CN106299395B - 一种具备高效电催化氧还原性能的NiO/rGO复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具备高效电催化氧还原性能的NiO/rGO复合材料，属于电催化材料技术领域。本发明的NiO/rGO复合材料，纳米NiO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上，纳米NiO与rGO的质量比为100：3‑5；纳米NiO颗粒的尺寸为6‑10nm，还原氧化石墨烯片为单片层；具备电催化氧还原性能。相对于现有的氧还原反应催化剂本发明的NiO/rGO复合材料的成本明显降低；是一种价格低廉且电催化氧还原性能优异的氧还原反应催化剂。本发明的NiO/rGO复合材料，是以镍盐、氢氧化物和氧化石墨烯为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，采用水热一锅法合成的。原料价廉易得，制备操作简单易行，后处理过程简单，反应参数易于控制，流程短，能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种具备高效电催化氧还原性能的NiO/rGO复合材料，属于电催化材料技术领域。
背景技术
自上世纪末以来，经济的快速发展和人口的不断增长使得人类对能源的需求量急剧增加，与此同时，传统的煤、石油、天燃气等化石能源又在不断减少；如此以来人类加剧对自然资源的不合理开发，使得人与自然的矛盾更加突出，给地球家园造成严重破坏，比如不可再生能源面临消失、环境污染、气候变化、生态恶化等。因此，探寻环境友好的、可持续发展的新能源迫在眉睫。在可持续能源技术中，以电化学技术为基础的能源储存和转换系统因其生产成本低，能量转换效率高，可靠性强和对环境污染小的优势而备受关注。燃料电池是通过将燃料之中的化学能直接转化为电能的装置。从外表上可以发现正负极，跟普通的一个蓄电池相似，但实际上它不能“储电”而是一个“发电厂”。燃料电池不经过燃烧过程，直接将化学能转化为电能，不像平常的火力发电机那样使能量形态发生变化；如此便避免了中间的转换损失，能量转化效率高，不受卡诺循环限制，提高了发电效率。不论是部分负荷还是满负荷皆能保持高发电效率，而且不论装置规模的大小皆能保持高的发电效率。使用天然气和煤气等作为燃料时，硫化物等排出量少，对环境友善。
对于碱性燃料电池来说，阴极材料的氧还原性能是制约其发展的关键技术。总体来说电化学氧还原反应因为电极材料、表面性质及溶液pH值得不同，反应机理也不同，一般可分为二电子反应、直接四电子反应、以及两步二电子(2+2)反应过程，因为四电子反应过程能得到更多的电能而被认作理想的氧还原途径。通常，将Pt单质负载在碳材料上制备的Pt/C催化剂是最常用的电催化材料，用作载体的碳材料一般有普通炭黑、Vulan XC-72 炭黑、纳米碳管和多壁纳米碳管等。但是由于碳材料容易被腐蚀，导致附着在上面的贵金属从电极表面脱落或者团聚成大颗粒，从而造成催化材料催化性能及稳定性的下降。因此非常有必要寻找在燃料电池工作条件下，性能稳定的非碳载体取代催化剂中常用的碳载体材料，以提高燃料电池的耐久性。
2015年，本案发明人研究制备出了TiO2/rGO复合材料及掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料。实验证明，掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料在碱性溶液中具备电催化氧还原反应性能，可以作为氧还原反应催化剂；而TiO2/rGO复合材料在碱性溶液中不具备电催化氧还原反应性能，不能作为氧还原反应催化剂。虽然，相对于Pt/C催化剂，掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料的催化性能及稳定性明显提高，成本也显著降低，可以作为Pt/C催化剂的替代材料之一。但现阶段，关于Pt/C催化剂替代材料的研究还有很大的空间，很多价格低廉、潜能巨大的材料仍然未被发掘。
发明内容
本发明的目的在于提供一种价格相对较低的氧还原反应催化剂。
实验研究发现，虽然没有掺杂N、F的TiO2/rGO复合材料不具备电催化氧还原反应性能，不能作为氧还原反应催化剂；但是，没有掺杂N、F的NiO/rGO复合材料具备电催化氧还原反应性能，能作为氧还原反应催化剂。
技术方案
一种NiO/rGO复合材料，纳米NiO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上，
纳米NiO颗粒与rGO的质量比为100：3-5；
纳米NiO颗粒的尺寸为5-9 nm；
还原氧化石墨烯片层的尺寸为单片层；
具备电催化氧还原性能；或者说，是一种氧还原反应催化剂。
本发明的NiO/rGO复合材料，经过SEM测试表明，纳米氧化镍颗粒均匀的附着在还原氧化石墨烯的表面。
循环伏安法(CV)结果表明，本发明的NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，电催化氧还原的起始氧化电位在-0.2 V左右，最大氧还原电流可达到10-5 mA/cm2的数量级；具备高效电催化氧还原性能。
时间电流法测试表明，经过16000s的电化学测试后，本发明的NiO/rGO复合材料的电流密度仍高达开始时的90%左右，具有非常好的电化学稳定性，而相同实验条件下商业Pt(20%)/C仅为开始时的74%左右。
相对于现有的氧还原反应催化剂（Pt(20%)/C复合材料，掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料），本发明的NiO/rGO复合材料的成本明显降低；是一种价格低廉且电催化氧还原性能优异的氧还原反应催化剂。
本发明的NiO/rGO复合材料，是以镍盐、氢氧化物和氧化石墨烯为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，恒定温度加热的条件下，采用水热一锅法合成的。所述镍盐是指能提供镍离子、且溶于水的无机盐，例如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍。所述氢氧化物是指能提供氢氧根、且溶于水的无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾。
上述水热一锅法反应过程中，合成了NiO纳米颗粒；并且氧化石墨烯（GO）被还原为还原氧化石墨烯（rGO）；同时，纳米NiO均匀的附着在还原氧化石墨烯片层的表面形成具备高效电催化氧还原性能的NiO/rGO复合材料。
