JP6616756B2

JP6616756B2 - 炭化珪素粉末の精製方法

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Publication number: JP6616756B2
Application number: JP2016194698A
Authority: JP
Inventors: 賢太増田; 弘徳石田; 潔野中
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: JP2018052794A

Description

本発明は、炭化珪素粉末の精製方法に関する。

炭化珪素単結晶は、その高硬度性、高熱伝導性、高温耐熱性から、成形砥石、セラミックス部品等の材料として使用されている。また、炭化珪素は、シリコンと比較すると、バンドギャップは約３倍、絶縁破壊電界強度は約１０倍という物性を有するので、シリコンに代わるパワー半導体用基盤の材料として注目されている。

炭化珪素単結晶の製造方法として、原料である炭化珪素粉末を２０００℃以上の高温条件下において昇華させ、炭化珪素を単結晶成長させる昇華再結晶法がよく知られており、工業的に広く使用されている。

パワー半導体用基盤の材料として使用される炭化珪素単結晶は、ドーパントとなるアルミニウム、チタンなどの金属元素の含有量が低いことが望まれる。そのため、昇華再結晶法における原料としての炭化珪素粉末に関しても、これら金属元素の含有量が低いことが好ましい。

従来、一般的には、不純物が多い低純度の研磨材用炭化珪素粉末を、濃硫酸と濃硝酸とを混合した混酸を用いて洗浄することによって、アルミニウム、チタンなどの金属元素の含有量を低減させている。しかし、混酸の人体に対する危険性は極めて高いので、特殊な装置を用いる必要があった。

そこで、炭化珪素の製造過程において、不純物を低減させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、炭化珪素粉末と水とからなる混合スラリーを所定形状に成形した後、成形体をＨＣｌガス中で８００℃〜１３００℃の温度に適宜時間保持して不純物を除去してから、非酸化性雰囲気下で１８００℃〜２０００℃の温度で加熱焼成することにより、Ｆｅの含有量が少ない炭化珪素発熱体を得ることが開示されている。

また、特許文献２，３には、シリカ、珪砂などの珪素源とカーボンなどの炭素源に塩化物を混合した原料を焼成することにより、高純度の炭化珪素粉末を得ることが開示されている。

特開平１０−２８７４７２号公報特開２０１４−１２５４０７号公報特開２００２−２９３５２５号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された技術では、Ｆｅの含有量を低減させることは可能であるが、他の不純金属元素であるチタンの含有量を低減させることができない。

また、上記特許文献２及び３に開示された技術では、原料中に含まれる不純金属元素の塩化物を生成し、この塩化物を、炭化珪素が合成される際に発生する一酸化炭素ガス（ＣＯガス）をキャリアガスとして系外に排出する。そのため、炭化珪素の反応が終了し、ＣＯガスが発生しなくなると、不純金属元素を系外に排出することができなくなる。この系外に排出されない不純金属元素を含む塩化ガスは炭化珪素の表面に析出し残存する。

本発明は、不純物であるチタンの含有量の抑制を図ることが可能な炭化珪素粉末の精製方法を提供することを目的とする。

本発明は、炭化珪素粉末に塩化物を混合して加熱装置内に配置し、該加熱装置内のガスを排出しながら、９００℃以上１６００℃以下で焼成することを特徴する。

炭化珪素粉末内の炭化チタン（ＴｉＣ）が加熱されて生成した酸化チタン（ＴｉＯ_２）は９００℃以上に加熱されると、塩化物（ＭＣｌ）と反応して、塩化チタン（IV）（ＴｉＣｌ₄）としてガス化する。

本発明によれば、この塩化チタンガスが加熱装置内のガスの一部として排出されるので、加熱過程完了後に冷却しても、チタンが炭化珪素粉末の表面に析出することが抑制される。これにより、炭化珪素粉末内のチタンが除去され、チタンの含有量が少ない炭化珪素粉末を得ることができる。

本発明において、例えば、前記塩化物は、第２族元素の塩化物、塩化ナトリウム又は塩化カリウムである。

以下、本発明の実施形態に係る炭化珪素粉末の精製方法について説明する。

精製前の炭化珪素粉末は、例えば、珪素を含む無機珪酸質原料及び炭素を含む炭素質原料を混合し、この混合物を２５００℃以上の温度でアチソン炉などを用いて焼成し、得られた炭化珪素からなる塊状物を粉砕して得られたものである。ただし、精製前の炭化珪素粉末は、前述した製造方法で製造したものに限定されず、例えば、固相反応でなく、液相反応などを利用して製造したものであってもよい。

