CN111468146A - 一种稀土溴氧化物光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种稀土溴氧化物光催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111468146A CN111468146A CN202010386930.0A CN202010386930A CN111468146A CN 111468146 A CN111468146 A CN 111468146A CN 202010386930 A CN202010386930 A CN 202010386930A CN 111468146 A CN111468146 A CN 111468146A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- oxybromide
- oxide
- photocatalytic material
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 75
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- -1 Rare earth bromine oxide Chemical class 0.000 title claims description 38
- 229910000435 bromine oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 46
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 41
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 28
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 16
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 claims description 14
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 7
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 claims description 5
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- PLKCYEBERAEWDR-UHFFFAOYSA-K praseodymium(3+);tribromide Chemical compound Br[Pr](Br)Br PLKCYEBERAEWDR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000011160 research Methods 0.000 description 8
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 5
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JGBAFVIBNBBBNE-UHFFFAOYSA-N [Nd].BrOBr Chemical compound [Nd].BrOBr JGBAFVIBNBBBNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- RRZDQONABGAPOC-UHFFFAOYSA-N O(Br)Br.[Ce] Chemical compound O(Br)Br.[Ce] RRZDQONABGAPOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MOOUSOJAOQPDEH-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) bromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ce+3] MOOUSOJAOQPDEH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 238000004177 carbon cycle Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATLDIDCKQNMBFR-UHFFFAOYSA-M oxygen(2-) praseodymium(3+) bromide Chemical compound [O-2].[Br-].[Pr+3] ATLDIDCKQNMBFR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- FMSOWMGJJIHFTQ-UHFFFAOYSA-N oxidobromine(.) Chemical compound Br[O] FMSOWMGJJIHFTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZKCXDPUSFUPRJ-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrobromide Chemical compound Br.[Bi]=O OZKCXDPUSFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- B01J35/39—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