一种上述NiO/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
镍盐、氢氧化物、无水乙醇、乙二醇、去离子水混合后，加入氧化石墨烯，搅拌，185-195℃下恒温24h；即可；
镍盐中镍离子与氢氧化物中氢氧根的摩尔比为1：4；
氧化石墨烯与乙二醇的质量比约为1:200。
上述制备方法中，
1、氢氧化物作为反应物的同时，调节溶液的酸碱度；所以，将镍盐中镍离子与氢氧化物中氢氧根的摩尔比限定为1：4，氢氧根过量；此时，反应体系的pH约为10；
2、去离子水和无水乙醇为溶剂，以保证中各种成分均匀分散与混合；本领域技术人员可以根据具体操作调整其用量；去离子水和无水乙醇是为了保证颗粒充分溶解与混融，其用量可以略作调整，不会影响产物形貌和颗粒状态；
3、乙二醇为分散剂与还原剂，以期得到颗粒均匀的NiO颗粒，同时将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；所以，相对于氧化石墨烯，乙二醇的用量是大大过量的。
上述制备方法，具体的是将镍盐、氢氧化物、去离子水、无水乙醇、乙二醇加入100ml小烧杯中，搅拌至形成绿色澄清溶液，加入氧化石墨烯，搅拌均匀后于185-195℃恒温反应，反应结束后冷却至室温；即可。
上述制备方法，上述恒温结束后产物用无水乙醇洗涤数次后再用二次蒸馏水将产物洗涤数次，再减压蒸馏；得到黑色粉末状NiO/rGO复合材料。
上述制备方法，优选的，恒温条件为190℃、24h。如果温度过高或过低，无法形成NiO晶体；如果反应时间过短，无法生成NiO。
本发明中，所述rGO是指还原氧化石墨烯。
本发明中，0.1 M KOH溶液是指浓度为0.1mol/L的KOH溶液。
有益效果
1、本发明的NiO/rGO复合材料，纳米NiO呈颗粒状、不是片状、也不是圆球状；均匀附着在还原氧化石墨烯片层上；
2、本发明的NiO/rGO复合材料虽然没有进行掺杂，但是具备高效电催化氧还原性能、非常好的电化学稳定性；
3、相对于现有的氧还原反应催化剂，本发明的NiO/rGO复合材料的成本明显降低；
4、采用液相体系一步加料一锅反应法制备而成，反应在恒定温度加热条件下进行；原料价廉易得，制备操作简单易行，后处理过程简单，反应参数易于控制，流程短，能耗低。
附图说明
图1 为对比例1制备的纳米NiO的扫描电镜(SEM)图谱；
图2为NiO/rGO复合材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图3为TiO2/rGO复合材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图4为室温下，对比例2制备的纳米NiO、对比例1制备的rGO及NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线图；图中，按照起始电位，从上至下，依次为rGO、NiO、NiO/rGO复合材料的循环伏安曲线；说明复合材料的电催化氧还原性能比两种单一材料好，rGO在材料中仅起到了增强材料导电性的作用
图5为室温下，TiO2/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线图；
图6 为室温下，以不同扫速速率，NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线图；图中，按照起始电位，从上至下，扫描速率依次为5、10、20、50mV/s；该图说明材料的峰电流密度随扫速的增大而增大，证明电催化氧还原反应受扩散控制；
图7为NiO/rGO及Pt/C复合材料的时间电流曲线；该图说明NiO/rGO复合材料经过16000 秒的循环，反应的最终电流为起始电流的92%左右，相同情况下商业Pt/C 为76%左右，所以NiO/rGO复合材料的稳定性更好。
具体实施方式
实施例1
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入 2.91g（0.01mol）Ni(NO3)2·6H2O和1.60 g（0.04mol）NaOH ，搅拌5 min，形成淡绿色均一液体，加乙醇10 mL、乙二醇5 mL、6 g/L的氧化石墨烯4mL充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100 ml的高压反应釜中，加热至190 ℃，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50℃下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，即为具备高效电催化氧还原性能的NiO/rGO复合材料。经检测，NiO/rGO复合材料中NiO与rGO的质量比约为100:3。
经过SEM表征（如图2所示），纳米NiO颗粒且均匀的附着在rGO的表面；循环伏安法(CV)结果表明，该NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.20 V左右；时间电流法(i-t)表明，经过16000 s的电化学实验后，该材料的电流密度为起始时的91 %左右。
实施例2
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入 2.91g（0.01mol）Ni(NO3)2·6H2O和1.60 g（0.04mol）NaOH ，搅拌5 min，形成淡绿色均一液体，加乙醇10 mL、乙二醇5 mL、6 g/L的氧化石墨烯8.3mL充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100 ml的高压反应釜中，加热至190 ℃，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50℃下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，即为具备高效电催化氧还原性能的NiO/rGO复合材料。经检测，NiO/rGO复合材料中NiO与rGO的质量比约为100:5。
经过SEM表征（如图2所示），纳米NiO颗粒且均匀的附着在rGO的表面；循环伏安法(CV)结果表明，该NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.2 V左右；时间电流法(i-t)表明，经过16000 s的电化学实验后，该材料的电流密度为起始时的91 %左右。
实施例3
