CN102050457B

CN102050457B - 纳米稀土四硼化物的合成方法及应用

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Publication number: CN102050457B
Application number: CN2009103090333A
Authority: CN
Inventors: 苏玉长
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: CN102050457A

Abstract

一种纳米稀土四硼化物的合成方法及其应用，利用原料高的吸收微波的性能形成一种新的低温原位反应过程以合成纳米稀土四硼化物(ReB₄)。将硼氢化物、稀土氧化物及六氯乙烷混合后，在氩气或N₂保护下，经180～220℃保温1小时，再加热至600～700℃保温3～5小时，制备的纳米稀土四硼化物粒径为20～200nm，结晶度好，经盐酸水洗涤后，再经凝聚并离心分离，分离所得产物在有机溶剂中的分散性好，本发明方法简便，便于工业化生产，在窗用透明隔热涂层材料方面有较好的应用前景。

Description

纳米稀土四硼化物的合成方法及应用

技术领域：

本发明涉及一种纳米稀土四硼化物的合成方法，同时还涉及该纳米稀土四硼化物在透明隔热涂层方面的应用。

背景技术：

稀土硼化物为ReB₆、ReB₄(Re为La、Ce、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)。工业化生产稀土硼化物的方法有高温和低温反应制备方法。高温制备方法主要有碳化硼还原稀土氧化物法、硼热还原法、碳热还原法等，均采用1300℃～1800℃高温反应来制备。生产出来的硼化物的粒度粗，均在几十微米以上，常规粉碎方法达不到纳米粒径，虽然，高能球磨可制备纳米研究用试样，但不具备实用性。因此，高温制备稀土硼化物的方法存在成本高、能耗高、颗粒粗大且难以超细化等缺点。而低温制备方法的合成产物中含有大量的钾等碱金属，易燃烧甚至爆炸，存在不安全的隐患，实用性不强。因此，有关纳米结构的稀土硼化物的制备方法还需改良。

再者，该ReB₆和ReB₄化合物具有高熔点、高强度和高化学稳定性的特点，并且还具有许多特殊的功能性，如低的电子学功函数，在红外光范围内吸收或反射指数高等。因而，应用市场极广。但，稀土硼化物在以往的应用中，并未太多注意颗粒大小对其功能性的影响，因此制备和研究纳米结构的稀土硼化物及其功能性应用，不仅具有科学价值，更具有现实意义。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种粒径可控且产物中不含易燃的碱金属的纳米稀土四硼化物的合成方法，同时提供该纳米稀土四硼化物的应用。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种纳米稀土四硼化物的合成方法，该方法包括如下步骤：

a、原料混合：将反应物原料硼化物MBH₄、六氯乙烷和稀土氧化物Re₂O₃按反应式的摩尔比配料后，球磨混合均匀，压制成圆片；

b、低温合成：将为混合物的圆片置于微波气氛炉中通入Ar或N₂气，加热至180～220℃保温1～2小时，再加热至600～700℃保温3～5小时，使反应充分进行，冷却至室温，从干燥惰性气氛中取出已反应生成稀土四硼化物的圆片；

其合成反应式如下：

Re₂O₃+C₂Cl₆+8MBH₄→2ReB₄+6MCl+2CO+M₂O+16H₂

其中：

Re为元素周期表中原子序数从57到71号的稀土金属元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu、或原子序数为39的稀土金属元素Y中的一种；

MBH₄为KBH₄、NaBH₄、或LiBH₄中的一种或其组合；

c、洗涤、分离：将圆片用质量浓度为2～5％的HCl水溶液洗涤后，用为圆片重量0.01～0.1％的水溶性聚丙烯酰胺凝聚，再离心分离出纳米稀土四硼化物颗粒，最后用去离子水清洗，清洗至pH为中性，Cl^-浓度小于10ppm。

上述离心转速为18000～20000r/min，时间为8～12min。上述所得纳米稀土四硼化物颗粒的粒径为20～200nm。

本发明合成方法通过物质具有较强的吸收微波的能力，不仅能实现反应物本身的发热和升温，同时加速了反应物之间原子的扩散，不仅能降低反应合成温度，降低能耗，而且由于反应几乎同时进行成核，抑制晶粒合并长大，容易控制合成材料的粒径，获得粒径可控的纳米粉末。

上述方法中，将反应物原料在球磨混合时，可通过筛分法控制球磨效果；因合成产物中含有稀土四硼化物以外的其它物质，这些物质对控制异相成核合成纳米材料有益，但需经质量浓度为2～5％的HCl水溶液洗涤除杂、再用去离子水清洗。

上述除杂及洗涤过程中，因合成的稀土四硼化物为纳米材料，在上述的体系中，放置10天以上无明显沉降，无法直接用真空抽滤或高速离心分离等方法实现固液分离，必须采用重量比为0.01～0.1％的水溶性凝聚剂(如聚丙烯酰胺)先将纳米颗粒凝聚，再用高速离心分离获取纳米稀土四硼化物颗粒。

上述合成的纳米稀土四硼化物可应用在窗用玻璃透明隔热涂层中。

而根据应用的不同需求，可进一步将经过上述步骤及工艺条件合成并提纯得到的纳米稀土四硼化物经真空低温干燥(真空低温干燥此为现有技术，在此不再赘述，低温为室温至60℃)成纳米粉或将其加入有机溶剂中制成分散液或分散体。有机溶剂可为芳香烃类、醇类、醚类、脂肪烃类、酮类、或脂环烃类。分散液或分散体中纳米稀土四硼化物的固含量的重量比可多达60％。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1)本发明所用原料来源广泛、稳定，不会因环境或操作过程而变；

2)合成的纳米稀土四硼化物颗粒细小均匀、结晶度高，通过控制反应工艺条件，纳米颗粒的粒度范围可控制在20-200nm；

3)产物中无易燃的碱金属等附产物，易于工业化生产；

4)附产物容易去除，并且经过洗涤和分离，最终产品纯度高。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

附图说明：

图1是本发明实施例1中四硼化镧纳米粉的X射线衍射图。

图2是本发明实施例1中四硼化镧纳米粉的SEM照片。

图3是本发明实施例2中四硼化钆(GdB₄)经X射线衍射峰分峰拟合，采用近似函数法，求得四硼化钆(GdB₄)纳米粉的平均微晶尺寸约为17nm。

图4是本发明实施例2中四硼化钆(GdB₄)的TEM照片。

具体实施方式：

实施例1：

按比例称取化学纯原料：162.9g La₂O₃、118.4g C₂Cl₆和215.8g KBH4，将原料放在行星式球磨机中混合1小时，球料比为4∶1，转速为250RPM，混合后的粉体全部通过100目筛；将上述球磨后的混合物模压成直径为100mm的圆片，放入工业微波炉中，对微波反应炉预抽真空至10Pa，然后通入99.99％Ar气，合成过程中气体流速为0.5LPM。采用微波功率控制加热速度，至200℃保温1小时，再加热至650℃保温4小时，随炉冷却至室温，从干燥惰性气氛中取出合成产物。将合成产物中放入预先配备好的800ml质量浓度为3％的HCl水溶液搅拌使合成材料中的附产物溶解，而纳米四硼化镧则分散于水溶液中。用加入纳米粉重量比为0.05％的水溶性聚丙烯酰胺将纳米颗粒凝聚，再以19000r/min离心分离10min，获取纳米稀土四硼化物颗粒，再用去离子水清洗，清洗至pH为中性，Cl^-浓度为小于10ppm，完成洗涤分离过程，得到纳米四硼化镧颗粒。将经过上述步骤及工艺条件合成并提纯得到的纳米稀土四硼化镧经真空低温干燥成纳米粉或将其加入丙酮中制成分散液或分散体，以满足进一步测试分析或应用的需要。

图1为本实施例所制备得到的样品的X射线衍射图，从图可见，材料为具有P4/mbm(127)空间群结构的LaB₄，点阵参数与LaB₄(PDF 24-1015)一致。由此可知，本实施例得到的颗粒为纳米四硼化镧颗粒。

图2为本实施例所制备样品的扫描电镜二次电子图像，从图可见，LaB₄一次粒子尺度约为70nm。

实施例2：

按比例称取化学纯原料：181.3g Gd₂O₃、118.4g C₂Cl₆和151.4g NaBH₄，将原料放在行星式球磨机中混合2小时，球料比为5∶1，转速为200RPM，混合后的粉体全部通过140目筛；将上述球磨后的混合物模压成直径为100mm的圆片，放入工业微波炉中，对微波反应炉预抽真空至5Pa，然后通入99.99％N₃气，合成过程中气体流速为0.5LPM。采用微波功率控制加热速度，至190℃保温2小时，再加热至600℃保温5小时，随炉冷却至室温，从干燥惰性气氛中取出合成产物。将合成产物中放入预先配备好的700ml质量浓度为4％的HCl水溶液搅拌使合成材料中的附产物溶解，而纳米四硼化钆(GdB₄)则分散于水溶液中。上述纳米四硼化钆水溶液体系久置不沉降，也无法直接用真空抽滤或高速离心分离等方法实现固液分离，采用加入纳米粉重量比为0.08％的水溶性聚丙烯酰胺将纳米颗粒凝聚，再以转速为19000RPM离心分离10分钟获取纳米四硼化钆(GdB₄)，再用去离子水清洗，清洗至pH为中性，Cl^-浓度为小于10ppm，完成洗涤分离过程，得到纳米四硼化钆颗粒。将经过上述步骤及工艺条件合成并提纯得到的纳米四硼化钆(GdB₄)经真空低温干燥成纳米粉或将其加入无水乙醇中制成分散液或分散体，以满足进一步测试分析或应用的需要。

图3是本发明实施例中四硼化钆(GdB₄)经X射线衍射峰分峰拟合，采用近似函数法，求得四硼化钆(GdB₄)纳米粉的平均微晶尺寸约为17nm。X射线衍射晶体结构参数分析表明所得产物为四硼化钆(GdB₄)。

图4为是本发明实施例中四硼化钆(GdB₄)的透射电子显微(TEM)照片，从图可见，GdB₄一次粒子尺度为约20nm。

应用实施例：

取本发明实施例1中纳米四硼化镧(LaB₄)粉体10g，加入100g无水乙醇中制备成分散液。取上述分散液25g，分别添加MEK、TL溶剂各25g，充分混合溶解后，得到混合溶剂备用。取3039胶与MEK溶剂，分别以50(胶)∶10(溶剂)的比例混合，得到混合胶备用。再分别以100(混合胶，计算时扣除所含溶剂)∶5(混合溶剂)，100∶10，100∶20的比例充分搅拌10分钟后，以9u厚度分别涂布在23uPET原膜，烘烤30秒后，再点23uPETR离型膜。

采用3M透光隔热检测仪，测试纳米四硼化镧(LaB₄)涂层可见光透过率，红外阻隔率。测试前各项数值显示为99-100；以下表列数值内容是：

a)VLT为显示值

b)IR为100-显示值

测量值如下表：

由上表可知，与只涂布清胶对比，添加纳米四硼化镧的涂层显示在可见光透过率降低不多的情况下，红外阻隔率(隔热率)有大幅提高。

Claims

1.一种纳米稀土四硼化物的合成方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

a、原料混合：将反应物原料硼化物MBH4、六氯乙烷和稀土氧化物Re₂O₃按反应式的摩尔比配料后，球磨混合均匀，压制成圆片；

其合成反应式如下：

Re₂O₃+C₂Cl₆+8MBH₄→2ReB₄+6MCl+2CO+M₂O+16H₂

其中：

MBH₄为KBH₄、NaBH₄、或LiBH₄中的一种或其组合；

2.如权利要求1所述的纳米稀土四硼化物的合成方法，其特征在于：所述离心转速为18000～20000r/min，时间为8～12min。

3.如权利要求1所述的纳米稀土四硼化物的合成方法，其特征在于：所述纳米稀土四硼化物颗粒的粒径为20～200nm。

4.如权利要求1所述的纳米稀土四硼化物的合成方法，其特征在于：所述纳米稀土四硼化物颗粒经真空低温干燥成纳米粉。

5.如权利要求1所述的纳米稀土四硼化物的合成方法，其特征在于：所述纳米稀土四硼化物颗粒加入有机溶剂中制成分散液。

6.如权利要求5所述的纳米稀土四硼化物的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为芳香烃类、醇类、醚类、脂肪烃类、酮类、或脂环烃类。