JPH06135715A - 高純度希土類ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents
高純度希土類ハロゲン化物の製造方法Info
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- JPH06135715A JPH06135715A JP4312853A JP31285392A JPH06135715A JP H06135715 A JPH06135715 A JP H06135715A JP 4312853 A JP4312853 A JP 4312853A JP 31285392 A JP31285392 A JP 31285392A JP H06135715 A JPH06135715 A JP H06135715A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/253—Halides
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 希土類酸化物とハロゲン化アンモニウムの反
応によって希土類ハロゲン化物を得る方法において、ハ
ロゲン化アンモニウムを希土類酸化物に対して理論量の
２倍以上加えて加熱し、生成したハロゲン化物を昇華精
製することを特徴とする高純度希土類ハロゲン化物の製
造方法。 【効果】希土類酸化物を原料として従来の製造方法では
得られない高純度の希土類ハロゲン化物を収率よく製造
することができる。
応によって希土類ハロゲン化物を得る方法において、ハ
ロゲン化アンモニウムを希土類酸化物に対して理論量の
２倍以上加えて加熱し、生成したハロゲン化物を昇華精
製することを特徴とする高純度希土類ハロゲン化物の製
造方法。 【効果】希土類酸化物を原料として従来の製造方法では
得られない高純度の希土類ハロゲン化物を収率よく製造
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蛍光体の発光源等とし
て好適な高純度の希土類ハロゲン化物の製造方法に関す
る。蛍光体として金属ハロゲン化物を用いた赤外励起蛍
光体が知られている。この蛍光体は一般に増感剤、付活
剤による多段階のエネルギー伝達により可視光を発光す
る。この発光体としては高純度の金属ハロゲン化物が必
要であり、従来は希土類金属のハロゲン化物が用いられ
ている。本発明はこのような高純度の希土類ハロゲン化
物の新規な製造方法に関する。
て好適な高純度の希土類ハロゲン化物の製造方法に関す
る。蛍光体として金属ハロゲン化物を用いた赤外励起蛍
光体が知られている。この蛍光体は一般に増感剤、付活
剤による多段階のエネルギー伝達により可視光を発光す
る。この発光体としては高純度の金属ハロゲン化物が必
要であり、従来は希土類金属のハロゲン化物が用いられ
ている。本発明はこのような高純度の希土類ハロゲン化
物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】一般に、希土類ハロゲン化物
は、反応容器に希土類金属とハロゲンを封入し、不活性
ガス雰囲気下で該希土類金属をハロゲン化することによ
って得られるが、このような希土類金属を出発原料に用
いる製造方法の他に、希土類酸化物を出発原料とし、希
土類酸化物と塩化アンモニウムとを反応させて無水希土
類塩化物を得る方法も知られている（Mat.Res.Bull.198
2,vol 17,p1447-1455 等）。ところが、文献に記載され
る方法で反応を行うと、未反応の希土類酸化物や希土類
オキシ塩化物などの未溶解物が残り、高純度の希土類ハ
ロゲン化物を得ることができない問題がある。また、こ
の方法は非常に厳密な温度コントロールや反応ガスの管
理を必要とするので、工業的な実施には適さない。希土
類酸化物を用いる他の製造方法として、還元剤の炭素と
ハロゲンガスとを併用する方法も知られているが、この
方法でも不純物が十分に除去されない。以上のように酸
化物を出発原料に用いて希土類塩化物を製造する場合に
は、生成した無水塩化物が水と反応してオキシ塩化物を
生成し、これが不純物として混入する虞があるため従来
