法,称取10g的NiO和10g的8YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)混合(按重量比50:50),在粉体中加入6g有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1:1)溶剂,用量是阳极总重量的30%)充分混合研磨。
干燥后在100MPa下压制,然后在1350℃空气气氛下焙烧4h。制备出的尺寸大约为1.5×4×20mm的条状NiO-YSZ阳极材料用于考察循环氧化还原过程中的体积膨胀率。以高纯氢气为还原气,空气为氧化气时,氧化和还原过程均在700℃进行3h,经过五次循环氧化还原过程后,传统的NiO-YSZ阳极材料的体积膨胀率为1.46%。
复合阴极材料:将LSM(掺杂锶的锰酸镧)和YSZ按重量比1:1机械混合均匀后添加胶黏剂(乙二醇,用量是阴极总重量的5%),制备成浆料。
干压制备出0.8mm厚的NiO-YSZ阳极基底,在1350℃空气气氛下焙烧4h。在其上涂覆一层厚度为25μm的YSZ浆料,干燥后在100MPa下压制,然后在1200℃空气气氛下焙烧5h,得到NiO-YSZ/YSZ二合一组件。
在此二合一组件上采用丝网印刷法涂覆一层LSM-YSZ(按重量比1:1)阴极层,在1100℃烧结5h,得到阴极厚度为30μm的平板型固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气,阴极侧通氧气,测试800-700℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.73W·cm-2,在700℃时最大功率是0.15W·cm-2。
实施例1
1)采用硝酸盐热分解的方法将镍酸盐、氧化石墨烯复合然后再与YSZ复合,制备镍基复合阳极材料:
称取2g氧化石墨烯和32.173g Ni(NO3)2·6H2O,加入100ml无水乙醇后超声分散2h,以450r/min的转速球磨3.5h,在700℃分解得到2g氧化石墨烯和8g氧化镍的混合物。再与6.668g的YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)混合(其中氧化石墨烯与NiO的质量比为0.25:1,(NiO+氧化石墨烯):YSZ的质量比为60:40),在粉体中加入5g有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1:1)溶剂,用量是阳极总重量的30%)充分混合研磨,得到镍基复合阳极材料。
2)测定氧化石墨烯修饰的复合阳极材料的体积膨胀率:
在上述制得的复合阳极材料中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为0.1:1)溶剂,用量是阳极总重量的5%)充分混合研磨,干燥后在100MPa下压制,然后在1350℃空气气氛下焙烧4h。制备出的尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合阳极材料用于考察循环氧化还原过程中的体积膨胀率。以高纯氢气为还原气,空气为氧化气时,氧化和还原过程均在700℃进行3h,经过五次循环氧化还原过程后,氧化石墨烯修饰的复合阳极材料的体积膨胀率为0.93%。比传统的NiO-YSZ阳极材料的体积膨胀率(1.46%)降低了0.53个百分点。
3)制备镍基复合阳极/电解质二合一电池组件:
干压制备出3.5mm厚的镍基复合阳极基底,在1350℃空气气氛下焙烧4h。镍基复合阳极基底上涂覆一层厚度为25μm的氧化钇稳定的氧化锆YSZ浆料,干燥后在100MPa下压制,然后在1200℃空气气氛下焙烧5h,得到复合阳极/电解质二合一组件。
在此二合一组件上采用丝网印刷法涂覆一层LSM-YSZ(按重量比1:1,制备过程同比较例1)阴极层,在1100℃烧结5h,得到阴极厚度为30μm的平板型固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气,阴极侧通氧气,测试800-700℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.91W·cm-2与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了24.66%,在700℃时最大功率是0.18W·cm-2,与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了20.00%。
实施例2
1)采用硝酸盐热分解的方法,将镍酸盐、YSZ复合然后再与氧化石墨烯复合,制备镍基复合阳极材料:
称取34.182g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和15.3g的ScSZ(ScSZ中氧化钪的摩尔含量为0.05%)加入100ml无水乙醇后超声分散2h,以450r/min的转速球磨3.5h,在1100℃分解得到8.5g的NiO和15.3g的ScSZ的复合物。将此复合物与1.7g氧化石墨烯(其中氧化石墨烯与NiO的质量比为0.2:1,(NiO+氧化石墨烯):YSZ的质量比为40:60)充分混合研磨均匀,在粉体中加入8g有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1:1)溶剂,用量是阳极总重量的30%)充分混合研磨,得到镍基复合阳极材料。
