CN113926454A - CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了CoAl‑LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料制备方法及应用，属于复合材料技术领域，所述方法包括制备三聚氰胺多孔氮化碳泡沫三维网状结构，制备水滑石前驱水溶液，将多孔氮化碳泡沫三维网状结构放入水滑石前驱水溶液中反应制备得多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料。以简单易得的物质为原料，可通过制备步骤简单，实验操作简单的合成路线来合成复合材料，试验周期短，效率高，易实现规模化生产。具有良好的光催化稳定性和优异的光催化性能，CO产率可达75.33μmol/g，约为纯LDHs粉体材料的2.26倍。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料制备方法及应用。
背景技术
随着现代工业快速发展，温室效应加剧问题使环境与经济可持续发展面临严峻挑战。作为主要的温室气体，二氧化碳所引起的温室效应对人类生活环境的几大影响主要包括：一是极端气象和气候现象频繁发生；二是冰川融化导致海平面上升；三是对动植物种群数目和分布产生影响；四是全球气候变暖加剧了水资源紧缺问题。因此，如何从源头上减少二氧化碳排放、降低大气中二氧化碳的含量并且利用该温室气体进行工业生产创造更高的价值，成为各国关注的焦点。近年来，二氧化碳减排及其综合利用技术蓬勃发展，逐步从实验室理论研究向实业化推广发展。中国作为发展中国家，能源消费结构以煤炭资源为主，二氧化碳排放量现居世界第二位，相关数据统计结果表明到2050年，中国有望超过美国成为全球二氧化碳排放量最高的国家。
当前世界能源消耗仍然以石化能源为主，日益增多的人类活动不仅会加快化石燃料的消耗，还会造成大气中二氧化碳排放量增加，打破自然界的碳平衡。自19世纪末期以来，大气中二氧化碳的浓度已经从280ppm增加至目前的400ppm。在此背景下，探索有效的降低大气中二氧化碳浓度的技术已经成为各国政府和科学家的重点研究方向。在几种可行的策略中，用热催化、电化学或者光化学手段还原二氧化碳并使之转变成对人类有益的碳氢化合物燃料的技术尤其具有竞争力。催化剂是二氧化碳转化的核心关键，决定了反应效率和产物分布，具有十分重要的研究意义。
现有二氧化碳还原技术方案中通常采用负载型金属催化剂，其缺点主要体现在两个方面：一方面，由于催化剂表面反应物即二氧化碳的浓度较低，导致催化剂的活性较低，同时还原反应的产物分布较广，二氧化碳还原产物包含了合成气、甲烷、甲醇等小分子物质，带来分离困难的问题。另一方面，二氧化碳还原技术最常采用的催化剂是负载型金属催化剂，常见金属活性组分为Pd、Pt、Ni、Co、Cu等，由于二氧化碳分子十分稳定，其活化往往需要很高的能量，即反应温度较高，负载型金属粉末状催化剂的活性组分在反应过程中容易发生团聚，导致有效活性位点数目下降、催化效率降低。
发明内容
本发明的目的在于提供CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料制备方法及应用，解决现有二氧化碳还原材料容易团聚的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料制备方法，所述方法包括如下步骤，
步骤1：制备三聚氰胺多孔氮化碳泡沫三维网状结构；
步骤2：制备水滑石前驱水溶液；
步骤3：将多孔氮化碳泡沫三维网状结构放入水滑石前驱水溶液中反应制备得多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料。
进一步地，步骤1的具体过程为，
将三聚氰胺海绵在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升温至600℃焙烧100min，自然冷却至室温，去离子水和乙醇交替洗涤，干燥，得到富含g-C3N4的多孔氮化碳泡沫，三聚氰胺多孔氮化碳泡沫呈现出光滑的三维网状结构，三维网状结构的大孔隙为30-300微米。
进一步地，步骤2的具体过程为，
称取0.291-0.873g的Co(NO3)2·9H2O、0.188-0.563g的Al(NO3)3·6H2O、1.201g的CO(NH2)2和0.370g的NH4F溶于70mL去离子水中，搅拌以形成均一反应液，将其转入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
进一步地，步骤3的具体过程为，
将三聚氰胺多孔氮化碳泡沫三维网状结构浸入高压反应釜的反应液中并超声处理30min，密封后置于120℃烘箱进行8h水热处理，反应结束后自然冷却至室温，取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以除去复合材料表面吸附的杂质，在烘箱中60℃干燥，即得到多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料。
CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料的应用，用于催化还原二氧化碳，将二氧化碳催化还原为一氧化碳。
进一步地，催化还原二氧化碳的具体过程为，将复合材料放置在反应器中，水浴锅加热产生水蒸汽，通过CO2气体通入反应器的方式将水蒸汽和CO2的混合气体带入反应器中，吹扫一定时间，然后在反应器的外侧加设光照，每小时从反应室中取样1毫升的气体产物，然后使用配备FID和TCD检测器的气相色谱进行分析。
进一步地，在通入混合气体前，先通入CO2气体吹扫1.5h去除反应器中的空气，通气的速度为10mL/min。
进一步地，反应器为透明的石英反应器，使用300W氙灯模拟太阳光，氙灯距离催化还原材料的距离为8cm，反应器的体积为200mL。
进一步地，混合气体进行气氛中平衡30min，以确保完全吸附气体分子。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明以简单易得的物质为原料，可通过制备步骤简单，实验操作简单的合成路线来合成复合材料，试验周期短，效率高，易实现规模化生产，与传统的水滑石粉末状光催化剂相比，中间体多孔氮化碳泡沫具有双功能特性，其不仅可以作为LDHs的载体，使CoAl-LDH催化剂材料分布均匀，增强了LDHs的分散性，解决了水滑石易团聚的问题，使其具有更多的活性位点，又富含一种半导体材料g-C3N4与水滑石构建异质结结构，且透气性、透光性较好，能使催化剂暴露更多的吸附位点和活性位点，利用异质结的光催化协同作用使得到的复合材料具有良好的光催化稳定性和优异的光催化性能，CO产率可达75.33μmol/g，约为纯LDHs粉体材料的2.26倍。
附图说明
图1是本发明拉曼光谱对比图和X-射线光电子能谱图；
图2是本发明XRD谱对比图；
图3是本发明SEM图；
图4是本发明还原CO2性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1：CoAl-LDH/CF的制备(CAF-1)
步骤1：将三聚氰胺海绵在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升温至600℃焙烧100min，自然冷却至室温，去离子水和乙醇交替洗涤，干燥，得到富含g-C3N4的多孔氮化碳泡沫,简称CF。如图3a所示，多孔氮化碳泡沫呈现出光滑的三维网状结构，具有几十到几百微米的大孔隙。
如下表为碳化前的三聚氰胺泡沫和碳化后的元素分析数据。
表1元素分析数据表
为了最大限度地提高石墨化程度，三聚氰胺泡沫(简称MF)在400、500、600、700和800℃的氮气气氛下退火100分钟。收集了不同温度下CF泡沫的拉曼光谱，如图1a所示。石墨的典型峰出现在1360(D带)和1592cm-1(G带)，这分别归因于无序石墨结构的A1g呼吸模式和石墨的E2g拉伸模式。在400、500、600、700和800℃下碳化的CF泡沫的ID/IG比分别为0.96、1.01、1.07、1.03和1.00。特别是，当在600℃下碳化时，CF泡沫显示出最高的ID/IG比，表明在所有CF泡沫中缺陷位置浓度最高。元素分析数据(表1)表明，三聚氰胺泡沫具有较高氮含量，含量为43.37wt％。随着炭化温度的升高，氮含量逐渐降低。在600℃炭化100min后，氮含量为25.86wt％，表明保留了一半的氮元素。通过XPS分析进一步研究了CF泡沫的表面组成和化学状态。如图1b所示，CF泡沫的XPS全光谱证实了C、N、O元素的存在。图1c中的高分辨率C1s光谱可以拟合出以284.7eV、286.2eV和288.4eV为中心的三个主峰，分别属于在400、500、600、700和800℃下碳化的CF泡沫的sp2杂化碳(C-C)、sp2杂化碳与氮(C-N)和一些含氧基团(C＝O)。CF泡沫的N1s光谱有三个峰，其中398.1eV峰归因于吡啶-N，400.5eV峰归因于吡咯-N，401eV峰归因于石墨-N(图1d)。上述XPS结果表明，通过在惰性气氛中对MF泡沫进行退火，成功地合成了富含g-C3N4的泡沫。
步骤2：水滑石前驱水溶液的制备：称取0.291g(1mmol)的Co(NO3)2·9H2O、0.188g(0.5mmol)的Al(NO3)3·6H2O、1.201g(20mmol)的CO(NH2)2和0.370g(10mmol)的NH4F溶于70mL去离子水中，搅拌以形成均一反应液。将其转入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
步骤3：将步骤1)处理后的多孔氮化碳泡沫(3×2×2cm3)浸入到上述反应液中并超声处理30min，密封后置于120℃烘箱进行8h水热处理，反应结束后自然冷却至室温，取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以除去复合材料表面吸附的杂质，在烘箱中60℃干燥，即得到多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料，简记为CAF-1。