本发明涉及一种稀土溴氧化物光催化材料及其制备方法和应用，所述光催化材料为稀土溴氧化物，其中稀土元素为镧系轻金属元素，优选为铈、镨、钕中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维光催化材料及其制备方法和应用，具体涉及一种稀土溴氧化物光催化材料及其制备方法和在光催化产氢、光催化二氧化碳还原等领域中的应用，属于能源材料技术领域。
背景技术
光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。
随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。除TiO2以外，近年来，光催化剂的研究主要集中在钽酸盐、铌酸盐、钛酸盐、多元硫化物等。溴氧铋作为新型半导体光催化分解水制氢催化剂，也获得科研人员广泛关注。
随着现代化工业的发展，许多环境问题日益凸显，亟待解决。其中，大量煤炭、石油和天然气燃烧放出的温室气体引发的温室效应引起各国的广泛注意和重视。二氧化碳(CO2)作为大气中主要的温室气体之一，大量研究工作致力于捕集和吸收CO2以减缓和改善温室效应。此外，许多研究工作成功将CO2转化成CO或者CH4等清洁能源进行二次利用，从而实现了碳循环。因此，CO2吸附作为碳循环的第一步格外重要。
发明内容
本发明中，首次基于稀土对光的吸收、反射等具有独特的性质，聚焦于开发新型半导体光催化产氢稀土溴氧化物的研究，然后进一步扩展稀土溴氧化物在CO2吸附领域的应用。
第一方面，本发明提供了一种稀土溴氧化物光催化材料，所述光催化材料为稀土溴氧化物，其中稀土元素为镧系轻金属元素，优选为铈、镨、钕中的至少一种。
在本发明中，本发明人经过密度泛函理论研究首次发现二维镧系轻金属元素的稀土溴氧化物的带隙为0.70～0.85eV，符合半导体能带结构理论中对光催化的要求，因此其可作为光催化材料存在。
较佳的，所述稀土溴氧化物具有二维纳米带结构；优选地，所述稀土溴氧化物的长度为50～200nm、宽度为10～35nm、厚度为2～30nm，如图1和2所示。与单位质量相同的体相稀土溴氧化物相比，二维纳米带结构的稀土溴氧化物，其比表面积大，暴露更多光催化活性位点，光催化性能更好。
较佳的，所述稀土溴氧化物的纯度≥80wt％，优选为≥90％。其纯度可由XRD和ICP数据联合检测，如图3所示。
第二方面，本发明提供了一种上述稀土溴氧化物光催化材料的制备方法，包括：以稀土氧化物和溴化铵作为原料，以溴化钾或/和溴化钠为助溶剂，混合后在保护气氛中、850～1000℃下固相反应30分钟～8小时，得到所述稀土溴氧化物光催化材料，此时为体相稀土溴氧化物。
在本发明中，将稀土氧化物、溴化铵、以及助溶剂混合，置于保护气氛中、850～1000℃下固相反应，使稀土氧化物和溴化铵以及助溶剂充分混合，生成固相的稀土溴氧化物和气相的氨气、溴化氢。氨气与溴化氢在反应条件下挥发。最终得到体相的稀土溴氧化物。
较佳的，将所得稀土溴氧化物光催化材料(体相稀土溴氧化物)分散于溶剂中经过超声分散，得到具有二维纳米带结构的所述稀土溴氧化物光催化材料。
第三方面，本发明提供了一种上述稀土溴氧化物光催化材料的制备方法，包括：
(1)以稀土氧化物和溴化铵作为原料经混合后，置于保护气氛中、300～500℃下反应4～8小时，得到样品；
(2)以溴化钾或/和溴化钠为助溶剂，再和步骤(1)所得样品混合后，置于保护气氛中850～1250℃下固相反应30分钟～8小时，得到所述稀土溴氧化物光催化材料，此时为体相稀土溴氧化物。
在本发明中，先将稀土氧化物和溴化铵混合置于保护气氛中、300～500℃下反应，使稀土氧化物和溴化铵发生反应，其中，稀土氧化物与溴化铵中部分的溴元素结合，但仍未完全键合成溴氧化物，铵盐也仍然与溴元素结合在一起。这可从XRD结果看出，如图4所示。然后再加入助溶剂混合，在850～1250℃下固相反应，使得稀土氧化物与溴元素充分地结合，键合，最终得到高纯度的体相的稀土溴氧化物。
较佳的，将所得稀土溴氧化物光催化材料(体相稀土溴氧化物)分散于溶剂中经过超声分散，得到具有二维纳米带结构的稀土溴氧化物光催化材料。
较佳的，所述保护气氛为真空气氛、氮气气氛、氢气气氛、惰性气氛中的至少一种。
较佳的，当保护气氛为真空气氛时，所述固相反应的温度仅需850～1000℃，且反应时间仅需1～4小时，大大缩减了反应的时间。这是因为在真空条件下，稀土氧化物和溴化铵、助溶剂的结合，相当充分，不存在气氛气流大小、气氛气流方向等影响。
较佳的，所述稀土氧化物和溴化铵的质量比为1:0.1～1:10，优选为1:0.5～1:3。
较佳的，所述稀土氧化物和助溶剂的质量比为1：0.1～1：10，优选为1:0.5～1:3。
较佳的，所述溶剂选自水、酒精、甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
较佳的，所述超声处理的功率为25～35W，时间为60分钟～4小时。
第四方面，本发明提供了一种上述作为光催化材料的稀土溴氧化物在光催化产氢和高效吸附CO2中的应用。
