CN109201103A - 一种整体式多孔双效非贵金属全电解水催化剂及合成方法 - Google Patents
一种整体式多孔双效非贵金属全电解水催化剂及合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种整体式多孔双效非贵金属全电解水催化剂及合成方法，属于纳米材料与催化领域。该催化剂由表面均匀沉积双金属层状氢氧化物纳米结构与MXene的多孔泡沫镍组成，具备三维分级多孔结构。方法：将MXene均匀包覆于三维多孔泡沫镍表面，再在包覆有MXene的泡沫镍上电沉积双金属层状氢氧化物纳米结构，获得结构、成分可精细调控的整体式多孔非贵金属电催化剂。本发明获得的电催化剂可有效克服双金属层状氢氧化物易堆叠团聚、导电性差而导致催化性能下降的问题，在碱性电解液中对析氢与析氧反应同时表现出优异的催化活性与稳定性，可在无需使用粘结剂的条件下直接应用于全电解水系统。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料、能源与催化领域，涉及一种基于MXene与双金属层状氢氧化物的整体式多孔双效非贵金属全电解水催化剂及其合成方法。
背景技术
氢能因其清洁、高效、安全、可持续性等优点被视为21世纪最具潜力的新能源之一。与传统工业制氢方式如煤气化制氢、天然气水蒸气重整制氢等相比，电解水制氢技术因其过程清洁高效、产氢纯度高、可与可再生能源发电系统耦合等独特优势，被视为最具前景的制氢技术之一。电解水过程效率的提升主要受限于其两个半反应的动力学性质，即阳极的氧析出反应(oxygen evolution reaction，OER)和阴极的氢析出反应(hydrogenevolution reaction，HER)。对此二反应，均需使用高效的催化剂以降低其反应过电势，提高能量转化效率。贵金属催化剂是目前已知活性最高的电解水催化剂，但高昂的成本与有限的稳定性限制了其广泛应用。此外，贵金属催化剂多为针对OER或HER的单效催化剂，在电解水系统中需要组合使用，进一步增加了电解水系统的复杂度与制造成本。目前，开发可应用于同一电解液体系的低成本、高活性、高稳定性双效非贵金属催化剂是实现电解水制氢技术规模化应用的关键瓶颈难题之一。
双金属层状氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)是一类具有层状结构的阴离子黏土材料，其中金属元素和层间阴离子在化学组成上高度可调控性赋予其多样的独特性质，在催化、能源存储与转换、离子交换和吸附及添加剂等领域展现了广阔的应用前景。在碱性电解液中，双金属层状氢氧化物对OER亦展现了可与贵金属催化剂相媲美的催化活性，但其综合性能的提升仍受限于导电性差、易堆叠团聚等缺点。此外，双金属层状氢氧化物对HER普遍活性较差，基于其的新结构、高性能双效电解水催化剂的开发仍面临巨大挑战。
MXene是一种具有类石墨烯结构的新型过渡金属碳化物或氮化物二维晶体。其化学式为Mn+1Xn，(n＝1、2、3，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素)。此类材料可通过酸选择性刻蚀层状陶瓷材料MAX相获得。MXene的表面富含-OH、-F、-O等活性化学官能团，同时兼具类金属的优异导电性，可望通过化学作用耦合双金属层状氢氧化物，同步提高其结构稳定性与导电性，促进荷质传输动力学，以实现新结构、高性能双效电解水催化剂的高效构筑。
传统的电解水体系中，电极制备过程往往使用粘结剂将粉体催化剂固定在导电基底上。粘结剂存在催化剂颗粒与颗粒之间、颗粒与导电基底之间不可避免地引入界面传输电阻，同时覆盖催化剂表面活性位点，限制反应物与气态产物在电极中的渗透与扩散，因而大大影响了催化剂本征催化性能的发挥，同时也增加了电极制备的难度与成本。开发无粘结剂、有利荷质传输的高活性、高稳定性整体式多孔电催化剂对提高电解水效率、降低系统制造成本至关重要。
发明内容