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入 2.91g（0.01mol）Ni(NO3)2·6H2O和1.60 g（0.04mol）NaOH ，搅拌5 min，形成淡绿色均一液体，加乙醇10 mL、乙二醇5 mL、6 g/L的氧化石墨烯6.7 mL充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100 ml的高压反应釜中，加热至190 ℃，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50℃下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，即为具备高效电催化氧还原性能的NiO/rGO复合材料。经检测，NiO/rGO复合材料中NiO与rGO的质量比约为100:4。
经过SEM表征（如图2所示），纳米NiO颗粒且均匀的附着在rGO的表面；循环伏安法(CV)结果表明，该NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.2 V左右；时间电流法(i-t)表明，经过16000 s的电化学实验后，该材料的电流密度为起始时的91 %左右。
对比例1
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入 2.91gNi(NO3)2·6H2O和 1.60 gNaOH，搅拌5 min，形成淡绿色均一液体，加乙醇10 mL和乙二醇5mL ，充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100 ml的高压反应釜中，加热至190℃，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50℃下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，纳米NiO颗粒。
经过SEM表征（如图1所示）发现纳米NiO颗粒呈颗粒状生长，颗粒均匀，循环伏安法(CV)结果表明，纳米NiO在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.22 V左右。
对比例2
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入NaOH1.60 g，加乙醇10 mL，乙二醇5 mL ，6 g/L的氧化石墨烯4 mL充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100ml的高压反应釜中，加热至190 ℃，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ℃下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，即为片层状rGO材料。
循环伏安法(CV)结果表明，片层状rGO材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，没有电催化氧还原性能。
对比例3
50mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入10.00mL无水乙醇，3.00mL乙二醇，缓慢加入原料钛酸四丁酯10.00mL，搅拌5 min，形成淡黄色透明液体，加入氧化石墨烯4 mL(6g/L)，搅拌至溶液澄清(约5 min)，最后逐滴加入6mol/L的盐酸 16.00 mL，充分搅拌后，将反应溶液转入100mL的高压反应釜中，加热至200℃，恒温10小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ℃下减压蒸馏20分钟，得到黑色的粉末状固体。
经过SEM表征（如图3所示），纳米二氧化钛颗粒均匀的附着在rGO的表面，粒径为4±2 nm。循环伏安法(CV)结果表明（如图5所示），复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，不具备电催化氧还原性能。
Claims (6)
1.一种NiO/rGO复合材料，其特征在于，纳米NiO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上，
纳米NiO颗粒与rGO的质量比为100：3-5；
纳米NiO颗粒的尺寸为5-9 nm；
还原氧化石墨烯片层的尺寸为单片层； 以镍盐、氢氧化物和氧化石墨烯为原料；以去离子水和无水乙醇为溶剂；以乙二醇为分散剂和还原剂，氧化石墨烯与乙二醇的质量比为1：200；恒定温度加热的条件下，采用水热一锅法合成的；所述的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的镍盐中镍离子与氢氧化物中氢氧根的摩尔比为1：4，氢氧根过量，此时，反应体系的pH约为10。
2.根据权利要求1所述的NiO/rGO复合材料，其特征在于，具备电催化氧还原性能。
3.一种权利要求1或2所述的NiO/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
镍盐、氢氧化物、无水乙醇、乙二醇、去离子水混合后，加入适量氧化石墨烯，搅拌，185-195℃下恒温24h；即可；
以去离子水和无水乙醇为溶剂；以乙二醇为分散剂和还原剂；
所述的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的镍盐中镍离子与氢氧化物中氢氧根的摩尔比为1：4，氢氧根过量，此时，反应体系的pH约为10；
氧化石墨烯与乙二醇的质量比约为1：200。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，是将镍盐、氢氧化物、去离子水、无水乙醇、乙二醇加入100 ml小烧杯中，搅拌至形成绿色澄清溶液，加入氧化石墨烯，搅拌均匀后于185-195℃恒温反应，反应结束后冷却至室温；即可。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，上述恒温结束后产物用无水乙醇洗涤数次后再用二次蒸馏水将产物洗涤数次，再减压蒸馏；得到黑色粉末状NiO/rGO复合材料。
6.根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其特征在于，恒温条件为190℃、24h。
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