は高純度の希土類ハロゲン化物を得ることが出来なかっ
た。
は、反応容器に希土類金属とハロゲンを封入し、不活性
ガス雰囲気下で該希土類金属をハロゲン化することによ
って得られるが、このような希土類金属を出発原料に用
いる製造方法の他に、希土類酸化物を出発原料とし、希
土類酸化物と塩化アンモニウムとを反応させて無水希土
類塩化物を得る方法も知られている（Mat.Res.Bull.198
2,vol 17,p1447-1455 等）。ところが、文献に記載され
る方法で反応を行うと、未反応の希土類酸化物や希土類
オキシ塩化物などの未溶解物が残り、高純度の希土類ハ
ロゲン化物を得ることができない問題がある。また、こ
の方法は非常に厳密な温度コントロールや反応ガスの管
理を必要とするので、工業的な実施には適さない。希土
類酸化物を用いる他の製造方法として、還元剤の炭素と
ハロゲンガスとを併用する方法も知られているが、この
方法でも不純物が十分に除去されない。以上のように酸
化物を出発原料に用いて希土類塩化物を製造する場合に
は、生成した無水塩化物が水と反応してオキシ塩化物を
生成し、これが不純物として混入する虞があるため従来
は高純度の希土類ハロゲン化物を得ることが出来なかっ
た。
【０００３】
【発明の解決課題】本発明は、従来の製造方法における
上記問題に鑑み、希土類酸化物を出発原料とする方法に
おいて不純物の少ない希土類ハロゲン化物を製造する方
法を提供することを目的とするものであり、希土類酸化
物をハロゲン化する際に、希土類酸化物に対して理論量
の２倍以上のハロゲン化アンモニウムを用いることによ
り、出発原料の希土類酸化物が未反応のまま残留するの
を防止すると共に反応効率を高め、更に、ハロゲン化反
応によって得られた生成物を昇華精製することにより高
純度希土類ハロゲン化物の製造を可能にしたものであ
る。
上記問題に鑑み、希土類酸化物を出発原料とする方法に
おいて不純物の少ない希土類ハロゲン化物を製造する方
法を提供することを目的とするものであり、希土類酸化
物をハロゲン化する際に、希土類酸化物に対して理論量
の２倍以上のハロゲン化アンモニウムを用いることによ
り、出発原料の希土類酸化物が未反応のまま残留するの
を防止すると共に反応効率を高め、更に、ハロゲン化反
応によって得られた生成物を昇華精製することにより高
純度希土類ハロゲン化物の製造を可能にしたものであ
る。
【０００４】
【課題の解決手段】本発明によれば、希土類酸化物とハ
ロゲン化アンモニウムの反応によって希土類ハロゲン化
物を得る方法において、ハロゲン化アンモニウムを希土
類酸化物に対して理論量の２倍以上加えて加熱し、生成
したハロゲン化物を昇華精製することを特徴とする高純
度希土類ハロゲン化物の製造方法が提供される。また本
発明によれば、希土類酸化物と、該希土類酸化物に対し
て理論量の２倍以上のハロゲン化アンモニウムとを混合
して反応容器に装入した後に、不活性ガス雰囲気下に加
熱してハロゲン化反応を行わせた後に、減圧下で加熱し
て未反応ハロゲン化アンモニウムを揮発除去し、引続き
昇華精製することを特徴とする上記高純度希土類ハロゲ
ン化物の製造方法が提供される。
ロゲン化アンモニウムの反応によって希土類ハロゲン化
物を得る方法において、ハロゲン化アンモニウムを希土
類酸化物に対して理論量の２倍以上加えて加熱し、生成
したハロゲン化物を昇華精製することを特徴とする高純
度希土類ハロゲン化物の製造方法が提供される。また本
発明によれば、希土類酸化物と、該希土類酸化物に対し
て理論量の２倍以上のハロゲン化アンモニウムとを混合
して反応容器に装入した後に、不活性ガス雰囲気下に加
熱してハロゲン化反応を行わせた後に、減圧下で加熱し
て未反応ハロゲン化アンモニウムを揮発除去し、引続き
昇華精製することを特徴とする上記高純度希土類ハロゲ
ン化物の製造方法が提供される。
【０００５】以下、本発明の製造方法を具体的に説明す
る。反応装置の一例を図１に示す。反応装置１０は、縦
長の気密な石英製反応容器１１を有し、該反応容器１１
は加熱炉１２によって囲まれており、容器上部には冷却
ジャケット１３が設けられ、その頂部には管内を減圧下
に保つ吸引管１４が接続している。