在本发明中，所得稀土溴氧化物溶于反应液中，所得稀土溴氧化物在光照条件下，一方面，暴露在表面的溴原子，容易和溶液中的H质子发生吸附，将H质子中的电子转移到溴原子上即发生了典型的Volmer反应，相邻的H质子与H质子之间再发生Tafel反应或Heyrovsky反应。另一方面，稀土溴氧化物中受光照影响，吸收了大于其band gap的光能，激发出光生电子和空穴，随后，光生电子与空穴在层状的稀土溴氧化物中进行迁移，光生电子迁移到稀土溴氧化物的表面，而暴露在表面的溴原子，容易与光生电子发生反应，从而改变溶液中附近相邻H质子的状态，将其还原成氢气。
本发明中，所得稀土溴氧化物也能实现高效吸附CO2，其吸附机理主要是遵守半导体光催化机制，与光催化产氢一样，由于稀土元素和溴元素的弱作用以及稀土元素的金属性，使得其在光照条件下，容易受激发，在吸收了特定光能后，产生光生电子和空穴，并由于稀土元素的金属性，即导电性较佳，使得光生电子和空穴很容易地迁移到稀土溴氧化物的表面，稀土溴氧化物表面暴露的溴原子，电负性比二氧化碳的电负性还负，因此容易发生二氧化碳的吸附反应，从而将二氧化碳中的氧捕获，即发生二氧化碳吸附半反应。
有益效果：
(1)选用稀土氧化物的一种或几种作为原料，所得稀土溴氧化物的光吸收性能佳；
(2)将稀土氧化物和溴化铵等共混一步烧结制备得到多晶稀土溴氧化物，其制备过程简单，操作简便；
(3)所得稀土溴氧化物在常温下的光催化产氢性能优异，对推动现有光催化产氢技术具有较高的意义。
附图说明
图1为实施例1中制备的光催化材料的SEM图；
图2为实施例2中制备的光催化材料的TEM图；
图3为实施例3中制备的一步反应后体相稀土溴氧化物的XRD图
图4为实施例2中制备的400℃下稀土氧化物和溴化铵反应所得复合材料的XRD图；
图5为实施例2中制备的光催化材料的光催化产氢性能图；
图6为对比例1制备的750℃下体相溴氧化镨的光学图；
图7为稀土溴氧化物光催化材料产氢反应装置的结构示意图；
图8为对比例1制备的体相溴氧化镨超声分散后的样品的TEM附图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，稀土溴氧化物光催化材料是一种二维层状结构的纳米材料，具体来说二维纳米带结构，其纯度≥90％。其中，稀土溴氧化物的中稀土元素可为镧系轻金属元素，优选为铈、镨、钕中的至少一种。
在可选的实施方式中，稀土溴氧化物的长度为50～200nm、宽度为10～35nm、厚度为2～30nm。其中，优选长宽比为5～6，宽厚比为1～5。
在本发明中，稀土溴氧化物的制备方法简单，光催化性能佳，是一种较具潜力的光催化产氢材料和高效吸附CO2材料。
具体来说，以稀土氧化物、溴化铵为原料，溴化钾或/和溴化钠为助溶剂，将其按照一定比例混合均匀一定保护气氛下固相反应先制备体相稀土溴氧化物，然后再进行简单的超声分散，即可制备具有纳米带结构的高活性稀土溴氧化物。
在本发明一实施方式中，可采用一步反应制备的方法制备得到体相稀土溴氧化物.一步法制备体相稀土溴氧化物，具有反应时间短，所得样品纯度更高等特点，然而对制备设备的要求也相应地提高。即，将稀土氧化物、溴化铵为原料，溴化钾或/和溴化钠为助溶剂混合后，在保护气氛中、850～1000℃下一步固相反应1～4小时，得到体相稀土溴氧化物。其中，若一步反应温度过低(低于或等于800℃)，反应不完全且产生块体颗粒，难以后续分散，影响光催化产氢和CO2吸附性能，如图6所示。若是一步反应温度过高(高于1300℃)，则所制备的稀土溴氧化物纯度相同，但是对设备的要求太高，综合实际无需考虑。稀土氧化物可为铈、镨、钕等一系列镧系轻金属的氧化物。
在本发明另一实施方式中，可分步进行固相反应制备得到体相稀土溴氧化物。采用分步法制备体相稀土溴氧化物，可充分利用溴化铵及稀土氧化物，其中稀土氧化物价格较为昂贵，因此分步法制备增大其工业化应用的可能。先将稀土氧化物、溴化铵为原料混合后，先在300～500℃下反应4～8小时。然后再加入溴化钾或/和溴化钠为助溶剂，在850～1250℃下固相反应30分钟～8小时，得到体相稀土溴氧化物。
在可选的实施方式中，若是稀土氧化物过量，所得体相稀土溴氧化物纯度较低，进一步降低光催化性能。若是溴化铵过量，一步法制备过程中容易产生氨气等大量气体，容易造成气体的扩散不及时，引起真空设备的破坏。若是分步法制备则容易造成体相稀土溴氧化物纯度较低，混入的溴化铵也将进一步降低光催化性能。若是助溶剂少量，则分布反应过程中，流动性不好，造成反应不充分，也相应地影响到纯度，混入的助溶剂也进一步降低光催化性能。
在可选的实施方式中，保护气氛可为真空、N2、H2、He、Ar中的一种或几种。当保护气氛为真空时，可将原料或中间产物等进行真空封管后再置于坩埚中，用于减少反应时间。
在可选的实施方式中，固相反应的升温速率介于0.1℃/分钟到10℃/分钟之间。
将体相稀土溴氧化物分散于溶剂中经过超声分散，得到具有层状少层纳米带结构的稀土溴氧化物。其中，溶剂选自水、酒精、甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中等。超声处理的功率可为25～35W，时间可为60分钟～4小时。
将稀土溴氧化物用于光催化产氢性能测试，测试条件如下：环境温度25℃，光催化产氢性能测试在定制的密闭反应容器中进行，外接玻璃管路连接气相色谱进行氢气定量测试。首先将50mg稀土溴氧化物加入到20mL的10vol％三乙醇胺(TEOA)水溶液中，超声10min以上使催化剂均匀分散在溶液中，形成悬浮液。通过真空泵连续抽气2次去除反应体系中的空气，使用300W氙灯作为光源，每光照1h后，通过气相色谱仪测定氢气的生成量。