2)测定氧化石墨烯修饰的复合阳极材料的体积膨胀率:
干燥后在100MPa下压制,然后在1500℃空气气氛下焙烧3h。制备出的尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合阳极材料用于考察循环氧化还原过程中的体积膨胀率。以高纯氢气为还原气,空气为氧化气时,氧化和还原过程均在700℃进行3h,经过五次循环氧化还原过程后,氧化石墨烯修饰的复合阳极材料的体积膨胀率为1.14%。比传统的NiO-ScSZ阳极材料的体积膨胀率(1.46%)降低了0.32个百分点。
3)制备镍基复合阳极/电解质二合一电池组件:
在上述制得的复合阳极材料中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为0.5:1)溶剂,用量是阳极总重量的20%)充分混合研磨,然后干压制备出2.5mm厚的镍基复合阳极基底,在1600℃空气气氛下焙烧2h。在镍基复合阳极基底上涂覆一层厚度为5μm的ScSZ浆料,干燥后在100MPa下压制,然后在1350℃空气气氛下焙烧6h,得到复合阳极/电解质二合一组件。
在此二合一组件上采用丝网印刷法涂覆一层LSM-ScSZ(按重量比1:1,制备过程同比较例1)阴极层,在1300℃烧结3h,得到阴极厚度为30μm的平板型固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气,阴极侧通氧气,测试800-700℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.86W·cm-2与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了17.81%,在700℃时最大功率是0.16W·cm-2,与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了6.67%。
实施例3
1)采用固相反应法,直接将氧化石墨烯,氧化镍和YSZ(氧化钇的摩尔百分含量为8%)混合制备氧化石墨烯修饰的氧化镍基阳极材料:
将所有氧化物按相应比例(见表一)充分混合研磨,再在粉体中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1:1)溶剂,用量是阳极总重量的30%)混合均匀,得到镍基复合阳极材料。
2)测定氧化石墨烯修饰的复合阳极材料的体积膨胀率:
干燥后在100MPa下压制,然后在1450℃空气气氛下焙烧3.5h。制备出的尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合阳极材料用于考察循环氧化还原过程中的体积膨胀率。以高纯氢气为还原气,空气为氧化气时,氧化和还原过程均在700℃进行3h。
3)制备镍基复合阳极/电解质二合一电池组件:
在上述制得的复合阳极材料中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1.5:1)溶剂,用量是阳极总重量的45%)充分混合研磨。然后干压制备出1.0mm厚的复合阳极基底,在1450℃空气气氛下焙烧5h。在镍基复合阳极基底上涂覆一层厚度为25μm的YSZ浆料,干燥后在100MPa下压制,然后在1300℃空气气氛下焙烧4h,得到复合阳极/电解质二合一组件。
在此二合一组件上采用丝网印刷法涂覆一层LSM-YSZ(按质量比1:1,制备过程同比较例1)阴极层,在1200℃烧结4h,得到阴极厚度为30μm的平板型固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气、阴极侧通氧气在800℃测试时电池性能。
经过五次循环氧化还原过程后,氧化石墨烯修饰的复合阳极材料的体积膨胀率以及电池的最大功率见表1。
表1
从表1可以看出,随着氧化石墨烯含量的减少,复合阳极材料的循环氧化还原体积膨胀率先是逐渐减小然后逐渐增加,这是因为氧化石墨烯的加入能在一定程度上阻止镍颗粒的粗化,降低材料的热膨胀,但是加入过多会增加阳极和电解质之间的热膨胀系数的差异,导致电池不稳定。氧化石墨烯加入量过多,NiO含量就会下降,而还原后的Ni是电极活性组分,活性组分含量下降过多,就导致了电池性能下降。
实施例4
1)采用硝酸盐热分解的方法将镍酸盐、氧化石墨烯复合然后再与YSZ复合,制备镍基复合阳极材料:
称取0.01g氧化石墨烯和36.205g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),加入100ml无水乙醇后超声分散2h,以450r/min的转速球磨3.5h,在900℃分解得到1g氧化石墨烯和9g氧化镍的混合物。再与21.02g的CeSZ(CeSZ中氧化铈的摩尔含量为25%)混合(其中氧化石墨烯与NiO的质量比为0.001:1,(NiO+氧化石墨烯):CeSZ的质量比为30:70),在粉体中加入9g有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1:1)溶剂,用量是阳极总重量的30%)充分混合研磨,得到镍基复合阳极材料。