二氧化碳的还原：
在距离样品约8cm的300W氙灯下进行模拟太阳光的CO2还原实验，该实验在体积约200mL的石英反应器底部中进行。光照前，将CAF-1放置在光反应器底部，将光反应器用高纯度CO2气体(10mL/min)吹扫1.5h，以去除反应器中的空气。高纯度CO2气体通过水浴锅产生CO2和水蒸汽的混合物。再将并在CO2/H2O气氛中平衡30min，以确保完全吸附气体分子。在光照过程中，每小时从反应室中取样1毫升的气体产物，然后使用配备FID和TCD检测器(安捷伦7890B)的气相色谱(使用Ar作为载气)进行分析。如图4所示，CAF-1的CO产率为50.22μmolg-1。
实施例2：CoAl-LDH/CF的制备(CAF-2)
步骤1：将三聚氰胺海绵在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升温至600℃焙烧100min，自然冷却至室温，去离子水和乙醇交替洗涤，干燥，得到富含g-C3N4的多孔氮化碳泡沫,简称CF。
步骤2：水滑石前驱水溶液的制备：称取0.582g(2mmol)的Co(NO3)2·9H2O、0.375g(1mmol)的Al(NO3)3·6H2O、1.201g(20mmol)的CO(NH2)2和0.370g(10mmol)的NH4F溶于70mL去离子水中，搅拌以形成均一反应液。将其转入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
步骤3：将步骤1)处理后的多孔氮化碳泡沫(3×2×2cm3)浸入到上述反应液中并超声处理30min，密封后置于120℃烘箱进行8h水热处理，反应结束后自然冷却至室温，取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以除去复合材料表面吸附的杂质，在烘箱中60℃干燥，即得到多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料，简记为CAF-2。图3(b-e)为CAF-2制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料不同放大倍数的SEM图，由图可知，CAF-2复合材料呈羽毛状。
二氧化碳的还原：
在距离样品约8cm的300W氙灯下进行模拟太阳光的CO2还原实验，该实验在体积约200mL的石英反应器底部中进行。光照前，将CAF-2放置在光反应器底部，将光反应器用高纯度CO2气体(10mL/min)吹扫1.5h，以去除反应器中的空气。高纯度CO2气体通过水浴锅产生CO2和水蒸汽的混合物。再将并在CO2/H2O气氛中平衡30min，以确保完全吸附气体分子。在光照过程中，每小时从反应室中取样1毫升的气体产物，然后使用配备FID和TCD检测器(安捷伦7890B)的气相色谱(使用Ar作为载气)进行分析。如图4所示，CAF-2的CO产率为75.33μmolg-1。而当复合物浓度继续增加时(即CAF-3)，CO产率反而下降。可能的原因是，催化剂量过多时，过饱和的LDH在CF本身形成聚集态，导致光生电子和空穴的复合严重，以致CO产率下降。
实施例3：CoAl-LDH/CF的制备(CAF-3)
步骤1：将三聚氰胺海绵在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升温至600℃焙烧100min，自然冷却至室温，去离子水和乙醇交替洗涤，干燥，得到富含g-C3N4的多孔氮化碳泡沫,简称CF。
步骤2：水滑石前驱水溶液的制备：称取0.873g(3mmol)的Co(NO3)2·9H2O、0.563g(1.5mmol)的Al(NO3)3·6H2O、1.201g(20mmol)的CO(NH2)2和0.370g(10mmol)的NH4F溶于70mL去离子水中，搅拌以形成均一反应液。将其转入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
步骤3：将步骤1)处理后的多孔氮化碳泡沫(3×2×2cm3)浸入到上述反应液中并超声处理30min，密封后置于120℃烘箱进行8h水热处理，反应结束后自然冷却至室温，取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以除去复合材料表面吸附的杂质，在烘箱中60℃干燥，即得到多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料，简记为CAF-3。
二氧化碳的还原：
