JPH0645456B2 - 希土類元素ほう化物の製造法 - Google Patents

希土類元素ほう化物の製造法

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JPH0645456B2
JPH0645456B2 JP1099022A JP9902289A JPH0645456B2 JP H0645456 B2 JPH0645456 B2 JP H0645456B2 JP 1099022 A JP1099022 A JP 1099022A JP 9902289 A JP9902289 A JP 9902289A JP H0645456 B2 JPH0645456 B2 JP H0645456B2
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    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B35/02—Boron; Borides
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、希土類元素ほう化物の製造法に関する。
本発明に従って使用される表現「希土類元素」とは、原
子番号５７〜７１のランタニドと称される希土類元素に
原子番号３９のイットリウムを含めたものを意味する。
［従来の技術とその問題点］ 希土類元素ほう化物は有益な電気的性質を有するものと
して周知の物質である。特に、六ほう化ランタンは、優
れた熱イオン放出性を持っており、高エネルギー装置の
放出カソードとして使用される。
実際には、工業的規模で適用できる方法によって満足で
きる純度を示す生成物を得るのが困難なために希土類元
素ほう化物の工業的開発は限られている。
三二酸化ランタンを減圧下に炭化ほう素又は元素状ほう
素によって還元することによりほう化ランタンを製造す
ることが知られている［Ｇ．Ａ．メーアソンら、ソ連科
学アカデミー雑誌（Izv.Akad.Nauk.SSSR Neorg. Mate
r.)Vol.3、No.5、p.802〜806(1967)を参照］。しかしなが
ら、この反応は１５００℃以上の温度で実施されるの
で、グラファイト製るつぼを使用することのみならず、
グラファイト被覆を有する炉を準備することを要求す
る。
また、米国特許第３，９０２，９７３号によれば、氷晶
石及びアルカリ金属ほう酸塩を含む溶融塩媒体中で希土
類元素類を電解することによって希土類元素ほう化物を
製造することが提案されている。しかし、この製造法
は、電解温度が９５０℃〜１０５０゜であるために比較
的複雑であって、カソードにおける希土類元素ほう化物
の回収に典型的な問題があり、これらはさらに氷晶石に
よる汚染を生じる。
また、米国特許第４，２６０，５２５号においても、得
られた希土類元素ほう化物の分離という上記と同じ問題
に出くわしている。この特許の方法は、希土類元素の炭
酸塩、硝酸塩または酸化物化合物をアルミニウムの存在
下にほう素と混合してほう素を１２００℃〜１６００℃
の間の温度で溶解し、反応媒体をこの温度範囲で加熱
し、次いで冷却し、生成した希土類元素ほう化物を酸化
アルミニウムから分離することよりなる。
したがって、前述の従来技術の方法によって得られる生
成物の分離及び精製における不都合を改善するために、
本発明者は、希土類元素塩化物と元素状ほう素を加熱す
ることを特徴とする希土類元素ほう化物の製造法を特願
昭63-296399号で提案した。
この方法の特徴は、希土類元素塩化物と元素状ほう素と
を加熱することによって希土類元素ほう化物を直接得る
ことである。なぜならば、生成する唯一の二次生成物が
反応条件下で揮発性である塩化ほう素であるからであ
る。
上記特許出願に記載の方法の他の利点は、反応温度が比
較的低いために一般に使用される装置、即ちアルミナ又
はアルミノけい酸塩製の耐火レンガの灯を使用できると
いうことである。温度は１５００℃以下、好ましくは１
２００℃附近であってよい。
［発明が解決しようとする課題］ 希土類元素ほう化物の合成を行う上記の反応は比較的高
い温度で行われるので、本発明者は、反応温度をさらに
低下させながらより経済的な方法を得るため研究した。
［課題を解決するための手段］ ここに、本発明者は、希土類元素ハロゲン化物、アルミ
ニウム及び元素状ほう素を加熱することからなることを
特徴とする希土類元素ほう化物の製造法を見出した。
希土類元素ハロゲン化物とは、好ましくは、希土類元素
塩化物又は希土類元素ふっ化物を意味する。
本発明によれば、特に希土類元素塩化物が選ばれる。
本発明の方法の評価できる利点の一つは、アルミニウム
の使用によって反応温度を１００℃〜２００℃低下させ
ることができるということである。これは、希土類元素
ふっ化物を使用する場合に特に有益である。なぜなら
ば、この場合の反応は、遅い反応速度のために希土類元
素ふっ化物の溶融温度（多くの場合１３００℃〜１５０
０℃の間）附近、好ましくはそれよりも高い温度で行わ
ねばならないからである。
本発明の方法の他の利点は、得られる希土類元素ほう化
物の精製のレベルにおける問題を何ら生じないというこ
とである。なぜならば、形成される二次生成物、即ちBx
3及びAlX3が反応条件下においていずれも揮発性の化合
物であるからである。
さらに、本発明の方法の他の利点は、アルミニウムの使
用によりほう素の導入量を節約できることである。ほう
素は使用する反応体のうちで最も高価なものである。本
発明の方法と特願昭６３−２９６３９９号にそれぞれ係
る反応式(1)及び(2)の比較が上記のことを明らかにして
いる。
TRX3＋nB＋Al→TR Bn＋AlX3 (1) TRX3＋（n+1）Ｂ→TR Bn＋BX3 (2) 反応式(1)及び(2)において、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｎは希土類原子１個当りのほう原子の数を表わし、
一般に４又は６である。
なお、希土類元素の炭酸塩、硝酸塩又は酸化物化合物と
ほう素を混合することからなる希土類元素ほう化物の製
造法においてアルミニウムを使用することが米国特許第
４２６０５２５号に既に記載された。
しかし、このアルミニウムは本発明の場合と同じ機能で
もって使用されていない。なぜならば、アルミニウムは
何よりもほう素を溶解させる作用を有するのに対して、
本発明によればアルミニウムは希土類元素塩化物の還元
剤として使用されているからである。さらに、生成した
希土類元素ほう化物を回収するためにはその後にアルミ
ニウムを酸浸蝕によって精製する工程が必要である。ま
た、この方法は、本発明の方法とは異なって、巨視的サ
イズの希土類元素ほう化物結晶を生じる。
本発明の方法によれば、希土類元素塩化物及び（又は）
希土類元素ふっ化物が使用される。また、少なくとも２
種の希土類元素の塩化物及び（又は）ふっ化物の混合物
を使用することもできる。
使用するハロゲン化物が高純度であって、特に、残留酸
化物のような含酸素不純物を含まないことが望ましい。
好ましくは、９５％以上の純度を有する希土類元素ハロ
ゲン化物が使用される。
希土類元素ふっ化物は、これがそれほど吸湿性でない物
質であるために無水状態で使用することができる。
希土類元素塩化物については、無水の又は水和した形の
塩化物を使用することができる。これは残留量のオキシ
塩化物又は水を含有していてよい。全体で２０重量％に
もなる量を許容できる。
好ましくは、希土類元素塩化物は乾燥操作に付される。
これは20℃〜200℃、好ましくは100℃附近の温度で行う
ことができる。乾燥は、大気中で又は好ましくは例えば
１mmHg（＝133.322Pa）〜100mmHg（13,322.2Pa）の減圧
下で実施することができる。
乾燥時間は２〜２４時間である。
この乾燥操作の前か又は後に、希土類元素塩化物の脱水
を容易にさせるために塩化アンモニウムを添加すること
ができる。
ほう素に関しては、非晶質の又は結晶化した元素状ほう
素を使用することができる。
好ましくは、含酸素不純物を含まないほう素が使用され
る。金属不純物については、それらはそれほど邪魔にな
らない。事実、これらの不純物の大部分は本発明の方法
中にガス状金属ハロゲン化物の形で除去される。工業用
ほう素と称して市販されている８５％以上の純度を有す
るほう素を使用することができる。
アルミニウムに関しては、これは金属形で使用され、そ
の形状は粉末、粒子、切削片などであってよい。
好ましくは、９５％以上の純度を有しかつ含酸素不純物
を含まないアルミニウムが使用される。
以下に、本発明の方法の各種反応体の割合を規定する。
使用するほう素の量は、希土類元素ハロゲン化物の量に
対して表わして、多くとも反応化学量論的量であり、特
に好ましくはわずかに不足（反応化学量論的量の１０〜
２０％になる）しているような量である。これは製造す
る希土類元素ほう化物の関数である。
ほう素と希土類元素ハロゲン化物とのモル比は、希土類
元素六ほう化物の製造の場合に多くとも6.5であり、好
ましくは5.2〜6.5である。また、このモル比は、希土類
元素四ほう化物の製造の場合に多くとも4.5、好ましくは
3.6〜4.5である。
アルミニウムの使用量は、希土類元素ハロゲン化物の量
に対して表わして、多くとも反応化学量論的量であり、
好ましくはわずかに不足（１０〜２０％になる）してい
るような量である。
本発明の方法の第一工程は、希土類元素ハロゲン化物、
元素状ほう素及びアルミニウムの均密な混合を行うこと
からなる。希土類元素塩化物は予め乾燥されているのが
好ましい。この混合は乾式で行われる。
次いで、得られた粉末混合物は熱処理に付される。使用
した希土類元素ハロゲン化物が希土類元素塩化物である
ときは、反応は１０００℃〜１３００℃、好ましくは10
50℃〜1150℃の温度で行われる。希土類元素ふっ化物を
使用する場合には、反応温度は１０００℃〜１４００
℃、好ましくは１２００〜１３００℃の間で選ばれる。
反応は大気圧下で実施されるが、還元性ガス及び（又
は）不活性ガスの雰囲気中でも行われる。しかして、水
素及びアルゴンを単独で又は混合して使用することがで
きる。
反応中ずっと前記ガスの雰囲気が維持される。
反応時間は装置の容量及びそれの温度を迅速に上昇させ
る能力に左右される。一般的には、所望の温度になった
ならばその温度は１〜４時間、好ましくは１〜２時間保
持される。
反応中においては、希土類元素ほう化物の生成と主とし
て塩化アルミニウムのガス発生（場合により少量のハロ
ゲン化ほう素、さらにはオキシハロゲン化ほう素を伴な
う）がある。生成したガスは例えば水中に吹き込むこと
によって捕捉することができる。
次いで周囲温度（１５〜２５℃）まで反応物の冷却が行
われる。これは反応温度が３００℃以下でない限り、減
圧及び（又は）不活性雰囲気下で行われる。
そして、希土類元素ほう化物が直接回収される。
また、不純物として存在し得るハロゲン化物の水洗を１
回以上（好ましくは１〜３回）行うのが望ましいであろ
う。このために、生成物は水に懸濁され、次いでその分
離が典型的な固−液分離技術、特に過、デカンテーシ
ョン、乾燥により行われる。
本発明の方法によれば、希土類元素ほう化物が得られ
る。さらに詳しくは、このものは、使用した化学量論的
量に従って希土類元素六ほう化物又は希土類元素四ほう
化物である。希土類元素六ほう化物はCsCl型の立方基本
構造を有する。希土類元素四ほう化物については、この
ものは立方晶系で結晶化する。
本発明の方法は一般に使用されている装置で実施するこ
とができる。
まず、希土類元素ハロゲン化物、アルミニウム及びほう
素の混合を周知の型の粉末混合器、例えばドラム型の自
由落下式粉砕機、ら旋型スクリュー付き垂直又は水平式
混合機、ローディジ型水平式混合機などによって、或る
いはボールミル又はペレットミルのような典型的な任意
の型の粉砕機で行うことができる。
得られた混合物は、アルミナ、ジルコニア、ガラス状炭
素又は好ましくはグラファイト製のボール又はるつぼに
入れられ、次いでそれは一般の耐火性被覆（アルミナ又
はアルミノけい酸塩）を有する、チャンバー、トンネル
若しくはマッフル型の炉又は回転式の炉に入れられる。
この炉は熱処理中の温度を制御するための装置を備えて
いる。それは気密性でありかつガス（水素、不活性ガ
ス）の循環を可能にするものでなければならない。ガス
状放出物の回収用装置、例えば洗浄塔を予定する必要が
ある。
［実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を制限
するものではない。
例 １ 六ほう化セリウムの製造 まず、塩化セリウムCeCl3・7H2O（純度99.5％）を１０
００Paの減圧下に１００℃の温度で２４時間乾燥するこ
とによって開始する。
この物質31.9ｇと、純度９８％を有しかつ２５〜６３μ
ｍの粒度を示すプロラボ社製の結晶化ほう素6.48ｇと、
プロラボ社製のアルミニウム（純度９９％）2.5ｇとの
混合を行う（化学量論的量に対してアルミニウムがわず
かに不足している）。
次いでこの混合物をグラファイト製るつぼに入れ、これ
を１０容量％の水素を含有するアルゴンでパージしてい
るアルミナ製耐火被覆を有する管状炉に入れる。
温度を１３００℃まで上昇させ、これを２時間保持す
る。
次いで、反応物を炉内で冷却させるが、その間ガスのパ
ージは温度が３００℃以下になるまで保持する。
青紫色生成物２２ｇが得られた。
微量の塩化物を除去するため得られた生成物を水に懸濁
させることによって洗浄する。
得られた生成物は、ASTMカード11670に一致するＸ線回
折図形を有する六ほう化セリウムであった。
凝集体を超音波で２分間処理した後に１９μｍの平均粒
子直径を有する粉末が得られた。
例 ２ 四ほう化イットリウムの製造 まず、塩化イットリウムYCl3・7H2O（純度99.5％）を１
０００Ｐａの減圧下に１００℃の温度で２４時間乾燥す
ることによって開始する。
この物質21.8ｇと、純度９８％を有しかつ２５〜６３μ
ｍの粒度を有するプロラボ社製の結晶化ほう素5.55ｇ
と、プロラボ社製のアルミニウム（純度９９％）2.5ｇ
との混合を行う（化学量論的量に対してアルミニウムが
わずかに不足している）。
次いで、この混合物をグラファイト製るつぼに入れ、こ
れを１０容量％の水素を含有するアルゴンをパージして
いるアルミナ製耐火被覆を有する管状炉に入れる。
温度を１０５０℃まで上昇させ、これを２時間保持す
る。
次いで反応物を炉内で冷却するが、その間ガスのパージ
は温度が３００℃以下になるまで継続する。
四ほう化イットリウム13.5ｇが得られた。
どんな微量の塩化物も除去するように得られた生成物を
水に懸濁させることにより洗浄を行う。
得られた生成物はASTMカード７−５７に一致するＸ線回
折図形を示す。
例 ３ 六ほう化セリウムの製造 まず、ふっ化セリウムCeF3 1.97ｇと、９８％に純度を
有しかつ２５〜６３μｍの粒度を示すプロラボ社製の結
晶化ほう素0.66ｇと、プロラボ社製のアルミニウム（純
度９９％）0.27ｇとの混合を行う（化学量論的量に対し
てアルミニウムがわずかに不足）。
次いで、この混合物をグラファイト製るつぼに入れ、こ
れをアルゴンをパージしたアルミナ製耐火被覆を有する
管状炉に入れる。
温度を１３００℃まで上昇させ、これを２時間維持す
る。
次いで反応物を炉内で冷却し、その間ガスのパージを温
度が３００℃以下になるまで維持する。
2.0ｇの六ほう化セリウムが得られた。
得られた生成物は、ASTMカード11670と一致するＸ線回
折図形を有する六ほう化セリウムであった。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】希土類元素ハロゲン化物、アルミニウム及
    び元素状ほう素を加熱することからなることを特徴とす
    る希土類元素ほう化物の製造法。
  2. 【請求項２】希土類元素ほう化物がランタニド又はイッ
    トリウムのほう化物であることを特徴とする請求項１記
    載の製造法。
  3. 【請求項３】希土類元素ほう化物が希土類元素六ほう化
    物であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造
    法。
  4. 【請求項４】希土類元素ほう化物が希土類元素四ほう化
    物であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造
    法。
  5. 【請求項５】希土類元素ほう化物が六ほう化セリウム又
    は四ほう化イットリウムであることを特徴とする請求項
    １〜４のいずれかに記載の製造法。
  6. 【請求項６】希土類元素ハロゲン化物が希土類元素塩化
    物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
    載の製造法。
  7. 【請求項７】希土類元素ハロゲ化物が希土類元素ふっ化
    物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
    載の製造法。
  8. 【請求項８】希土類元素ハロゲン化物が少なくとも２種
    の希土類元素の塩化物及び（又は）ふっ化物の混合物で
    あることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の
    製造法。
  9. 【請求項９】希土類元素塩化物を大気中で又は減圧下に
    ２０℃〜２００℃の間で乾燥操作に付すことを特徴とす
    る請求項６又は８記載の製造法。
  10. 【請求項１０】ほう素の量が希土類元素ハロゲン化物の
    量に対して表わして多くとも化学量論的量であることを
    特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造法。
  11. 【請求項１１】ほう素と希土類元素ハロゲン化物のモル
    比が5.2〜6.5であることを特徴とする請求項３又は１０
    記載の製造法。
  12. 【請求項１２】アルミニウムの量が希土類元素ハロゲン
    化物の量に対して表わして多くとも化学量論的量である
    ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製
    造法。
  13. 【請求項１３】反応を１０００℃〜１３００℃の間で行
    うことを特徴とする請求項６記載の製造法。
  14. 【請求項１４】反応を１０００℃〜１４００℃の間で行
    うことを特徴とする請求項７記載の製造法。
  15. 【請求項１５】反応を水素及び（又は）不活性ガス雰囲
    気中で行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか
    に記載の製造法。
  16. 【請求項１６】反応時間が１〜４時間であることを特徴
    とする請求項１〜１５のいずれかに記載の製造法。
  17. 【請求項１７】還元性及び（又は）不活性雰囲気下に３
    ００℃の温度まで反応物を冷却することを特徴とする請
    求項１〜１６のいずれかに記載の製造法。
  18. 【請求項１８】得られた生成物を１回以上の水洗に付す
    ことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の製
    造法。
JP1099022A 1988-04-22 1989-04-20 希土類元素ほう化物の製造法 Expired - Lifetime JPH0645456B2 (ja)

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KR20200021641A (ko) * 2018-08-21 2020-03-02 한국과학기술연구원 세륨붕화물 분말의 제조방법

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