针对现有双金属层状氢氧化物电解水催化剂催化功能单一、导电性差、稳定性差、电极构造限制催化剂本征性能发挥等缺点，本发明提供了一种基于MXene与双金属层状氢氧化物的整体式多孔双效非贵金属全电解水催化剂及其合成方法，制备得到的催化剂由表面均匀沉积双金属层状氢氧化物纳米结构与MXene的多孔泡沫镍组成，具备三维分级多孔结构，且可直接用作工作电极催化水分解。其中LDH垂直生长于MXene表面，克服了LDH导电性差以及在制备和反应过程中易团聚而导致性能下降的问题，解决了困扰LDH基催化剂性能发挥与应用的基础性难题，所得催化剂在催化电解水过程中对OER和HER同时表现出优异的催化活性与稳定性。该合成方法绿色环保，能耗低、易控制且具有通用性，可用于规模化生产。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于MXene与双金属层状氢氧化物的整体式多孔双效非贵金属全电解水催化剂，制备得到的催化剂由表面均匀沉积双金属层状氢氧化物纳米结构与MXene的多孔泡沫镍组成，具备三维分级多孔结构。泡沫镍孔径分布在600-800nm之间，MXene层的厚度在300-600nm之间，其上负载的双金属层状氢氧化物含量在0.05-0.2mg cm-2之间，尺寸在50-300nm之间；其中金属元素包括镍、铁、钴、锰、钒中的任意两种。此催化剂对OER与HER具有双效电催化活性，可直接应用于电解水系统，无需使用粘结剂制备电极。
一种基于MXene与双金属层状氢氧化物的整体式多孔双效非贵金属全电解水催化剂的合成方法，包括如下步骤
1)将泡沫镍浸泡到MXene分散液中，在室温条件下浸泡30min后，真空干燥得到包覆MXene的泡沫镍电极，MXene层的厚度在300-600nm之间。
所述的泡沫镍的孔径分布在600-800nm之间。
所述的MXene分散液浓度为3-10mg mL-1。
2)采用三电极法电沉积双金属层状氢氧化物
将步骤1)制备得到的包覆有MXene的泡沫镍电极直接作为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电压电沉积方法在包覆MXene的泡沫镍电极表面电沉积双金属层状氢氧化物纳米结构。
所述的电沉积过程所采用的电压为-0.8--1.2V(vs.Ag/AgCl)，沉积时间为60-360s。
所述的电沉积过程所采用的电解液为水溶性的镍、铁、钴、锰、钒的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中任意两种金属盐的水溶液；其中用以生长双金属氢氧化物中低价态金属组份的金属盐的溶度为6-9mol L-1，用以生长双金属氢氧化物中高价态金属组份的金属盐的溶度为3-6mol L-1。
与现有技术相比，本发明解决了基于双金属层状氢氧化物的电解水催化剂制备与应用面临的难题，其有益效果为：
1)使用兼具高导电性与高反应活性的MXene可显著提高双金属层状氢氧化物催化剂的导电性与结构稳定性，从而赋予所得催化剂优异的电催化活性与长期使用稳定性。
2)MXene与双金属层状氢氧化物纳米结构之间的结构与电子协同效应赋予提高双金属层状氢氧化物催化剂对于OER与HER的双效催化活性，使之可在同一电解液体系中同时高效催化和加速电解水过程的两个半反应。
3)三维多孔整体式非贵金属电催化剂的构筑可避免使用粘结剂，利于催化剂本征催化性能的发挥，直接应用于催化电解水过程时可降低其系统复杂度与制造成本。
4)本发明可以实现对基于MXene与双金属层状氢氧化物的整体式多孔双效非贵金属全电解水催化剂微观结构、化学组成等的精细调控。过程工艺简单，绿色环保，易于规模化生产，不仅可应用于全电解水制氢技术，在其他领域如燃料电池、金属空气电池等方面也具有广阔的应用前景。本发明可解决困扰双金属层状氢氧化物纳米催化剂性能发挥与应用的基础性难题，为电解水制氢技术的广泛应用奠定基础。
附图说明
图1是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-LDH的三维多孔整体式非贵金属电催化剂的低分辨率扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-LDH的三维多孔整体式非贵金属电催化剂的高分辨率扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-LDH的三维多孔整体式非贵金属电催化剂的透射电子显微镜照片；
图4是本发明实例2制备的基于MXene与NiV-LDH的三维多孔整体式非贵金属电催化剂的高分辨率扫描电子显微镜照片；
图5是本发明实例3制备的基于MXene与NiCo-LDH的三维多孔整体式非贵金属电催化剂的高分辨率扫描电子显微镜照片。
图6是本发明实例4制备的基于MXene与CoMn-LDH的三维多孔整体式非贵金属电催化剂的高分辨率扫描电子显微镜照片。