将稀土溴氧化物用于高效吸附CO2性能测试，测试条件如下：环境温度25℃，采用300W氙灯作为光源，反应介质为0.1mol/L的氢氧化钠和硫酸钠混合溶液，催化剂的质量与反应介质体积比为1g/L，同样在定制的密闭反应容器中进行，反应装置如图7所示。实验过程中，反映其中加入适量催化剂和反应介质，避光超声分散10分钟；连接反应装置，反应器保持恒温70℃，通入CO2气体(流量控制在100mL/min)，避光持续搅拌30分钟，使CO2气体在悬浮液体系中达到吸脱附平衡后，打开光源，反应过程中的气态产物经冷凝装置引入样品瓶收集，分别采集光照时间为4小时、6小时、8小时、10小时、12小时的冷凝液，用用气相色谱仪定量检测产物的含量。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)称取0.74g氧化镨，0.82g溴化铵混合研磨10分钟后放入坩埚内，30℃保温氩气吹扫30min，30℃用30min升温到100℃，100℃用60min升温到400℃，保温4个小时，自然降温。随炉冷却后取出样品1；
(2)称取0.72g溴化钾，研磨混合取出样品1与溴化钾置于氩气气氛中。从30℃保留30min，30℃用30min升温到100℃，100℃用60min升温到400℃，400℃用280min升温到1100℃，1100℃保温12小时，自然降温，得到体相溴氧化镨。所制备的体相稀土溴氧化物材料的SEM照片，如附图1所示，其粒径分布在500nm～10μm之间。所得体相溴氧化镨材料的纯度高于85wt％。
实施例2：
(1)称取0.74g氧化镨，0.82g溴化铵混合研磨10分钟后放入坩埚内，30℃保温氩气吹扫30min，30℃用30min升温到100℃，100℃用60min升温到400℃，保温4个小时，自然降温。随炉冷却后取出样品1；
(2)称取0.72g溴化钾，研磨混合取出样品1与溴化钾。将样品转移到真空封管中，真空封管再放置在坩埚内。30℃保留30min，30℃用30min升温到100℃，100℃用60min升温到400℃，400℃用280min升温到1000℃，1000℃保温2小时，自然降温，得到样品2(体相溴氧化镨)；
(3)取出样品2，称取0.2g样品，分散在水中进行2小时的超声剥离分散(功率为25W)，制备得到具有二维纳米带结构的溴氧化镨材料，其TEM照片如图2所示，其尺寸可为长度为50～200nm、宽度为10～35nm、厚度为2～30nm。所得具有二维纳米带结构的溴氧化镨材料的纯度为95wt％。
实施例3：
(1)称取0.74g氧化镨，0.82g溴化铵混合研磨10分钟后放入坩埚内，30℃保温氩气吹扫30min，30℃用30min升温到100℃，100℃用60min升温到400℃，保温4个小时，自然降温。随炉冷却后取出样品1；
(2)称取0.72g溴化钾，研磨混合取出样品1与溴化钾。将样品转移到真空封管中，真空封管再放置在坩埚内。30℃保留30min，30℃用30min升温到100℃，100℃用60min升温到400℃，400℃用280min升温到1000℃，1000℃保温2小时，自然降温，得到样品2(即体相溴氧化镨)；
(3)取出样品2，称取0.2g样品，分散在水中进行2小时的超声剥离分散(功率为25W)，取出具有二维纳米带结构的溴氧化镨并烘干；
(4)取出样品2，称取0.2g样品，分散在50mL的酒精溶剂中进行2小时的超声剥离分散(功率为25W)，取出具有二维纳米带结构的溴氧化镨并烘干。
分别称取两份实施例2所得具有二维纳米带结构的溴氧化镨(0.05g)和实施例2制备的体相溴氧化镨材料(0.05g)后，分别加入20mL的10vol％TEOA水溶液中，分散均匀混合样品。将混合样品分散在一个自行设计的聚光式石英反应器中进行光催化反应。在氙灯照射下，悬浮有光催化剂的反应液环绕在光源周围。反应过程中采用磁力搅拌器使催化剂始终处于悬浮状态。采用气相色谱仪进行产氢量的分析。检测器为热导池，载气为氮气，分离柱为13X分子筛柱。进行光催化产氢性能测试，每隔1小时取1次反应装置中的气体进行气相色谱分析。所制备的光催化产氢材料的光催化产氢性能，如图5所示。
在本发明中，0.05g所得具有二维纳米带结构的溴氧化镨+20mL的10vol％TEOA水溶液牺牲剂，其光催化产氢速率为73.8μmoL h-1g-1，其性能相较“体相溴氧化镨+20mL的10vol％TEOA水溶液牺牲剂”的产氢性能约翻了1倍。在不加入三乙醇胺TEOA牺牲剂时，“该具有二维纳米带结构的溴氧化镨+20mL水”的光催化产氢速率仍高达70.5μmoL h-1g-1。
在本发明中，0.05g所得体相溴氧化镨+20mL的10vol％TEOA水溶液牺牲剂，其光催化产氢速率为40.4μmoL h-1g-1，其性能相较现有的聚合物C3N4(聚合物C3N4+20mL的10vol％TEOA水溶液牺牲剂产氢速率为9.1μmoL h-1g-1)来说，性能提高约4倍。在不加入三乙醇胺TEOA牺牲剂时，“该体相溴氧化镨+20mL水”的光催化产氢速率仅为10.7μmoL h-1g-1。
在本发明中，0.05g所得具有二维纳米带结构的溴氧化镨+20mL的10vol％TEOA水溶液牺牲剂，其光催化产氢性能相较现有聚合物C3N4来说，性能提高了约7～8倍。
经过上述比较可知，体相稀土溴氧化物本身光催化产氢性能较低，需要借助牺牲剂才能实现性能的提升；而具有二维纳米带结构的稀土溴氧化物在加入牺牲剂前后光催化产氢性能变化不大。这是由于二维纳米带结构充分暴露了溴原子，而溴原子在光催化产氢中作为重要的催化活性位点，明显增加了速率，光催化通道畅通。因此，二维纳米带结构对牺牲剂的需求降低。
实施例4
本实施例4中稀土溴氧化物的制备过程包括：(1)称取0.48g氧化铈，0.41g溴化铵，0.72g溴化钾。混合研磨10分钟后放入坩埚内，30℃保温氩气吹扫30min，以5℃/min速率升温到1000℃，保温8个小时，自然降温。随炉冷却后取出样品3(即体相溴氧化铈)；