る。反応装置の一例を図１に示す。反応装置１０は、縦
長の気密な石英製反応容器１１を有し、該反応容器１１
は加熱炉１２によって囲まれており、容器上部には冷却
ジャケット１３が設けられ、その頂部には管内を減圧下
に保つ吸引管１４が接続している。
【０００６】ハロゲン化工程 原料の希土類酸化物には、酸化Ｅｒ、酸化Ｙ、酸化Ｓｃ
などが用いられ、またハロゲン化剤のハロゲン化アンモ
ニウムとして臭化アンモニウム、塩化アンモニウムなど
が用いられる。ハロゲン化アンモニウムを該希土類酸化
物に対して理論量の２倍以上混合したものを反応容器の
底部に装入し、容器内を不活性ガス雰囲気に保持してハ
ロゲン化反応の温度（約300 ℃以上）に昇温する。希土
類酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ：REは希土類元素）はハロゲン化
アンモニウム（ＮＨ4 Ｘ：X はハロゲン元素）と次式に
従って反応し、ハロゲン化希土のアンモニウム塩を生成
する。このアンモニウム塩はハロゲン化希土（REX 3 ）
とハロゲン化アンモニウムとに加熱分解する。このハロ
ゲン化反応において、ハロゲン化アンモニウムの量が理
論量の２倍より少ないと、希土類酸化物の未反応分が多
くなり回収率が低下する。
などが用いられ、またハロゲン化剤のハロゲン化アンモ
ニウムとして臭化アンモニウム、塩化アンモニウムなど
が用いられる。ハロゲン化アンモニウムを該希土類酸化
物に対して理論量の２倍以上混合したものを反応容器の
底部に装入し、容器内を不活性ガス雰囲気に保持してハ
ロゲン化反応の温度（約300 ℃以上）に昇温する。希土
類酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ：REは希土類元素）はハロゲン化
アンモニウム（ＮＨ4 Ｘ：X はハロゲン元素）と次式に
従って反応し、ハロゲン化希土のアンモニウム塩を生成
する。このアンモニウム塩はハロゲン化希土（REX 3 ）
とハロゲン化アンモニウムとに加熱分解する。このハロ
ゲン化反応において、ハロゲン化アンモニウムの量が理
論量の２倍より少ないと、希土類酸化物の未反応分が多
くなり回収率が低下する。
【０００７】 RE2 O 3 ＋12NH4 X −−→ 2(NH 4 ) 3 REX 6 ＋ 6NH3 ＋3H2 O 2(NH4 ) 3 REX 6 −−→ 2REX 3 ＋ 3NH4 X
【０００８】上記ハロゲン化反応においては、ハロゲン
化アンモニウムが理論量の２倍以上用いられているの
で、未反応のハロゲン化アンモニウムが残留する。そこ
で、上記ハロゲン化反応の後に、容器内を減圧状態に
し、上記反応温度に数時間保持して容器内の未反応ハロ
ゲン化アンモニウムを加熱分解し、分解生成したハロゲ
ンガスおよびアンモニアガスを吸引管１４を通じて外部
に吸引除去する。
化アンモニウムが理論量の２倍以上用いられているの
で、未反応のハロゲン化アンモニウムが残留する。そこ
で、上記ハロゲン化反応の後に、容器内を減圧状態に
し、上記反応温度に数時間保持して容器内の未反応ハロ
ゲン化アンモニウムを加熱分解し、分解生成したハロゲ
ンガスおよびアンモニアガスを吸引管１４を通じて外部
に吸引除去する。
【０００９】昇華精製工程 上記ハロゲン化工程の後に容器内の冷却部に付着したハ
ロゲン化アンモニウムを除去した後、希土類ハロゲン化
物の昇華温度に昇温し、上記反応で生成した希土類ハロ
ゲン化物を昇華精製する。反応容器１１は温度勾配に従
ってハロゲン化物と不純物が分離して析出するのに充分
な長さを有し、反応容器１１の中央部分が希土類ハロゲ
ン化物の析出温度範囲に加熱され、また上部が冷却ジャ
ケット１３によって低沸点不純物の析出温度範囲に冷却
される。管底で昇華した希土類ハロゲン化物は管内を上
昇するにつれて冷却され、管中央部に析出する。希土類
ハロゲン化物より低沸点の不純物は希土類ハロゲン化物
の析出領域よりも上側に分離して析出する。一方、希土
類ハロゲン化物よりも高沸点の金属不純物は未昇華物と
して管底に残留し、析出する希土類ハロゲン化物から分
離される。上記精製工程により、希土類ハロゲン化物中
の水分、オキシハロゲン化物、未反応物質、酸化物およ
