CN105514450B - 氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石的非贵金属双功能氧催化剂及其制备方法和在碱性介质中对析氧反应和氧还原反应的电催化应用。该催化剂以胶束为模板，水热条件下将镍铁类水滑石组装到氧化石墨烯上形成球状多孔的复合物，再在水热条件下，将氧化石墨烯还原的同时掺杂碳化氮纳米片，得到氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石氧催化剂。该方法包括：先将氧化石墨烯和金属盐分散到胶束中，碱性条件下水热合成氧化石墨烯/类水滑石复合物，产物在水热条件下掺杂碳化氮纳米片，得到本发明所述氧催化剂。所述氧催化剂在碱性条件下对析氧和氧还原兼具催化活性，稳定性和甲醇耐受性高，所用原料成本低、制备方法简单，便于大规模生产。
Description
技术领域：
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
背景技术：
随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源发展的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO2或RuO2，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价过高。因此，研发非贵金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。
类水滑石(简写LDH)是一类二维纳米阴离子粘土，其组成通式可表示为[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，由带正电荷的氢氧化物层板和与之电荷相平衡的层间阴离子组成。由于可调的化学组成，不同的电化学活性金属如Fe、Ni、Co、Mn可参与金属氢氧化物八面体水滑石层的构建，使LDH材料在能源转换和存储领域呈现出了良好的应用前景[X.Long,Z.Wang,S.Xiao,Y.An and S.Yang.Transition metal based layered doublehydroxides tailored for energy conversion and storage.Materials Today(2015),http://dx.doi.org/10.1016/j.mattod.2015.10.006]。然而，实际应用中，LDH催化剂材料还存在比表面积小、导电性差、易聚集和稳定性差等缺点。为了克服LDH的以上缺点，研究者通常将一些碳材料如石墨烯(GR)和碳纳米管(CNT)等材料嵌插于LDH层间，一则能提高复合材料的导电性，二则阻止LDH聚集，改善其稳定性。GR是一种sp2杂化碳原子组成的具有一个碳原子厚度的二维材料，具超高的比表面积(～2600m2/g)和优良的导电性(～106S/cm)，能够大大提高电催化反应中的电荷传递和传质效率。而且带负电荷的氧化石墨烯(GO)与带正电荷的LDH纳米片面对面分子级别的静电堆积，可使LDH的过渡金属催化中心与导电的sp2杂化碳原子紧密接触，大大缩短电解质的扩散距离[X.Long,et al.Angew.Chem.126(2014)7714–7718.]。虽然通过静电组装将LDH和GR进行复合可以解决LDH材料导电性差和聚集等问题，但进一步提高复合材料的比表面积仍然是开发高效电催化剂的重要挑战。
石墨型氮化碳(C3N4)俗称氮取代的石墨，具有与石墨烯相似二维片层结构，其片层通过范德华力作用层层堆叠而成，具有较高的氮含量，独特的热稳定性以及适当的机械强度，由地球上储量最丰富的碳和氮元素组成。Lyth等最先发现g-C3N4在酸性介质中的ORR催化活性比炭黑高，说明其具有一定的氧还原能力，[S.M.Lyth,Y.Nabae,S.Moriya,et.al.Carbon nitride as a nonprecious catalyst for electrochemical oxygenreduction.The journal of physical chemistry C(2009),http://dx.doi.doi/pdf/10.1021/jp907928j]但是C3N4自身较大的禁带宽度(～2.6eV)，片层间的接触电阻以及较低的比表面积使得其导电性能非常差，相当于半导体，因此大大地限制了其电子传输速率和电化学催化性能[Y.Zhao,J.Wang and L.T.Qu.Graphitic carbon nitride/graphenehybrids as new active materials for energy conversion and storage.Chemistryof nanomaterials for energy,biology and more(2015),http://dx.doi.org/10.1002/cnma.201500060.]。而石墨烯常常用于半导体导电性能的改善，且石墨烯与氮化碳具有相似的2D平面层状结构，常常将两者组合从而制备氮掺杂石墨烯，氮作为掺杂原子使得石墨烯在材料制备、催化以及储能等相关领域具备了更加新颖的应用价值。但C3N4仍受限于其较小的比表面积，从而难以实现预计的电化学以及催化性能。
为了制备具有大比表面积的电催化剂，本发明将二价镍和三价铁溶于GO的乙二醇溶液中，混合均匀后加入表面活性剂，混匀溶解后转入反应釜中，水热条件下以胶束为模板制备氧化石墨烯/镍铁类水滑石(GO/LDH)球状纳米复合物，然后在水热条件下掺杂氮化碳纳米片，制得球状多孔氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石(NG/LDH)纳米催化剂。目前采用此方法制备球状多孔NG/LDH催化剂、以及该催化剂用于碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR的研究还未见报道。
本发明所采用的反胶束模板法，使反应物限制在表面活性剂构成的反向胶束中，从而制备了类反向胶束形貌的NG/LDH催化剂，该制备方法省去了LDH与石墨烯复合的过程，得到了球状多孔GO/LDH催化剂，将剥离态的C3N4纳米片与GO/LDH水热复合，引入N原子的同时避免了半导体C3N4的大量参与，得到了球状多孔NG/LDH催化剂；不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，而且实现了真正意义的掺杂，所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)证明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该方法所得电催化剂充分发挥了LDH、GO和杂原子N在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂；即以胶束为模板，在水热条件下，先将镍铁类水滑石组装到GO上形成GO/LDH复合物，然后在水热条件下将剥离的C3N4纳米片掺杂在GO/LDH上，得到NG/LDH球状多孔纳米催化剂，