在距离样品约8cm的300W氙灯下进行模拟太阳光的CO2还原实验，该实验在体积约200mL的石英反应器底部中进行。光照前，将CAF-3放置在光反应器底部，将光反应器用高纯度CO2气体(10mL/min)吹扫1.5h，以去除反应器中的空气。高纯度CO2气体通过水浴锅产生CO2和水蒸汽的混合物。再将并在CO2/H2O气氛中平衡30min，以确保完全吸附气体分子。在光照过程中，每小时从反应室中取样1毫升的气体产物，然后使用配备FID和TCD检测器(安捷伦7890B)的气相色谱(使用Ar作为载气)进行分析。如图4所示，CAF-3的CO产率为55.32μmolg-1。
图2是实施例1-3制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料和对照例1的CoAl-LDH的XRD谱图。由图可知，成功的合成了多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料和CoAl-LDH；
对照例1：CoAl-LDH。
如图4所示，CoAl-LDH的CO产率为33.25μmol g-1。
对照例2：多孔氮化碳泡沫(简称CF)。
如图4所示，CF的CO产率为45.33μmol g-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤，
步骤1：制备三聚氰胺多孔氮化碳泡沫三维网状结构；
步骤2：制备水滑石前驱水溶液；
步骤3：将多孔氮化碳泡沫三维网状结构放入水滑石前驱水溶液中反应制备得多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料。
2.根据权利要求1所述的CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料制备方法，其特征在于：步骤1的具体过程为，
将三聚氰胺海绵在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升温至600℃焙烧100min，自然冷却至室温，去离子水和乙醇交替洗涤，干燥，得到富含g-C3N4的多孔氮化碳泡沫，三聚氰胺多孔氮化碳泡沫呈现出光滑的三维网状结构，三维网状结构的大孔隙为30-300微米。
3.根据权利要求1所述的CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料制备方法，其特征在于：步骤2的具体过程为，
称取0.291-0.873g的Co(NO3)2·9H2O、0.188-0.563g的Al(NO3)3·6H2O、1.201g的CO(NH2)2和0.370g的NH4F溶于70mL去离子水中，搅拌以形成均一反应液，将其转入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。
4.根据权利要求1所述的CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料制备方法，其特征在于：步骤3的具体过程为，
将三聚氰胺多孔氮化碳泡沫三维网状结构浸入高压反应釜的反应液中并超声处理30min，密封后置于120℃烘箱进行8h水热处理，反应结束后自然冷却至室温，取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以除去复合材料表面吸附的杂质，在烘箱中60℃干燥，即得到多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料。
5.CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料的应用，其特征在于：用于催化还原二氧化碳，将二氧化碳催化还原为一氧化碳。
6.根据权利要求5所述的CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料的应用，其特征在于：催化还原二氧化碳的具体过程为，将复合材料放置在反应器中，水浴锅加热产生水蒸汽，通过CO2气体通入反应器的方式将水蒸汽和CO2的混合气体带入反应器中，吹扫一定时间，然后在反应器的外侧加设光照，每小时从反应室中取样1毫升的气体产物，然后使用配备FID和TCD检测器的气相色谱进行分析。
7.根据权利要求6所述的CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料的应用，其特征在于：在通入混合气体前，先通入CO2气体吹扫1.5h去除反应器中的空气，通气的速度为10mL/min。
8.根据权利要求6所述的CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料的应用，其特征在于：反应器为透明的石英反应器，使用300W氙灯模拟太阳光，氙灯距离催化还原材料的距离为8cm，反应器的体积为200mL。
9.根据权利要求6所述的CoAl-LDH/多孔氮化碳泡沫三维异质结复合材料的应用，其特征在于：混合气体进行气氛中平衡30min，以确保完全吸附气体分子。
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