(2)取出样品3，称取0.2g样品，分散在水中进行2小时的超声剥离分散(功率为25W)，取出具有二维纳米带结构的溴氧化铈并烘干。
本实施例4中所得体相溴氧化铈的纯度高于88wt％，该体相溴氧化铈+20mL的10vol％TEOA水溶液牺牲剂的光催化产氢性能相较体相溴氧化镨，性能有所下降，产氢速率为23.7μmol h-1g-1。
本实施例4中所得具有二维纳米带结构的溴氧化铈的纯度高于90wt％，该具有二维纳米带结构的溴氧化铈+20mL的10vol％TEOA水溶液牺牲剂的光催化产氢性能相较二维纳米带结构的溴氧化镨，性能有所下降，产氢速率为61.7μmol h-1g-1。
实施例5
本实施例5中稀土溴氧化物的制备过程包括：
(1)称取0.69g氧化钕，0.41g溴化铵，0.72g溴化钾。混合研磨10分钟后放入坩埚内，30℃保温氩气吹扫30min，以5℃/min速率升温到1000℃，保温8个小时，自然降温。随炉冷却后取出样品4(即体相溴氧化钕)；
(2)取出样品4，称取0.2g样品，分散在水中进行2小时的超声剥离分散(功率为25W)，取出具有二维纳米带结构的溴氧化钕并烘干。所得具有二维纳米带结构的溴氧化钕的纯度高于85wt％，该二维纳米带结构的溴氧化钕+20mL的10vol％TEOA水溶液牺牲剂的光催化产氢性能相较二维纳米带结构的溴氧化镨，性能有所下降，产氢速率为57.8μmol h-1g-1。
实施例6
本实施例6中稀土溴氧化物的制备过程参见实施例3，区别在于：先在氮气气氛中、400℃下反应6小时，再加入以溴化钾或/和溴化钠为助溶剂，置于氢氩混合气氛中850℃下固相反应4小时，得到体相溴氧化镨。具有二维纳米带结构的溴氧化镨的分散方式参见实施例3，所得具有二维纳米带结构的溴氧化镨的纯度高于90wt％，“该具有二维纳米带结构的溴氧化镨+20mL的10vol％TEOA水溶液牺牲剂的光催化产氢性能相较实施例3中的二维纳米带结构溴氧化镨，性能有所下降，产氢速率为60.0μmol h-1g-1。
表1为本发明制备的稀土溴氧化物的性能参数：
参照实施例3可知，分别选用水相分散和酒精分散制备得到二维纳米带结构的PrOBr，对于其光催化产氢速率差别不大。
对比例1
(1)称取0.18g氧化镨，0.09g金属镨，0.21g溴化铵，0.36g溴化钾。混合研磨10分钟后放入坩埚内，30℃保温氩气吹扫30min，以5℃/min速率升温到750℃，保温12个小时，自然降温。随炉冷却后取出样品5(体相溴氧化镨)，样品5出现板结，如图6所示；
(2)称取0.2g样品5，分散在水中进行12小时的超声剥离分散(功率为35W)，取出分散后的溴氧化镨样品并烘干。参见图8，通过TEM观察烘干后的样品，发现并未出现分散均匀的二维纳米带结构。
最后有必要说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种稀土溴氧化物光催化材料，其特征在于，所述光催化材料为稀土溴氧化物，其中稀土元素为镧系轻金属元素，优选为铈、镨、钕中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述稀土溴氧化物具有二维纳米带结构；优选地，所述稀土溴氧化物的长度为50～200 nm、宽度为10～35nm、厚度为2～30nm。
3.根据权利要求1或2所述的光催化材料，其特征在于，所述稀土溴氧化物的纯度≥80wt%，优选为≥90%。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的稀土溴氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于，以稀土氧化物和溴化铵作为原料，以溴化钾或/和溴化钠为助溶剂，混合后在保护气氛中、850～1000℃下固相反应30分钟～8小时，得到所述稀土溴氧化物光催化材料；
优选地，将所得稀土溴氧化物光催化材料分散于溶剂中经过超声分散，得到具有二维纳米带结构的稀土溴氧化物光催化材料。
5.一种如权利要求1-3中任一项所述的作为光催化材料的稀土溴氧化物的制备方法，其特征在于，包括：
（1）以稀土氧化物和溴化铵作为原料经混合后，置于保护气氛中、300～500℃下反应4～8小时，得到样品；
（2）以溴化钾或/和溴化钠为助溶剂，再和步骤（1）所得样品混合后，置于保护气氛中850～1250℃下固相反应30分钟～8小时，得到所述稀土溴氧化物光催化材料；
优选地，将所得稀土溴氧化物光催化材料分散于溶剂中经过超声分散，得到具有二维纳米带结构的稀土溴氧化物光催化材料。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为真空气氛、氮气气氛、氢气气氛、惰性气氛中的至少一种。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，当保护气氛为真空气氛时，所述固相反应的温度仅需850～1000℃，且反应时间仅需1～4小时。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物和溴化铵的质量比为1：0.1～1：10；所述稀土氧化物和助溶剂的质量比为1：0.1～1：10。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、酒精、甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；所述超声处理的功率为25～35W，时间为60分钟～4小时。