本发明的目的之二是提供一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)GO/LDH复合物的制备
将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按一定摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入10mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于160℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为GO/LDH复合物；
(b)C3N4纳米片的制备
将一定量三聚氰胺于500～700℃在氮气气氛中煅烧4h，得到C3N4固体，称取0.5gC3N4溶解于14mL浓硫酸溶液中，室温搅拌两小时后加入50mL去离子水稀释，然后超声1h，再将混合液洗至中性，得到C3N4纳米片水溶液；
(c)NG/LDH氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的GO/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为2mg/ml，移取50ml该溶液，搅拌条件下向该溶液中匀速滴加30mL浓度为0.25～0.75mg/mL的C3N4纳米片水溶液，混匀后移至反应釜中，于180℃条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂NG/LDH。
其中步骤(a)中所述六水合氯化镍和六水合氯化铁的摩尔比为3:1，步骤(b)中三聚氰胺的煅烧温度为550℃，步骤(c)中所得的氧催化剂呈球状，平均粒径为260～320nm，比表面积在171.09～208.63m2/g。
本发明目的之三是提供一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂在碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR中的应用。
本发明采用的反胶束模板法，先制备类反向胶束形貌的GO/LDH催化剂，再在水热条件下进行C3N4的掺杂，制备得到了球状多孔的NG/LDH催化剂；不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，而且所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，结果表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所述的双功能氧催化剂为氮掺杂非贵金属复合材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；
2)本发明所述的双功能氧催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/L KOH电解液中加入1mol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；
3)本发明所述的双功能氧催化剂为一种新型三维复合材料，具有较好的OER和ORR活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面的ORR活性具有显著优势；
4)本发明所述的双功能氧催化剂与商品化20wt％的Pt/C催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性；
5)本发明所述的双功能氧催化剂的OER活性，明显好于目前研究报道的杂原子掺杂的碳材料/非贵金属催化剂；
6)本发明所述的双功能氧催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
附图说明：
图1为实施例2所得NG/LDH复合物的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
图2为实施例2所得NG/LDH复合物、对比例1所得LDH、对比例2所得GO/LDH、对比例3所得C3N4/G/LDH修饰RDE的OER线性伏安曲线图。
图3为实施例2所得NG/LDH复合物NG/LDH复合物修饰RDE于10mA/cm2下的P-t曲线图。
图4为实施例2所得NG/LDH复合物、对比例1所得LDH、对比例2所得GO/LDH、对比例3所得C3N4/G/LDH修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。
图5为实施例2所得NG/LDH复合物通过RDE测试的ORR动力学曲线。
图6为实施例2所得NG/LDH复合物通过RRDE测试的ORR动力学曲线。
图7为实施例2所得NG/LDH复合物在0.56V恒电压下的I-t曲线图。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(a)GO/LDH复合物的制备
将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按3:1的摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入10mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于160℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为GO/LDH复合物；
(b)C3N4纳米片的制备
将0.5g三聚氰胺于550℃在氮气气氛中煅烧4h，得到C3N4固体，称取0.5g C3N4溶解于14mL浓硫酸溶液中，室温搅拌两小时后加入50mL去离子水稀释，然后超声1h，再将混合液洗至中性，得到C3N4纳米片水溶液；