图7是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-LDH的三维多孔整体式非贵金属电催化剂对全电解水的催化活性表征及其与商业化Pt/C和RuO2贵金属催化剂活性的比较。
图8是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-LDH的三维多孔整体式非贵金属电催化剂对全电解水的稳定性表征及其与商业化Pt/C和RuO2贵金属催化剂稳定性的比较。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1基于MXene与NiFe-LDH的复合纳米催化剂的制备方法
1)将泡沫镍浸泡到MXene分散液中，MXene分散液浓度为3mg mL-1，在室温条件下浸泡30min后，真空干燥得到包覆MXene的泡沫镍电极，MXene层厚度约300nm。
2)将步骤1)制备得到的包覆MXene的泡沫镍直接用作工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为6mol L-1的硝酸镍和6mol L-1的硝酸铁的混合溶液，电沉积所采用的电压为-1V，时间为300s。MXene片层表面垂直生长约200-300nm大小尺寸的NiFe-LDH纳米，其负载量为在0.2mg cm-2。
实施例2基于MXene与NiV-LDH的复合纳米催化剂的制备方法
1)将泡沫镍浸泡到MXene分散液中，MXene分散液浓度为5mg mL-1，在室温条件下浸泡30min后，真空干燥得到包覆MXene的泡沫镍电极，MXene层厚度约400nm。
2)将步骤1)制备得到的包覆MXene的泡沫镍直接用作工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为9mol L-1硝酸镍和3mol L-1三氯化钒的混合溶液，电沉积所采用的电压为-0.8V，时间为360s。MXene片层表面垂直生长约100-200nm大小尺寸的NiV-LDH纳米片，其负载量为在0.2mg cm-2。
实施例3基于MXene与NiCo-LDH的复合纳米催化剂的制备方法
1)将泡沫镍浸泡到MXene分散液中，MXene分散液浓度为8mg mL-1，在室温条件下浸泡30min后，真空干燥得到包覆MXene的泡沫镍电极，MXene层厚度约550nm。
2)将步骤1)制备得到的包覆MXene的泡沫镍直接用作工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为6mol L-1硝酸镍和3mol L-1硝酸钴的混合溶液，电沉积所采用的电压为-1V，时间为60s。MXene片层表面垂直生长约50-100nm大小尺寸的NiCo-LDH纳米片，其负载量为在0.05mg cm-2。
实施例4基于MXene与CoMn-LDH的复合纳米催化剂的制备方法
1)将泡沫镍浸泡到MXene分散液中，MXene分散液浓度为10mg mL-1，在室温条件下浸泡30min后，真空干燥得到包覆MXene的泡沫镍电极，MXene层厚度约600nm。
2)将步骤1)制备得到的包覆MXene的泡沫镍直接用作工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为6mol L-1硝酸钴和6mol L-1醋酸锰的混合溶液，电沉积所采用的电压为-1.2V，时间为200s。MXene片层表面垂直生长约100-200nm大小尺寸的CoMn-LDH纳米片，其负载量为在0.12mg cm-2。
实施例5基于MXene与CoMn-LDH的复合纳米催化剂的制备方法
1)将泡沫镍浸泡到MXene分散液中，MXene分散液浓度为10mg mL-1，在室温条件下浸泡30min后，真空干燥得到包覆MXene的泡沫镍电极，MXene层厚度约600nm。
2)将步骤1)制备得到的包覆MXene的泡沫镍直接用作工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为8mol L-1硝酸钴和5mol L-1醋酸锰的混合溶液，电沉积所采用的电压为-1.2V，时间为200s。MXene片层表面垂直生长约100-200nm大小尺寸的CoMn-LDH纳米片，其负载量为在0.12mg cm-2。