10.一种权利要求1-3中任一项所述的稀土溴氧化物光催化材料在光催化产氢和高效吸附CO2中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010386930.0A CN111468146B (zh) | 2020-05-09 | 2020-05-09 | 一种稀土溴氧化物光催化材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010386930.0A CN111468146B (zh) | 2020-05-09 | 2020-05-09 | 一种稀土溴氧化物光催化材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111468146A true CN111468146A (zh) | 2020-07-31 |
| CN111468146B CN111468146B (zh) | 2023-01-31 |
Family
ID=71763136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010386930.0A Active CN111468146B (zh) | 2020-05-09 | 2020-05-09 | 一种稀土溴氧化物光催化材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111468146B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117265235A (zh) * | 2023-11-23 | 2023-12-22 | 包头金海稀土新材料有限公司 | 一种制备低碳含量稀土金属或合金的方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4539137A (en) * | 1983-10-24 | 1985-09-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for the preparation of phosphor |
| JPH06135715A (ja) * | 1992-10-28 | 1994-05-17 | Mitsubishi Materials Corp | 高純度希土類ハロゲン化物の製造方法 |
| CN104418379A (zh) * | 2013-08-26 | 2015-03-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种无水溴化镧的制备方法 |
| CN108102652A (zh) * | 2016-11-24 | 2018-06-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种稀土溴氧化物纳米材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-05-09 CN CN202010386930.0A patent/CN111468146B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4539137A (en) * | 1983-10-24 | 1985-09-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for the preparation of phosphor |
| JPH06135715A (ja) * | 1992-10-28 | 1994-05-17 | Mitsubishi Materials Corp | 高純度希土類ハロゲン化物の製造方法 |
| CN104418379A (zh) * | 2013-08-26 | 2015-03-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种无水溴化镧的制备方法 |
| CN108102652A (zh) * | 2016-11-24 | 2018-06-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种稀土溴氧化物纳米材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| I. MAYER: "The Crystal Structure of Rare Earth and Yttrium Oxybromides", 《INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| NICOLAS MOUNET: "Two-dimensional materials from high-throughput computational exfoliation of experimentally known compounds", 《NATURE NANOTECHNOLOGY》 * |
| 梁颖等: "高效溴氧化铋(BiOBr)光催化材料的研究进展", 《材料开发与应用》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117265235A (zh) * | 2023-11-23 | 2023-12-22 | 包头金海稀土新材料有限公司 | 一种制备低碳含量稀土金属或合金的方法及应用 |