(c)NG/LDH氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的GO/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为2mg/ml，移取50ml该溶液，搅拌条件下向该溶液中匀速滴加30mL浓度为0.25mg/mL的C3N4纳米片水溶液，混匀后移至反应釜中，于180℃条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂NG/LDH。其平均粒径为264nm，比表面积为171.09m2/g。
实施例2：
(a)GO/LDH复合物的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)C3N4纳米片的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)NG/LDH氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的GO/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为2mg/ml，移取50ml该溶液，搅拌条件下向该溶液中匀速滴加30mL浓度为0.75mg/mL的C3N4纳米片水溶液，混匀后移至反应釜中，于180℃条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂NG/LDH。其平均粒径为296nm，比表面积为186.51m2/g。
实施例3：
(a)GO/LDH复合物的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)C3N4纳米片的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)NG/LDH氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的GO/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为2mg/ml，移取50ml该溶液，搅拌条件下向该溶液中匀速滴加30mL浓度为0.50mg/mL的C3N4纳米片水溶液，混匀后移至反应釜中，于180℃条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂NG/LDH。其平均粒径为318nm，比表面积为208.63m2/g。
对比例1：
(a)LDH杂化物的制备
向20mL去离子水中按3:1的摩尔比加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入10mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于160℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为LDH杂化物。
对比例2：
(a)GO/LDH复合物的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
对比例3：
(a)GO/LDH复合物的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。
(b)C3N4的制备
将0.5g三聚氰胺于550℃煅烧4h，得到C3N4固体，称取一定量C3N4溶于于去离子水中，使其最终浓度为0.5mg/mL；
(c)C3N4/G/LDH氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的GO/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为2mg/ml，移取50ml该溶液，缓慢混合30mL对步骤(b)中所得的C3N4分散液，搅拌均匀后移至反应釜中，于180℃条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为C3N4/G/LDH。
图1为实施例2所得NG/LDH复合物的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。从图(a)中可以看出，在表面活性构成反向胶束模板作用下，GO纳米片和金属离子在胶束界面组装，生长的LDH受到胶束模板的作用，形成了三维有序的球状纳米分级结构，在水热条件下进行氮掺杂后，该纳米材料的形貌未发生变化。从图(b)中则可以看出，三维有序NG/LDH球状纳米颗粒主体是由无数小的LDH纳米片组成，氮掺杂的石墨烯以LDH为依附，存在于LDH纳米片表面，致使复合物有明显的表面粗糙度，而且球状颗粒中间有许多空隙，表明此小球为多孔纳米颗粒，从而呈现了较高的比表面积。
实施例4：
分别将10mg实施例3、对比例1、对比例2和对比例3所得的催化剂分散于400μL乙醇以及20μL聚四氟乙烯溶液中，超声混匀溶液后，取15μL浆液滴涂于1×1cm2泡沫镍电极上，待其完全干燥后压片，在CHI660D电化学工作站上测定其OER电催化性能，具体条件为：饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为N2饱和的0.1M KOH。
图2为实施例3所得NG/LDH复合物、对比例1所得LDH、对比例2所得GO/LDH、对比例3所得C3N4/G/LDH修饰RDE的OER线性扫描伏安曲线图。如图所示LDH修饰的RDE电极的起始过电位为330mV，当LDH复合氧化石墨烯后，OER起始过电位降至261mV，再经水热条件下进行氮掺杂后，NG/LDH的起始过电位又降至230mV，而直接掺杂非剥离态C3N4的C3N4/G/LDH催化剂，其OER起始过电位为274mV，高于GO/LDH，这主要是由于不导电且比表面积小的C3N4使得复合物导电能力下降所致，具体表现为OER催化活性的降低。同样地，当电流密度为10mA/cm2时，NG/LDH、GO/LDH、LDH和C3N4/G/LDH修饰RDE对应的过电位分别为372、425、550和560mV。结果表明LDH通过NG的杂化，有效地降低了其过电位，这是主要是由于复合氮掺杂石墨烯后的LDH复合材料导电能力和电催化能力得到了显著提升。
图3为实施例3所得NG/LDH复合物NG/LDH复合物修饰RDE于10mA/cm2下的P-t曲线图。如图所示，经过7h的连续析氧过程，NG/LDH的OER电位仅发生了微小变化，该变化是由于氧气气泡的持续析出，不断冲击着电极表面的NG/LDH催化剂，从而造成材料的微量脱落所致；7h后，电位出现了微小的增长，这可能是由于氧气流的持续析出使得电极表面未脱落的催化剂内部的微小通道被打通，进一步增大了催化剂的比表面积，由此可见，NG/LDH催化剂在碱性溶液中表现出了良好OER催化稳定性，具有较长的使用寿命。