2)测定氧化石墨烯修饰的复合阳极材料的体积膨胀率:
在上述制得的复合阳极材料中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1.0:1)溶剂,用量是阳极总重量的30%)充分混合研磨,然后干燥后在100MPa下压制,然后在1600℃空气气氛下焙烧2h。制备出的尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合阳极材料用于考察循环氧化还原过程中的体积膨胀率。以高纯氢气为还原气,空气为氧化气时,氧化和还原过程均在700℃进行3h,经过五次循环氧化还原过程后,氧化石墨烯修饰的复合阳极材料的体积膨胀率为0.91%。比传统的NiO-CeSZ阳极材料的体积膨胀率(1.46%)降低了0.55个百分点。
3)制备镍基复合阳极/电解质二合一电池组件:
干压制备出0.25mm厚的镍基复合阳极基底,在镍基复合阳极基底上涂覆一层厚度为25μm的CeSZ浆料,干燥后在100MPa下压制,然后在1600℃空气气氛下焙烧2h,得到复合阳极/电解质二合一组件。
在此二合一组件上采用丝网印刷法涂覆一层LSM-CeSZ(按质量比1:1,制备过程同比较例1)阴极层,在1500℃烧结2h,得到阴极厚度为30μm的平板型固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气,阴极侧通氧气,测试800-700℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.39W·cm-2与比较例1未修饰阳极的电池相比性能降低了46.58%,在700℃时最大功率是0.09W·cm-2,与比较例1未修饰阳极的电池相比性能降低了40.00%。
实施例5
1)采用硝酸盐热分解的方法将氧化石墨烯、YSZ+ScSZ复合然后再与镍酸盐复合,制备镍基复合阳极材料:
称取2.7g氧化石墨烯、2.5g的YSZ与2.5g的ScSZ混合浆料(YSZ中氧化钇的摩尔含量为5%,ScSZ中氧化钪的摩尔含量为5%,YSZ:ScSZ质量比为1:1)充分混合研磨均匀。称取36.202g Ni(NO3)2·6H2O,在600℃分解得到9g NiO。将石墨烯和YSZ+ScSZ的混合物与NiO(其中氧化石墨烯与NiO的质量比为0.3:1,(NiO+氧化石墨烯):(YSZ+ScSZ)的质量比为70:30)一起加入球磨机中,加入100ml无水乙醇后超声分散2h,以450r/min的转速球磨3.5h。室温充分干燥后,在粉体中加入5g有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1:1)溶剂,用量是阳极总重量的30%)充分混合研磨,得到镍基复合阳极材料。
2)测定氧化石墨烯修饰的复合阳极材料的体积膨胀率:
干燥后在100MPa下压制,然后在1100℃空气气氛下焙烧12h。制备出的尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合阳极材料用于考察循环氧化还原过程中的体积膨胀率。以高纯氢气为还原气,空气为氧化气时,氧化和还原过程均在700℃进行3h,经过五次循环氧化还原过程后,氧化石墨烯修饰的复合阳极材料的体积膨胀率为1.06%。比传统的NiO-(YSZ+ScSZ)阳极材料的体积膨胀率(1.46%)降低了0.4个百分点。
3)制备镍基复合阳极/电解质二合一电池组件:
在上述制得的复合阳极材料中加入有机胶粘剂(比如PVB和正丁醇(重量比为1.2:1)溶剂,用量是阳极总重量的35%)充分混合研磨,干压制备出3.5mm厚的镍基复合阳极基底,在镍基复合阳极基底上涂覆一层厚度为45μm的YSZ与ScSZ混合浆料,干燥后在100MPa下压制,然后在1100℃空气气氛下焙烧12h,得到复合阳极/电解质二合一组件。
在此二合一组件上采用丝网印刷法涂覆一层LSM-(YSZ+ScSZ)(YSZ:ScSZ质量比为1:1,LSM:(YSZ+ScSZ)质量比为1:1,制备过程同比较例1)阴极层,在900℃烧结6h,得到阴极厚度为30μm的平板型固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气,阴极侧通氧气,测试800-700℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.83W·cm-2与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了13.70%,在700℃时最大功率是0.17W·cm-2,与比较例1未修饰阳极的电池相比性能提高了13.33%。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施方式仅限于此,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单的推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料,其特征在于,该材料由下述质量百分比的原料制备而成:
镍基材料 30-70%;
电解质材料 70-30%;
所述镍基材料为氧化石墨烯掺杂的NiO材料,氧化石墨烯与NiO的质量比为0.001-0.3:1;
所述电解质材料为氧化钇稳定的氧化锆YSZ、氧化钪稳定的氧化锆ScSZ、氧化铈掺杂的氧化锆CeSZ中的一种或二种以上混合,其中氧化钇、氧化钪或者氧化铈在掺杂的氧化锆中的摩尔百分含量为0.05-25%。
2.一种制备石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料的方法,其特征在于,包括下述步骤:
1)制备镍基复合阳极材料:
采取将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物、YSZ与氧化石墨烯复合而成;
2)镍基复合阳极材料与电解质材料二合一制备电池组件:
在上述制得的复合阳极材料中加入有机胶粘剂充分混合研磨,采用干压法将镍基复合阳极材料制备成复合阳极基底,在所述复合阳极基底上将电解质材料经涂覆和烧结,得到复合阳极/电解质二合一组件。
3.根据权利要求2所述的制备石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料的方法,其特征在于,所述制备镍基复合阳极材料通过下述方法制备:
通过浸渍、机械混合和/或高温固相反应的方法将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物与氧化石墨烯进行复合,再将所得的NiO/氧化石墨烯的复合物与YSZ复合。
4.根据权利要求2所述的制备石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料的方法,其特征在于,所述制备镍基复合阳极材料通过下述方法制备:
通过浸渍、机械混合和/或高温固相反应的方法将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物与YSZ进行复合,再将所得的NiO/YSZ的复合物与氧化石墨烯复合。
5.根据权利要求2所述的制备石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料的方法,其特征在于,所述制备镍基复合阳极材料通过下述方法制备:
通过浸渍、机械混合和/或高温固相反应的方法将氧化石墨烯与YSZ进行复合,再将所得的氧化石墨烯/YSZ的复合物与镍的金属盐、氧化物或氢氧化物复合。
6.根据权利要求2所述的制备石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料的方法,其特征在于,所述制备镍基复合阳极材料通过下述方法制备:
通过浸渍、机械混合和/或高温固相反应的方法将镍的金属盐、氧化物或氢氧化物、氧化石墨烯、YSZ同时进行复合。
7.根据3-6任一项权利要求所述的制备石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料的方法,其特征在于,所述镍的金属盐为镍的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐和/或草酸盐。
8.根据权利要求2所述的制备石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料的方法,其特征在于,所述镍基复合阳极/电解质二合一电池组件通过下述方法制备:
采用干压法制备0.25-3.5mm厚的复合阳极基底,在900-1600℃烧结2-12h后,得到复合阳极;在阳极上涂覆一层厚度为5-45μm的YSZ浆料,在1100-1600℃烧结2-12h,得到复合阳极/电解质二合一组件,用以制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池。
9.根据权利要求2所述的制备石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料的方法,其特征在于,所述镍基复合阳极/电解质二合一电池组件通过下述方法制备:
采用干压法制备0.25-3.5mm厚的复合阳极基底,在基底上涂覆一层厚度为5-45μm的YSZ浆料,在1100-1600℃烧结2-12h,得到复合阳极/电解质二合一组件,用以制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池。
10.根据2或8-9任一项权利要求所述的制备石墨烯改性的固体氧化物燃料电池镍基复合阳极材料的方法,其特征在于,所述镍基复合阳极中有机胶粘剂占阳极总重量的5-45%;所述有机胶粘剂为PVB和正丁醇按照重量比为0.1-1.5:1的比例混合的混合物;
所述镍基复合阳极采用压制成型、流延法或者丝网印刷法制备成型。
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