图7是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-LDH的三维多孔整体式非贵金属电催化剂对全电解水的催化活性表征结果。测试在两电极体系中进行，以1M KOH为电解液，基于MXene与NiFe-LDH的三维多孔整体式非贵金属电催化剂直接应用为正负极，扫描速率为10mV s-1，电化学工作站为CHI 760E。由图可见，本发明获得的催化剂仅需1.53V电压即可达到10mA cm-1的电流密度，而使用商业化Pt/C与RuO2催化剂作为正负极的电解水系统需要1.65V电压方可获得相同的电流密度。由此可见，本发明获得的催化剂在碱性电解液中对全电解水过程具有优于商业化贵金属催化剂的催化活性。
图8是本发明实例1制备的基于MXene与NiFe-LDH的三维多孔整体式非贵金属电催化剂对全电解水的稳定性表征结果。测试在两电极体系中进行，以1M KOH为电解液，基于MXene与NiFe-LDH的三维多孔整体式非贵金属电催化剂直接应用为正负极，电化学工作站为CHI 760E。由图可见，本发明获得的催化剂在电流密度为10mA cm-1时，电压可保持稳定达200h，而使用商业化Pt/C与RuO2催化剂作为正负极的电解水系统在相同电流密度下电压快速升高，40h后即告失效。由此可见，本发明获得的催化剂在碱性电解液中对全电解水过程具有优于商业化贵金属催化剂的稳定性。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种整体式多孔双效非贵金属全电解水催化剂，其特征在于，所述的催化剂由表面均匀沉积双金属层状氢氧化物纳米结构与MXene的多孔泡沫镍组成，具备三维分级多孔结构；泡沫镍孔径分布在600-800nm之间，MXene层的厚度在300-600nm之间，其上负载的双金属层状氢氧化物含量在0.05-0.2mg cm-2之间，尺寸在50-300nm之间；其中金属元素包括镍、铁、钴、锰、钒中的任意两种；此催化剂对OER与HER具有双效电催化活性，可直接应用于电解水系统，无需使用粘结剂制备电极。
2.一种整体式多孔双效非贵金属全电解水催化剂的合成方法，其特征在于如下步骤：
1)将泡沫镍浸泡到MXene分散液中，在室温条件下浸泡30min后，真空干燥得到包覆MXene的泡沫镍电极，MXene层的厚度在300-600nm之间；
2)采用三电极法电沉积双金属层状氢氧化物
将步骤1)制备得到的包覆有MXene的泡沫镍电极直接作为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电压电沉积方法在包覆MXene的泡沫镍电极表面电沉积双金属层状氢氧化物纳米结构。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的电沉积过程所采用的电解液为水溶性的镍、铁、钴、锰、钒的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中任意两种金属盐的水溶液；其中用以生长双金属氢氧化物中低价态金属组份的金属盐的溶度为6-9mol L-1，用以生长双金属氢氧化物中高价态金属组份的金属盐的溶度为3-6mol L-1。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，所述的电沉积过程所采用的电压为-0.8--1.2V(vs.Ag/AgCl)，沉积时间为60-360s。
5.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的泡沫镍的孔径分布在600-800nm之间。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的泡沫镍的孔径分布在600-800nm之间。
7.根据权利要求2或3或6所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的MXene分散液浓度为3-10mg mL-1。
8.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的MXene分散液浓度为3-10mg mL-1。
9.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的MXene分散液浓度为3-10mg mL-1。
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