JPH01313322A - 希土類元素ほう化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、希土類元素ほう化物の製造法に関する。

本発明に従って使用される表現「希土類元素」とは、原
子番号５７〜７１のランタニドと称される希土類元素に
原子番号３９のイツトリウムを含めたものを意味する。

［従来の技術とその問題点］ 希土類元素ほう化物は有益な電気的性質を有するものと
して周知の物質である。特に、六ほう化ランタンは、優
れた熱イオン放出性を持っており、高エネルギー装置の
放出カソードとして使用される。

実際には、工業的規模で適用できる方法によって満足で
きる純度を示す生成物を得るのが困難なために希土類元
素ほう化物の工業的開発は限られている。

三二酸化ランタンを減圧下に炭化ほう素又は元素状ほう
素によって還元することによりほう化ランタンを製造す
ることが知られている［Ｇ、Ａ、メーアソンら、ソ連科
学アカデミー雑誌（ｌｚｖ、　Ａｋａｄ。

Ｎａｕｋ、　５ＳＳＲＮｅｏｒｇ、　Ｍａｋｅｒ、）　
Ｖｏｌ、３、Ｎ０９５．９．８０２〜８０６（１９６７
）を参照］。しかしながら、この反応は１５００℃以上
の温度で実施されるので、グラファイト製るつぼを使用
することのみならず、グラファイト被覆を有する炉を準
備することを要求する。

また、米国特許筒ａ９０２，９７３号によれば、氷晶石
及びアルカリ金属ほう酸塩を含む溶融塩媒体中で希土類
元素源を電解することによって希土類元素ほう化物を製
造することが提案されている。

しかし、この製造法は、電解温度が９５０℃〜１０５０
°であるために比較的複雑であって、カソードにおける
希土類元素ほう化物の回収に典型的な問題があり、これ
はさらに氷晶石による汚染を生じる。

また、米国特許筒４．２６０．５２５号においても、得
られた希土類元素ほう化物の分離という上記と同じ問題
に出くわしている。この特許の方法は、希土類元素の炭
酸塩、硝酸塩または酸化物化合物をアルミニウムの存在
下にほう素と混合してほう素′を１２００℃〜１６００
°Ｃの間の温度で溶解し、反応媒体をこの温度範囲で加
熱し、次いで冷却し、生成した希土類元素ほう化物を酸
化アルミニウムから分離することよりなる。

したがって、前述の従来技術の方法によって得られる生
成物の分離及び精製における不都合を改善する大めに、
本発明者は、希土類元素塩化物と元素状ほう素を加熱す
ることを特徴とする希土類元素ほう化物の製造法を特願
昭６３−２９６３９９号で提案した。

この方法の特徴は、希土類元素塩化物と元素状ほう素と
を加熱することによって希土類元素ほう化物を直接得る
ことである。なぜならば、生成する唯一の二次生成物が
反応条件下で揮発性である塩化ほう素であるからである
。

上記特許出願に記載の方法の他の利点は、反応温度が比
較的低いために一般に使用される装置、即ちアルミナ又
はアルミノけい酸塩製の耐火レンガの炉を使用できると
いうことである。温度は１５００℃以下、好ましくは１
２００℃附近であってよい。

［発明が解決しようとする課題］ 希土類元素ほう化物の合成を行う上記の反応は比較的高
い温度で行われるので、本発明者は、反応温度をさらに
低下させながらより経済的な方法を得るため研究した。

［課題を解決するための手段］ ここに、本発明者は、希土類元素／１０ゲン化物、アル
ミニウム及び元素状ほう素を加熱することからなること
を特徴とする希土類元素ほう化物の製造法を見出し、た
。