び金属不純物が分離され高純度の希土類ハロゲン化物が
得られる。
ロゲン化アンモニウムを除去した後、希土類ハロゲン化
物の昇華温度に昇温し、上記反応で生成した希土類ハロ
ゲン化物を昇華精製する。反応容器１１は温度勾配に従
ってハロゲン化物と不純物が分離して析出するのに充分
な長さを有し、反応容器１１の中央部分が希土類ハロゲ
ン化物の析出温度範囲に加熱され、また上部が冷却ジャ
ケット１３によって低沸点不純物の析出温度範囲に冷却
される。管底で昇華した希土類ハロゲン化物は管内を上
昇するにつれて冷却され、管中央部に析出する。希土類
ハロゲン化物より低沸点の不純物は希土類ハロゲン化物
の析出領域よりも上側に分離して析出する。一方、希土
類ハロゲン化物よりも高沸点の金属不純物は未昇華物と
して管底に残留し、析出する希土類ハロゲン化物から分
離される。上記精製工程により、希土類ハロゲン化物中
の水分、オキシハロゲン化物、未反応物質、酸化物およ
び金属不純物が分離され高純度の希土類ハロゲン化物が
得られる。
【００１０】以下、本発明の実施例を示す。 実施例１ 酸化エルビウム２９．４ｇに臭化アンモニウム１３６ｇ
を混合し、この混合原料を図１に示す反応装置の容器内
に装入した。反応容器の内部を不活性ガスにて十分に置
換した後、反応容器内部に不活性ガスを導入しながら３
００℃に昇温して３４時間保持し、酸化物を臭化物に転
換させた。反応後、未反応の臭化アンモニウムを除去す
るために同一温度にて反応容器内部を真空にして７時間
保持し、さらに４００℃に昇温して３時間保持した。得
られた臭化エルビウムの一部を不純物分析に供し、残り
は９２０℃に加熱し昇華精製した。この結果得られた臭
化エルビウムの不純物濃度を表１に示した。また、酸化
物およびオキシ臭化物の存在を確認するために、精製し
た上記臭化エルビウムを水に溶かしたところ、溶解液に
は沈殿や濁りはなく、酸化物やオキシ臭化物の存在は認
められなかった。
を混合し、この混合原料を図１に示す反応装置の容器内
に装入した。反応容器の内部を不活性ガスにて十分に置
換した後、反応容器内部に不活性ガスを導入しながら３
００℃に昇温して３４時間保持し、酸化物を臭化物に転
換させた。反応後、未反応の臭化アンモニウムを除去す
るために同一温度にて反応容器内部を真空にして７時間
保持し、さらに４００℃に昇温して３時間保持した。得
られた臭化エルビウムの一部を不純物分析に供し、残り
は９２０℃に加熱し昇華精製した。この結果得られた臭
化エルビウムの不純物濃度を表１に示した。また、酸化
物およびオキシ臭化物の存在を確認するために、精製し
た上記臭化エルビウムを水に溶かしたところ、溶解液に
は沈殿や濁りはなく、酸化物やオキシ臭化物の存在は認
められなかった。
【００１１】比較例１ ハロゲン化反応によって得られた臭化エルビウムの昇華
精製工程を除いた外は実施例１と同様に臭化エルビウム
を製造した。得られた臭化エルビウム中の酸化物および
オキシ臭化物の存在を確認するために、上記臭化エルビ
ウムを水に溶かしたところ、溶解液に濁りが生じ、酸化
物やオキシ臭化物の存在は認められなかった。
精製工程を除いた外は実施例１と同様に臭化エルビウム
を製造した。得られた臭化エルビウム中の酸化物および
オキシ臭化物の存在を確認するために、上記臭化エルビ
ウムを水に溶かしたところ、溶解液に濁りが生じ、酸化
物やオキシ臭化物の存在は認められなかった。
【００１２】実施例２ 酸化イットリウム１７．０ｇに臭化アンモニウム１３６
ｇを混合し、この混合原料を図１に示す反応装置の容器
内に装入した。反応容器の内部を不活性ガスにて十分に
置換した後、反応容器内部に不活性ガスを導入しながら
３００℃に昇温して３４時間保持し、酸化物を臭化物に
転換させた。反応後、未反応の臭化アンモニウムを除去
するために同一温度にて反応容器内部を真空にして７時
間保持し、さらに４００℃に昇温して３時間保持した。
得られた臭化イットリウムの一部を不純物分析に供し、
残りは９２０℃に加熱し昇華精製した。この結果得られ
た臭化イットリウムの不純物濃度を表１に示した。ま
た、酸化物およびオキシ臭化物の存在を確認するため
に、精製した上記臭化イットリウムを水に溶かしたとこ