实施例5：
分别将10mg实施例3、对比例1、对比例2和对比例3所得的催化剂分散于400μL乙醇以及15μL Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取2μL浆液滴涂于旋转环盘电极(RRDE，0.1256cm2)上，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能，并且以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为O2饱和的0.1MKOH，测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(n)。
J-1＝Jk -1+(Bω1/2)-1
B＝0.62n F C0D0 2/3v1/6
其中F＝96485C/mol，C0＝1.2×10-3mol/L，D0＝1.9×10-5cm2/s，v＝0.01cm2/s。
RRDE测试结果经过下述公式处理可得电子转移数(n)以及H2O2含量：
n＝4Id·(Id+Ir/N)
％H2O2＝200Id/N·(Id+Ir/N)，
其中N＝0.43。
图4为实施例3所得NG/LDH复合物、对比例1所得LDH、对比例2所得GO/LDH、对比例3所得C3N4/G/LDH修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。如图所示，LDH复合GO后在经过氮掺杂，ORR的起始电位由0.80V正移至0.86V，极限扩散电流密度也由-2.345mA/cm2增至-4.641mA/cm2，而未剥离C3N4的引入，致使复合物导电能力下降，表现出较差的ORR催化活性，由此可以推断：杂原子N以及石墨烯的存在显著提高了NG/LDH复合物的电子传导效率，表现为ORR起始电位的正移以及稳态过程中电流密度的极大提升，从而实现了ORR催化性能的增强。
图5为实施例3所得NG/LDH复合物通过RDE测试的ORR动力学曲线。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.9，接近无H2O2产物的4电子转移过程，从而说明NG/LDH修饰电极催化的ORR过程是较为理想的4电子反应机理。
图6为实施例3所得NG/LDH复合物通过RRDE测试的ORR动力学曲线。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.4，与RDE测试结果接近，并且2电子反应历程的H2O2产物一直维持在30％以下，进一步说明了该ORR过程是较为理想的4电子反应机理，NG/LDH氧催化剂具有良好的ORR催化活性。
图7为实施例3所得NG/LDH复合物在0.56V恒电压下的I-t曲线图。如图所示，无氧环境中NG/LDH修饰电极无明显工作电流，50min后开始缓慢通入氧气，逐渐出现阴极电流提升，这说明ORR的发生，在约为2h的ORR过程中，其电流几乎没有变化，说明NG/LDH具有良好的稳定性，可在燃料电池的长期使用中保持良好的催化活性，在滴入1M甲醇后(约50mL电解液中滴入1mL)，相较于商业用20wt％Pt/C电极电流衰减38％而言，NG/LDH修饰电极的电流衰减约为7％，表明NG/LDH具有优于商业化贵金属电极的抗甲醇干扰性能，可用作多种燃料电池阴极的修饰材料。
Claims (4)
1.一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂是以胶束为模板，在水热条件下，先将镍铁类水滑石组装到氧化石墨烯上形成氧化石墨烯/镍铁类水滑石复合物，然后在水热条件下进行氮化碳纳米片的掺杂和还原，形成氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石球状纳米复合物，所述氧化石墨烯记为GO，镍铁类水滑石记为LDH，氧化石墨烯/镍铁类水滑石记为GO/LDH，氮掺杂石墨烯记为NG，氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石记为NG/LDH；
所述氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(a)GO/LDH复合物的制备
将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0mg/mL，超声分散1小时，3000rpm离心10min除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按一定摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入10mL含有0.16gNaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于160℃反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为GO/LDH复合物；
(b)C3N4纳米片的制备
将一定量三聚氰胺于500～700℃在氮气气氛中煅烧4h，得到C3N4固体，称取0.5g C3N4溶解于14mL浓硫酸溶液中，室温搅拌两小时后加入50mL去离子水稀释，然后超声1h，再将混合液洗至中性，得到C3N4纳米片水溶液；
(c)NG/LDH氧催化剂的制备
将步骤(a)中所得的GO/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为2mg/ml，移取50ml该溶液，搅拌条件下向该溶液中匀速滴加30mL浓度为0.25～0.75mg/mL的C3N4纳米片溶液，混匀后移至反应釜中，于180℃条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂NG/LDH。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于步骤(a)中所述六水合氯化镍和六水合氯化铁的摩尔比为3:1，步骤(b)中三聚氰胺的煅烧温度为550℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于该催化剂呈空心球状，平均粒径为260～320nm，比表面积在171.09～208.63m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂用于碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应。
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