希土類元素ハロゲン化物とは、好ましくは、希土類元素
塩化物又は希土類元素ふつ化物を意味する。

本発明によれば、特に希土類元素塩化物が選ばれる。

本発明の方法の評価できる利点の一つは、アルミニウム
の使用によって反応ｙｔｘヲｌｏ　ｏ℃〜２００℃低下
させることができるということである。これは、希土類
元素ぶつ化物を使用する場合に特に有益である。なぜな
らば、この場合の反応は、遅い反応速度のために希土類
元素ふつ化物の溶融温度（多くの場合１３００℃〜１５
００℃の間）附近、好ましくはそれよりも高い温度で行
わねばならないからである。

本発明の方法の他の利点は、得られる希土類元素ほう化
物の精製のレベルにおける問題を何ら生じないというこ
とである。なぜならば、形成される二次生成物、即ちＢ
Ｘ、及びＡｌＸ３が反応条件下においていずれも揮発性
の化合物であるからである。

さらに、本発明の方法の他の利点は、アルミニウムの使
用によりほう素の導入量を節約できることである。ほう
素は使用する反応体のうちで最も高価なものである。本
発明の方法と特願昭６３−２９６３９９号にそれぞれ係
る反応式（１）及び（２）の比較が上記のことを明らか
にしている。

ＴＲＸ５　＋　ｎＢ＋ＡＩ　　−”ＴＲＢｎ　　＋＾Ｉ
Ｘ、　　　　　（１）ＴＲＸｚ＋　（ｎ＋１）　　Ｂ−
４−ＴＲＢｎ＋　ＢＸ３　　　　　　（２）反応式（＋
）及び（２）において、ＸはＩ＼ロゲン原子を表わし、
ｎは希土類原子１個当りのほう素原子の数を表わし、一
般に４又は６である。

なお、希土類元素の炭酸塩、硝酸塩又は酸化物化合物と
ほう素を混合することからなる希土類元素ほう化物の製
造法においてアルミニウムを使用することが米国特許第
４２６０５２５号に既に記載された。

しかし、このアルミニウムは本発明の場合と同じ機能で
もって使用されていない。なぜならば、アルミニウムは
何よりもほう素を溶解させる作用を有するのに対して、
本発明によればアルミニウムは希土類元素塩化物の還元
剤として使用されているからである。さらに、生成した
希土類元素ほう化物を回収するためにはその後にアルミ
ニウムを酸浸蝕によって精製する工程が必要である。ま
た、この方法は、本発明の方法とは異なって、巨視的サ
イズの希土類元素ほう化物結晶を生じる。

本発明の方法によれば、希土類元素塩化物及び（又は）
希土類元素ぶつ化物が使用される。また、少なくとも２
種の希土類元素の塩化物及び（又は）ふつ化物の混合物
を使用することもできる。

使用するハロゲン化物が高純度であって、特に、残留酸
化物のような含酸素不純物を含まないことが望ましい。

好ましくは、９５％以上の純度を有する希土類元素ハロ
ゲン化物が使用される。

希土類元素ぶつ化物は、これがそれほど吸湿性でない物
質であるために無水状態で使用することができる。

希土類元素塩化物については、無水の又は水和した形の
塩化物を使用することができる。これは残留量のオキシ
塩化物又は水を含有していてよい。

全体で２０重量％にもなる量を許容できる。

好ましくは、希土類元素塩化物は乾燥操作に付される。

これは２０℃〜２００℃、好ましくはｔ　ｏ　ｏ　’ｃ
附近の温度で行うことができる。乾燥は、大気中で又は
好ましくは例えばｌｌｌＨｇ　（＝１３３．３２２Ｐａ
）　〜１００ｍｍ１１ｇ　（１３，３２２，２Ｐａ）の
減圧下で実施することができる。

乾燥時間は２〜２４時間である。

この乾燥操作の前か又は後に、希土類元素塩化物の脱水
を容易にさせるために塩化アンモニウムを添加すること
ができる。

ほう素に関しては、非晶質の又は結晶化した元素状ほう
素を使用することができる。

好ましくは、含酸素不純物を含まないほう素が使用され
る。金属不純物については、それらはそれほど邪魔にな
らない。事実、これらの不純物の大部分は本発明の方法
中にガス状金属ハロゲン化物の形で除去される。工業用
ほう素と称して市販されている８５％以上の純度を有す
るほう素を使用することができる。

アルミニウムに関しては、これは金属形で使用され、そ
の形状は粉末、粒子、切削片などであっＣよい。

好ましくは、９５％以上の純度を有しかつ含酸素不純物
を含まないアルミニウムが使用される。

以下に、本発明の方法の各種反応体の割合を規定する。

使用するほう素の量は、希土類元素ハロゲン化物の量に
対して表わして、多くとも反応化学量論的量であり、特
に好ましくはわずかに不足（反応化学量論的量の１０〜
２０％になる）しているような世である。これは製造す
る希土類元素ほう化物の関数である。

ほう素と希土類元素ハロゲン化物とのモル比は、希土類
元素六ほう化物の製造の場合に多くとも６．５であり、
好ましくは５．２〜６．５である。また、このモル比は
、希土類元素四ほう化物の製造の場合に多くとも４．５
、好ましくは３．６〜４．５である。

アルミニウムの使用量は、希土類元素ハロゲン化物の童
に対して表わして、多くとも反応化学量論的量であり、
好ましくはわずかに不足（１０〜２０％になる）してい
るような量である。

本発明の方法の第一工程は、希土類元素ハロゲン化物、
元素状ほう素及びアルミニウムの均密な混合を行うこと
からなる。希土類元素塩化物は予め乾燥されているのが
好ましい。この混合は乾式％式％ 次いで、得られた粉末混合物は熱処理に付される。使用
した希土類元素ノ・ロゲン化物が希土類元素塩化物であ
るときは、反応は１０００℃〜１３００℃、好ましくは
１０５０℃〜１１５０°Ｃの温度で行われる。希土類元
素ぶつ化物を使用する場合には、反応温度はｔｏｏｏ℃
〜１４００°Ｃ１好ましくは１２００〜１３００℃の間
で選ばれる。

反応は大気圧下で実施されるが、還元性ガス及び（又は
）不活性ガスの雰囲気中でも行われる。

しかして、水素及びアルゴンを単独で又は混合して使用
することができる。

反応中ずっと前記ガスの雰囲気が維持される。

反応時間は装置の容量及びそれの温度を迅速に上昇させ
る能力に左右される。−船釣には、所望の温度になった
ならばその温度は１〜４時間、好ましくは１〜２時間保
持される。

反応中においては、希土類元素ほう化物の生成と主とし
て塩化アルミニウムのガス発生（場合により少量のハロ
ゲン化ほう素、さらにはオキシノ・ロゲン化ほう素を伴
なう）がある。生成したガスは例えば水中に吹き込むこ
とによって捕捉することができる。

次いで周囲温度（１５〜２５℃）まで反応物の冷却が行
われる。これは反応温度が３００℃以下でない限り、減
圧及び（又は）不活性雰囲気下で行われる。

そして、希土類元素ほう化物が直接回収される。

また、不純物として存在し得るハロゲン化物の水洗を１
回以上（好ましくは１〜３回）行うのが望ましいであろ
う。このために、生成物は水に懸濁され、次いでその分
離が典型的な固−液分離技術、特にか過、デカンテーシ
ョン、乾燥により行われる。

本発明の方法によれば、希土類元素ほう化物が得られる
。さらに詳しくは、このものは、使用した化学量論的遣
に従って希土類元素六ほう化物又は希土類元素口ほう化
物である。希土類元素六ほう化物はＣ５ＣＱ型の立方基
本構造を有する。希土類元素口ほう化物については、こ
のものは立方晶系で結晶化する。

本発明の方法は一般に使用されている装置で実施するこ
とができる。

まず、希土類元素ハロゲン化物、アルミニウム及びほう
素の混合を周知の型の粉末混合器、例えばドラム型の自
由落下式粉砕機、ら旋型スクリュー付き垂直又は水平式
混合機、ローディジ型水平式混合機などによって、成る
いはボールミル又はペレットミルのような典型的な任意
の型の粉砕機で行うことができる。

得られた混合物は、アルミナ、ジルコニア、ガラス状炭
素又は好ましくはグラファイト製のボート又はるつぼに
入れられ、次いでそれは一般の耐火性被覆（アルミナ又
はアルミノけい酸塩）を有する、チャンバー、トンネル
若しくはマツフル型の炉又は回転式の炉に入れられる。

この炉は熱処理中の温度を制御するための装置を備えて
いる。

それは気密性でありかつガス（水素、不活性ガス）の循
環を可能にするものでなければならない。ガス状放出物
の回収用装置、例えば洗浄塔を予定する必要がある。

し実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を制限
するものではない。

例　　ｌ 六ほう化セリウムの製造 まず、塩化セリウムＣｅＣＱｚ　・７Ｈ！０　（純度９
９．５％）を１０００Ｐａの減圧下に１００°Ｃの温度
で２４時間乾燥することによって開始する。

この物質３１．９９と、純度９８％を有しかつ２５〜６
３μｌの粒度を示すプロラボ社製の結晶化ほう素６．４
８９と、プロラボ社製のアルミニウム（純度９９％）２
．５ｙとの混合を行う（化学量論的量に対してアルミニ
ウムがわずかに不足している）。

次いでこの混合物をグラファイト製るつぼに入れ、これ
を１０容量％の水素を含有するアルゴンでパージしてい
るアルミナ製耐火被覆を有する管状炉に入れる。

温度を１３００℃まで上昇させ、これを２時間保持する
。

次いで、反応物を炉内で冷却させるが、その間ガスのパ
ージは温度が３００℃以下になるまで保持する。

青紫色生成物２２９が得られた。

微量の塩化物を除去するため得られた生成物を水に懸濁
させることによって洗浄する。

得られた生成物は、＾ＳＴＭカード１１６７０に一致す
るＸ線回折図形を有する六ほう化セリウムであった。

凝集体を超音波で２分間処理した後に１９μ肩の平均粒
子直径を有する粉末が得られた。

例　　２ 四ほう化イツトリウムの％２ｍ まず、塩化イツトリウムＹＣ１２，・７１１．０（純度
９９．５％）を１０００Ｐａの減圧下に１００℃の温度
で２４時間乾燥することによって開始する。

この物質２１．８９と、純度９８％を有しかつ２５〜６
３μｌの粒度を有するプロラボ社製の結晶化ほう素５．
５５９と、プロラボ社製のアルミニウム（純度９９％）
２．５９との混合を行う（化学量論的量に対してアルミ
ニウムがわずかに不足している）。

次いで、この混合物をグラファイト製るつぼに入れ、こ
れを１０容量％の水素を含有するアルゴンをパージして
いるアルミナ製耐火被覆を有する管状炉に入れる。

温度を１０５０℃まで上昇させ、これを２時間保持する
。

次いで反応物を炉内で冷却するが、その間ガスのパージ
は温度が３００℃以下になるまで継続する。

四ほう化イツトリウム１３．５９が得られた。

どんな微量の塩化物も除去するように得られた生成物を
水に懸濁させることにより洗浄を行う。

得られた生成物はＡＳＴＭカード７−５７に一致するＸ
線回折図形を示す。

例　　３ 六ほう化セリウムの製造 まず、ぶつ化セリウムＣｅＰａ　　１．９７９と、９８
％の純度を何しかつ２５〜６３μｌの粒度を示すプロラ
ボ社製の結晶化ほう素０．６６＆と、プロラボ社製のア
ルミニウム（純度９９％）０．２１９　ト（Ｄ混合ヲ行
う（化学！１１論的量に対してアルミニウムがわずかに
不足）。

次いで、この混合物をグラファイト製るつぼに入れ、こ
れをアルゴンをパージしたアルミナ製耐火被覆を有する
管状炉に入れる。

温度を１３００℃まで上昇させ、これを２時間維持する
。

次いで反応物を炉内で冷却し、その間ガスのパージを温
度が３００℃以下になるまで維持する。

２．０９の六ほう化セリウムが得られた。

得られた生成物は、ＡＳＴ１４カード１１６７Ｇと一致
するＸ線回折図形を有する六ほう化セリウムであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）希土類元素ハロゲン化物、アルミニウム及び元素状
   ほう素を加熱することからなることを特徴とする希土類
   元素ほう化物の製造法。 ２）希土類元素ほう化物がランタニド又はイットリウム
   のほう化物であることを特徴とする請求項１記載の製造
   法。 ３）希土類元素ほう化物が希土類元素六ほう化物である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。 ４）希土類元素ほう化物が希土類元素四ほう化物である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。 ５）希土類元素ほう化物が六ほう化セリウム又は四ほう
   化イットリウムであることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載の製造法。 ６）希土類元素ハロゲン化物が希土類元素塩化物である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造
   法。 ７）希土類元素ハロゲン化物が希土類元素ふっ化物であ
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製
   造法。 ８）希土類元素ハロゲン化物が少なくとも２種の希土類
   元素の塩化物及び（又は）ふっ化物の混合物であること
   を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造法。 ９）希土類元素塩化物を大気中で又は減圧下に２０℃〜
   ２００℃の間で乾燥操作に付すことを特徴とする請求項
   ６又は８記載の製造法。 １０）ほう素の量が希土類元素ハロゲン化物の量に対し
   て表わして多くとも化学量論的量であることを特徴とす
   る請求項１〜９のいずれかに記載の製造法。 １１）ほう素の量が反応化学量論的量の１０〜２０％に
   なり得るわずかに不足していることを特徴とする請求項
   １０記載の製造法。 １２）ほう素と希土類元素ハロゲン化物のモル比が５．
   ２〜６．５であることを特徴とする請求項３、１０又は
   １１のいずれかに記載の製造法。 １３）ほう素と希土類元素ハロゲン化物のモル比が３．
   ６〜４．５であることを特徴とする請求項４、１０又は
   １１のいずれかに記載の製造法。 １４）アルミニウムの量が希土類元素ハロゲン化物の量
   に対して表わして多くとも化学量論的量であることを特
   徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製造法。 １５）アルミニウムの量が反応化学量論的量の１０〜２
   ０％になり得るわずかに不足していることを特徴とする
   請求項１４記載の製造法。 １６）反応を１０００℃〜１３００℃の間で行うことを
   特徴とする請求項６記載の製造法。 １７）反応温度が１０５０℃〜１１５０℃の間であるこ
   とを特徴とする請求項１６記載の製造法。 １８）反応を１０００℃〜１４００℃の間で行うことを
   特徴とする請求項７記載の製造法。 １９）反応温度が１２００℃〜１３００℃の間であるこ
   とを特徴とする請求項１８記載の製造法。 ２０）反応を水素及び（又は）不活性ガス雰囲気中で行
   うことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の
   製造法。 ２１）反応を水素及び（又は）アルゴン雰囲気中で行う
   ことを特徴とする請求項２０記載の製造法。 ２２）反応時間が１〜４時間であることを特徴とする請
   求項１〜２１のいずれかに記載の製造法。 ２３）反応時間が１〜２時間であることを特徴とする請
   求項２２記載の製造法。 ２４）還元性及び（又は）不活性雰囲気下に３００℃の
   温度まで反応物を冷却することを特徴とする請求項１〜
   ２３のいずれかに記載の製造法。 ２５）周囲温度まで冷却した後に希土類元素ほう化物を
   回収することを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに
   記載の製造法。 ２６）得られた生成物を１回以上の水洗に付すことを特
   徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の製造法。