ろ、溶解液には沈殿や濁りはなく、酸化物やオキシ臭化
物の存在は認められなかった。
ｇを混合し、この混合原料を図１に示す反応装置の容器
内に装入した。反応容器の内部を不活性ガスにて十分に
置換した後、反応容器内部に不活性ガスを導入しながら
３００℃に昇温して３４時間保持し、酸化物を臭化物に
転換させた。反応後、未反応の臭化アンモニウムを除去
するために同一温度にて反応容器内部を真空にして７時
間保持し、さらに４００℃に昇温して３時間保持した。
得られた臭化イットリウムの一部を不純物分析に供し、
残りは９２０℃に加熱し昇華精製した。この結果得られ
た臭化イットリウムの不純物濃度を表１に示した。ま
た、酸化物およびオキシ臭化物の存在を確認するため
に、精製した上記臭化イットリウムを水に溶かしたとこ
ろ、溶解液には沈殿や濁りはなく、酸化物やオキシ臭化
物の存在は認められなかった。
【００１３】実施例３ 酸化スカンジウム１７．０ｇに臭化アンモニウム１３６
ｇを混合し、この混合原料を図１に示す反応装置の容器
内に装入した。反応容器の内部を不活性ガスにて十分に
置換した後、反応容器内部に不活性ガスを導入しながら
３００℃に昇温して３４時間保持し、酸化物を臭化物に
転換させた。反応後、未反応の臭化アンモニウムを除去
するために同一温度にて反応容器内部を真空にして７時
間保持し、さらに４００℃に昇温して３時間保持した。
得られた臭化スカンジウムの一部を不純物分析に供し、
残りは９２０℃に加熱し昇華精製した。この結果得られ
た臭化スカンジウムの不純物濃度を表１に示した。ま
た、酸化物およびオキシ臭化物の存在を確認するため
に、精製した上記臭化スカンジウムを水に溶かしたとこ
ろ、溶解液には沈殿や濁りはなく、酸化物やオキシ臭化
物の存在は認められなかった。
ｇを混合し、この混合原料を図１に示す反応装置の容器
内に装入した。反応容器の内部を不活性ガスにて十分に
置換した後、反応容器内部に不活性ガスを導入しながら
３００℃に昇温して３４時間保持し、酸化物を臭化物に
転換させた。反応後、未反応の臭化アンモニウムを除去
するために同一温度にて反応容器内部を真空にして７時
間保持し、さらに４００℃に昇温して３時間保持した。
得られた臭化スカンジウムの一部を不純物分析に供し、
残りは９２０℃に加熱し昇華精製した。この結果得られ
た臭化スカンジウムの不純物濃度を表１に示した。ま
た、酸化物およびオキシ臭化物の存在を確認するため
に、精製した上記臭化スカンジウムを水に溶かしたとこ
ろ、溶解液には沈殿や濁りはなく、酸化物やオキシ臭化
物の存在は認められなかった。
【００１４】
【表１】 希土類ハロゲン化物の不純物濃度 ────────────────────────────────── 不純物元素 Ａｌ Ｃａ Ｆｅ Ｍｇ Ｐｂ Ｃｕ Ｓｉ ＳＯ4 - ────────────────────────────────── 実施例１ 原料 + ++ + + + + + 60ppm 精製後 − + − − − − − ＜10ppm 実施例２ 原料 + ++ + + + + + 50ppm 精製後 − + − − − − − ＜10ppm 実施例３ 原料 ++ ++ + ++ + + + 40ppm 精製後 − + − − − − − ＜10ppm ────────────────────────────────── （注）発光分析値 表中の記号：−検出せず、+ 極微量、++微量
【００１５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、希土類酸化
物を原料として高純度の希土類ハロゲン化物を収率よく
得ることができる。また本発明によって得られる希土類
ハロゲン化物は不純物が極めて少なく、従来の製造方法
では得られない高純度のものを製造することが出来る。
希土類酸化物は希土類メタルに比べて高純度品を入手し
易く、希土類メタルよりも安価であるので、希土類酸化
物を原料にできる本発明の製造方法は発光体の製造に有
利である。
物を原料として高純度の希土類ハロゲン化物を収率よく
得ることができる。また本発明によって得られる希土類
ハロゲン化物は不純物が極めて少なく、従来の製造方法
では得られない高純度のものを製造することが出来る。
希土類酸化物は希土類メタルに比べて高純度品を入手し
易く、希土類メタルよりも安価であるので、希土類酸化
物を原料にできる本発明の製造方法は発光体の製造に有
利である。
【図１】 本発明の製造方法の実施に用いる装置の概略
断面説明図。
断面説明図。
１０−反応装置、 １１−反応容器 １２−加熱炉 １３−冷却ジャケット １４−吸引管
Claims (2)
- 【請求項１】 希土類酸化物とハロゲン化アンモニウム
の反応によって希土類ハロゲン化物を得る方法におい
て、ハロゲン化アンモニウムを希土類酸化物に対して理
論量の２倍以上加えて加熱し、生成したハロゲン化物を
昇華精製することを特徴とする高純度希土類ハロゲン化
物の製造方法。 - 【請求項２】 希土類酸化物と、該希土類酸化物に対し
て理論量の２倍以上のハロゲン化アンモニウムとを混合
して反応容器に装入した後に、不活性ガス雰囲気下に加
熱してハロゲン化反応を行わせた後に、減圧下で加熱し
て未反応ハロゲン化アンモニウムを揮発除去し、引続き
昇華精製することを特徴とする請求項１の高純度希土類
ハロゲン化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4312853A JPH06135715A (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | 高純度希土類ハロゲン化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4312853A JPH06135715A (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | 高純度希土類ハロゲン化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135715A true JPH06135715A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=18034223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4312853A Withdrawn JPH06135715A (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | 高純度希土類ハロゲン化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06135715A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004002886A1 (de) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Integriertes, kontinuierliches verfahren zur herstellung molekularer einkomponentenvorläufer mit stickstoff-brückenfunktion |
| FR2847594A1 (fr) * | 2002-11-27 | 2004-05-28 | Saint Gobain Cristaux Detecteu | Preparation de blocs d'halogenure de terre rare |
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| WO2015118621A1 (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-13 | 株式会社日立製作所 | 希土類元素の分離方法および分離装置 |
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-
1992
- 1992-10-28 JP JP4312853A patent/JPH06135715A/ja not_active Withdrawn
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