| CN117265235B (zh) * | 2023-11-23 | 2024-02-20 | 包头金海稀土新材料有限公司 | 一种制备低碳含量稀土金属或合金的方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111468146B (zh) | 2023-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Meng et al. | Construction of g-C3N4/ZIF-67 photocatalyst with enhanced photocatalytic CO2 reduction activity | |
| Wang et al. | Selective solar-driven CO2 reduction mediated by 2D/2D Bi2O2SiO3/MXene nanosheets heterojunction | |
| Li et al. | Carbon vacancies improved photocatalytic hydrogen generation of g-C3N4 photocatalyst via magnesium vapor etching | |
| CN110975918B (zh) | 一种硫化铟锌-氮掺杂石墨烯泡沫复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN103949234B (zh) | 硼掺杂石墨烯/TiO2纳米棒光催化材料的制备方法 | |
| CN109395749B (zh) | 卤氧铋纳米材料、其制备方法和应用 | |
| CN111203231B (zh) | 硫化铟锌/钒酸铋复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111036243B (zh) | 含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111151285B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载ZnS纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111468147A (zh) | 一种多孔碳复合二氧化钛-卤氧化物光催化剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Anchoring ultrafine CdS nanoparticles in TpPa-1-COF: a type II heterojunction for enhanced photocatalytic N 2 fixation | |
| CN112076738A (zh) | 一种硼掺杂缺陷型氧化锌及其制备方法和应用 | |
| CN112537783A (zh) | 一种W18O49修饰的g-C3N4材料在光催化固氮中的应用 | |
| CN114534783B (zh) | 一种制备单原子Pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用 | |
| Chen et al. | Defected graphene as effective co-catalyst of CdS for enhanced photocatalytic activities | |
| CN113578358B (zh) | 一种Pt/NVC-g-C3N4光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN110548507A (zh) | 一种碳负载纳米银催化剂的制备方法 | |
| CN111468146B (zh) | 一种稀土溴氧化物光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN113680366A (zh) | 一种石墨相氮化碳基复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Sun et al. | CoZn-ZIF-derived carbon-supported Cu catalyst for methanol oxidative carbonylation to dimethyl carbonate | |
| CN112844371A (zh) | 一种用于光解水制氧的催化剂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Enhanced visible light photocatalytic water-splitting activity over LaVO 4/gC 3 N 4 with oxygen defects | |
| CN109847753B (zh) | 一种多孔Co@C纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN115555042B (zh) | 碳纳米管催化剂的制备方法、碳纳米管催化剂及其应用 | |
| CN115025783B (zh) | 一种多铌氧簇/zif-67衍生物复合材料的合成方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |