CN106315512B - 机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法 - Google Patents

机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种机械力诱导合成γ‑Ca(BH4)2储氢材料的方法。它以溶剂热法合成的Ca(BH4)2前躯体Ca(BH4)2·THF作为起始反应物，在一定气氛、压力和温度条件下，引入机械力对起始反应物进行机械力诱导活化，所得Ca(BH4)2·THF活化产物经脱加合物配体处理，获得储氢性能优异的单一相γ‑Ca(BH4)2。本发明的制备方法，具有生产设备简单、操作简便、反应条件安全可靠、反应过程易于控制、生产成本低、生产周期短、产物性能稳定等优点。

Description

机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，具体涉及一种机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法。
背景技术
硼氢化钙(Ca(BH4)2)储氢材料具有高的质量储氢密度(11.5wt％)，体积储氢密度(130kg-H2/m3)，及优异的热力学性能(理论分解焓仅32kJ/mol H2)，使其1bar平衡分解压时的工作温度低于100℃，理论上可释放9.6wt％的氢气(高于美国能源部(DOE)和国际能源署(IEA)大于5.5wt％的要求)，是近十年来国内外储氢领域的研究重点。
晶体学研究显示，Ca(BH4)2具有三种不同晶型，分别为正交结构的低温α相和γ相，四方结构的高温β相。上述相与相之间的相变焓差异很小(ΔH(α-β)为89-135meV，ΔH(α-γ)为37-63meV)，导致同一批次制备所得Ca(BH4)2多为混合相(同时含有α、β和γ相)。最新研究显示，不同相Ca(BH4)2的动力学性能差异明显，混合相Ca(BH4)2中不同相组成会导致体系动力学性能的可观差别。因此，较单一相成分，混合相的引入，为Ca(BH4)2基储氢体系的性能、结构及形貌表征增加了难度，不利于后续Ca(BH4)2基储氢体系的吸放氢性能及机理研究，限制了其进一步发展。进一步地，对于不同晶型的Ca(BH4)2，主导相为γ-Ca(BH4)2的体系表现出了最低的活化能垒，具有最优的动力学性能。因此，单一相Ca(BH4)2，尤其是高纯γ-Ca(BH4)2单相的制备及研究，将进一步提高Ca(BH4)2储氢性能的改善，对于高容量储氢材料的研究具有重要的学术价值和实际意义。
单一相Ca(BH4)2的制备与其合成方法密切相关。在动态真空条件下，对商业购买Ca(BH4)2·2THF在160℃动态真空热处理1h，能够得到α-Ca(BH4)2单相；而利用湿法球磨(反应物为氯化钙、硼氢化钠和四氢呋喃)所得Ca(BH4)2·2THF，在相同热处理条件下，只能获得α/β/γ混合相， 通过延长热处理时间或提高热处理温度，可得α/β混合相，但难以获得单一α、β或γ相；单一β-Ca(BH4)2则须通过CaH2和B2H6干法反应合成，或通过较高温度下(180℃)，α或γ→β相转变获得；基于CaH2和三乙基胺硼烷(Et3N·BH3)间湿化学反应，结合后续的去溶剂处理，能获得γ相为主导相的产物，但仍有来源于残留溶剂的未知相存在，另外，上述湿化学法产物并不稳定，多为γ/β-Ca(BH4)2混合相。由此可见，Ca(BH4)2单一相的制备与其前躯体的制备方法、性质、结构、热处理方式关系紧密，上述参数的调控，将极大地影响后续的合成效率，所得产物的成分、纯度以及储氢性能。
综上所述，γ-Ca(BH4)2较α相和β相具有更优异的动力学性能，然而单一相γ-Ca(BH4)2的合成仍为一大难点。目前还没有一种能够有效地可控合成单一相γ-Ca(BH4)2的制备方法。因此，有必要发明一种简单易行，易于控制，安全可靠，成本低廉的单一相γ-Ca(BH4)2的合成方法来填补这方面的技术空白。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，能够获得单一相γ-Ca(BH4)2。
为了达到上述目的，本发明采用的技术路线是：
一种机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，包括步骤：
以Ca(BH4)2·THF作为起始反应物，在氢气或者惰性气氛中、压力2bar-20bar和温度30℃-80℃条件下，引入机械力对起始反应物进行机械力诱导活化反应，所得Ca(BH4)2·THF活化产物经脱加合物配体处理，获得单一相γ-Ca(BH4)2。
其中，所述的机械力诱导活化反应条件为：采用高能球磨，球料重量比为(60-100):1，球磨转速为100rpm-300rpm，球磨时间为至少12h。
作为优选，所述的惰性气氛选用氮气、氩气、氦气等气氛中的一种。
作为优选，所述的压力条件为2bar-5bar。
作为优选，所述的温度条件为40℃-60℃。
所述的Ca(BH4)2·THF采用溶剂热法合成。进一步优选，由氯化钙 (CaCl2)和硼氢化钠(NaBH4)在四氢呋喃(THF)溶剂下的复分解反应并结合去溶剂处理获得，产物化学式为Ca(BH4)2·THF。作为优选，所述复分解反应的条件为先将原料CaCl2、NaBH4和THF搅拌混合1h-3h，再在80℃-120℃条件下保温3h-6h。所述去溶剂处理条件为动态真空10-6bar-10- 3bar，温度为30℃-55℃。
所述复分解反应的反应式如下：
CaCl2+2NaBH4+THF→Ca(BH4)2·THF+2NaCl；
所述复分解反应中各原料之间的用量关系并没有严格的限制，一般按照化学反应方程计量比即摩尔比或者部分原料过量即可。从节约原料、提高收率等工业化生产角度考虑，优选CaCl2、NaBH4和THF的摩尔比为1:2:(1-3)。
作为优选，所述脱加合物配体处理的条件为：动态真空10-6bar-10-3bar，100℃-150℃温度条件下，热处理至少6h。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：
本发明与传统的直接动态真空热处理Ca(BH4)2·2THF制备混合或单一相α-Ca(BH4)2的方法相比明显不同，本发明通过预先引入合适气氛、压力和温度条件下的机械力过程，对Ca(BH4)2·THF进行优先活化，通过对机械力过程的调控(球料比、球磨转速、球磨时间等)，实现了单一相γ-Ca(BH4)2的可控合成。该合成方法简单易行，反应过程易于控制且稳定，反应条件安全可靠，生产成本低，生产周期短，生产设备简单、操作简便，能够获得储氢性能优异的单一相γ-Ca(BH4)2。
本发明起始反应物为Ca(BH4)2·THF，其采用低成本的CaCl2和NaBH4为原料，在液相THF条件下，采用溶剂热法可控合成Ca(BH4)2·THF前躯体，避免了使用昂贵且有毒的三乙基胺硼烷等有机物，且较通常制备Ca(BH4)2·2THF的schlenk法效率更高，显著降低了生产成本。
本发明采用热溶剂法所得Ca(BH4)2·THF作为起始反应物，操作条件温和，能够在较低的球磨转速100rpm-300rpm，较短的球磨时间12h，较短的脱加合物配体处理时间下制备单一相γ-Ca(BH4)2，显著缩短了单一相γ-Ca(BH4)2的生产时间周期，明显提高了生产效率，更利于工业化应用。
附图说明
图1为Ca(BH4)2·THF在5bar H2气氛和40℃条件下预球磨12h(a)和未预球磨处理样品(b)在相同条件下脱加合物配体处理(动态真空，150℃保温6h)后产物的XRD图谱。
图2为Ca(BH4)2·THF在2bar N2气氛和40℃条件下预球磨不同时间，并在动态真空、140℃脱加合物配体处理10h后产物的XRD图谱。
图3为Ca(BH4)2·THF在2bar Ar气氛和50℃条件下预球磨不同时间，并在动态真空、100℃保温6h后产物的扫描电镜图片。
图4为Ca(BH4)2·THF在3bar Ar气氛和60℃条件下预球磨不同时间，并在动态真空、130℃保温12h后产物在320℃的等温放氢曲线。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
在充满氩气的手套箱中，称取一定量利用溶剂热反应制备的Ca(BH4)2前驱体Ca(BH4)2·THF。在一定气氛(氢气、氮气、氩气或氦气)、压力(2bar-20bar)和温度(30℃-80℃)条件下，对所得前躯体进行高能球磨处理，球料比为(60-100):1，球磨转速为100rpm-300rpm，球磨时间为至少12h。将机械力活化后的Ca(BH4)2·THF在100℃-150℃的动态真空条件下进行脱加合物配体处理，制得Ca(BH4)2。
本发明所述动态真空是指对装有样品的反应器持续抽真空，保证反应器内为动态真空。
硼氢化钙结构表征采用粉末X射线衍射仪进行。硼氢化钙放氢过程使用程序温控仪控制加热速率和温度，通过压力传感器检测反应系统中的压力，计算机自动记录反应系统中压力、程序温度和反应器实际温度的变化，从而获得硼氢化物的放氢量及其放氢特性。
实施例1
在充满氩气的手套箱中，以CaCl2和NaBH4摩尔比1：2称取10g CaCl2和NaBH4，在200ml THF溶剂下磁力搅拌2h，所得溶液转移至不锈钢反应器中，在90℃下保温5h，过滤后将所得澄清液在动态真空10-3bar、温度55℃条件下去溶剂处理，得到反应前躯体Ca(BH4)2·THF。
称取5g自制Ca(BH4)2·THF前躯体，装入放有磨球的球磨罐(为装有开关阀门的不锈钢罐)中，在5bar H2气氛和40℃条件下，对所得前躯体进行高能球磨处理，球料比为80:1，球磨转速为300rpm，球磨时间为12h。球磨产物在150℃，动态真空10-6bar条件下，热处理6h，制得γ-Ca(BH4)2。
图1为Ca(BH4)2·THF在5bar H2气氛和40℃条件下预球磨12h(a)和未预球磨处理样品(b)在相同条件下脱加合物配体处理(动态真空，150℃保温6h)后产物的XRD图谱。从图1中可以看出，预球磨样品热处理得到单一相γ-Ca(BH4)2，而未球磨处理样品在相同条件下热处理只能获得混合相Ca(BH4)2。
实施例2
在充满氩气的手套箱中，以CaCl2和NaBH4摩尔比1：2称取10g CaCl2和NaBH4，在200ml THF溶剂下磁力搅拌3h，所得溶液转移至不锈钢反应器中，在100℃下保温3h，过滤后将所得澄清液在动态真空10-4bar、温度50℃条件下去溶剂处理，得到反应前躯体Ca(BH4)2·THF。
称取5g自制Ca(BH4)2·THF前躯体，装入放有磨球的球磨罐中，在2bar N2气氛和40℃条件下，对所得前躯体进行高能球磨处理，球料比为100:1，球磨转速为250rpm，球磨时间分别为12h、16h和20h。球磨产物在140℃，动态真空10-3bar条件下，热处理10h，制得Ca(BH4)2。
图2为上述实验条件下所得产物的XRD图谱，其中未预球磨、球磨4h和8h样品作为对比。从图2中可以看出，通过调整球磨时间，实现了不同α、β和γ相含量Ca(BH4)2的可控制备；当球磨时间延长至12h，可控获得了单一相γ-Ca(BH4)2。表1为Ca(BH4)2·THF在2bar N2气氛和40℃条件下预球磨不同时间，并在动态真空，140℃脱加合物处理10h后产物中各相含量。
表1
实施例3
在充满氩气的手套箱中，以CaCl2和NaBH4摩尔比1：2称取10g CaCl2和NaBH4，在200ml THF溶剂下磁力搅拌3h，所得溶液转移至不锈钢反应器中，在80℃下保温6h，过滤后将所得澄清液在动态真空10-5bar、温度45℃条件下去溶剂处理，得到反应前躯体Ca(BH4)2·THF。
称取5g自制Ca(BH4)2·THF前躯体，装入放有磨球的球磨罐中，在2bar Ar气氛和50℃条件下，对所得前躯体进行高能球磨处理，球料比为80:1，球磨转速为300rpm，球磨时间分别为12h、16h和20h。球磨产物在100℃，动态真空10-4bar条件下，热处理6h，制得Ca(BH4)2。
图3为上述实验条件下所得产物的扫描电镜图片，其中未预球磨、球磨4h和8h样品作为对比。从图3中可以看出，所得Ca(BH4)2均为不规则块体，尺寸在2μm-5μm，仔细观察可以发现，单一相γ-Ca(BH4)2块体上均匀分布着纳米级孔洞。单一相γ-Ca(BH4)2与混合相Ca(BH4)2形貌上的差异，将导致两者储氢性能，尤其是动力学性能方面的差异。
实施例4
在充满氩气的手套箱中，以CaCl2和NaBH4摩尔比1：2称取10g CaCl2和NaBH4，在200ml THF溶剂下磁力搅拌1h，所得溶液转移至不锈钢反应器中，在120℃下保温3h，过滤后将所得澄清液在动态真空10-6bar、温度30℃条件下去溶剂处理，得到反应前躯体Ca(BH4)2·THF。
称取5g自制Ca(BH4)2·THF前躯体，装入放有磨球的球磨罐中，在3bar Ar气氛和60℃条件下，对所得前躯体进行高能球磨处理，球料比为60:1，球磨转速为100rpm，球磨时间分别为12h、16h和20h。球磨产物在130℃，动态真空10-5bar条件下，热处理12h，制得Ca(BH4)2。
图4为上述实验条件下所得产物在320℃的等温放氢曲线，其中未预 球磨、球磨4h和8h样品作为对比。从图4中可以看出，单一相γ-Ca(BH4)2的动力学性能明显优于混合相，这与上述γ-Ca(BH4)2特殊的多孔形貌相关。
本发明制备方法中参数的变化并不影响单一相γ-Ca(BH4)2的制备，因此本发明制备方法中任意参数的组合均可实现单一相γ-Ca(BH4)2的制备。在此不再赘述。

Claims (8)

1.一种机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，包括步骤：
以Ca(BH4)2·THF作为起始反应物，在氢气或者惰性气氛中、压力2bar-20bar和温度30℃-80℃条件下，引入机械力对起始反应物进行机械力诱导活化反应，所得Ca(BH4)2·THF活化产物经脱加合物配体处理，获得单一相γ-Ca(BH4)2；
其中，所述的机械力诱导活化反应条件为：采用高能球磨，球料重量比为60-100:1，球磨转速为100rpm-300rpm，球磨时间为至少12h；
所述脱加合物配体处理的条件为：动态真空10-6bar-10-3bar，100℃-150℃温度条件下，热处理至少6h。
2.根据权利要求1所述的机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，所述的惰性气氛选用氮气、氩气、氦气气氛中的一种。
3.根据权利要求1所述的机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，所述的压力条件为2bar-5bar。
4.根据权利要求1所述的机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，所述的温度条件为40℃-60℃。
5.根据权利要求1所述的机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，所述的Ca(BH4)2·THF采用溶剂热法合成。
6.根据权利要求5所述的机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，所述的Ca(BH4)2·THF由氯化钙和硼氢化钠在四氢呋喃溶剂下的复分解反应并结合去溶剂处理获得。
7.根据权利要求6所述的机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，所述复分解反应的条件为先将原料氯化钙、硼氢化钠和四氢呋喃搅拌混合1h-3h，再在80℃-120℃条件下保温3h-6h。
8.根据权利要求6所述的机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，所述去溶剂处理条件为：动态真空10-6bar-10-3bar，温度30℃-55℃。
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