まず、精製前の原料である炭化珪素粉末に塩化物を混合し、この混合物を加熱装置内に配設する。塩化物は、例えば、第２族元素、すなわち、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の何れかの塩化物、塩化ナトリウム又は塩化カリウム、あるいはこれらの混合物である。塩化物は、純粋な塩化物であっても、無水物又は水和物であってもよい。塩化物は、不純物が少ない高純度であることが好ましく、例えば純度９５％以上であることが好ましい。

炭化珪素粉末の平均粒径は、１０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４５μｍ以上１０００μｍ以下である。塩化物の平均粒径は、５０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上１５００μｍ以下である。これらは、反応性を高めるために微粒であることが好ましいが、微粒過ぎると材料分離が生じ均一な反応ができないためであるからである。

塩化物の混合量は、精製前の炭化珪素粉末中のＴｉ量、精製後の炭化珪素粉末中のＴｉ量に応じて調整することができる。具体的にはＴｉ量のモル数に対してＣｌ量のモル数が２倍以上の塩化物を添加することがよく、好ましくは２倍以上８倍未満である。２倍未満であると、Ｔｉを十分に除去できない。また８倍以上添加すると、有害な塩素ガスが発生し、特殊な排気装置が必要となり、製造コストが上昇する。

加熱装置としては、例えば加熱炉を用いればよい。混合物を容器内に入れ、この容器を加熱装置の加熱雰囲気内に配置する。加熱装置には、加熱装置の加熱雰囲気内のガスを系外に排出するための排出機構を備えている。排出機構は例えば排出ポンプである。

そして、容器内の混合物が９００℃〜１６００℃となるように加熱する。この加熱を数時間から数十時間持続させる。この加熱過程において、容器内の混合物の温度が５００℃を超えた時点以降から、排出機構により雰囲気ガスを排出する。

この排出により、雰囲気は減圧される。この減圧は、大気圧以下に減圧してもよいが、大気圧以上であってもよい。加熱過程における混合物に反応によりガスが雰囲気内に発生する。この排出を考慮して、雰囲気ガスの圧力が所定の範囲となるように、排出機構を制御してもよいが、このような制御をしなくてもよい。

また、排出は、連続的であっても、断続的であってもよく、雰囲気温度が９００℃を超えてから雰囲気ガスの少なくとも一部を排出するものであればよい。ただし、排出は、雰囲気温度が９００℃を超えてから連続的又は断続的に行われることが好ましい。

さらに、雰囲気内に系外から、窒素ガス、アルゴンガス、空気などを供給してもよい。ただし、供給ガスは製造される炭化珪素粉末の品質に悪影響を与えないものに限定される。

炭化珪素粉末内のチタン（Ｔｉ）は炭化チタン（ＴｉＣ）を形成しており、５００℃以上に加熱されると、酸化して、式（１）に示した反応が生じ、酸化チタン（ＴｉＯ_２）となる。
ＴｉＣ＋Ｏ_２→ＴｉＯ_２・・・（１）

そして、この酸化チタンは、９００℃以上に加熱されると、塩化物（ＭＣｌ）と反応して、式（２）に示した反応が生じ、塩化チタン（IV）（ＴｉＣｌ₄）としてガス化する。
ＴｉＯ_２＋ＭＣｌ→ＴｉＣｌ₄・・・（２）

加熱過程が続行されると、この塩化チタンガスは雰囲気内に蓄積されるが、排出機構によって、雰囲気ガスが排出され、この塩化チタンガスも系外に排出される。そのため、加熱過程完了後に冷却されても、チタンが炭化珪素粉末の表面に析出することが抑制される。

これにより、炭化珪素粉末内のチタンが除去されて、チタンの含有量が少ない炭化珪素粉末を得ることができる。

さらに、チタンの他に、下記の実施例から分かるように、アルミニウム、鉄などの不純物の含有量も低減することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されない。

（実施例１）
炭化珪素粉末は、アチソン法によって製造した。

具体的には、非晶質シリカ粉末及びカーボン粉末を理論反応量の割合となるようにして、混合した。

非晶質シリカ粉末として太平洋セメント株式会社製を用いた。この非晶質シリカ粉末は、ホウ素（Ｂ）を１．０ｐｐｍ、リン（Ｐ）を１．０ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）を０．５ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）を１．０ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）を１．０ｐｐｍ、それぞれ含有していた。

カーボン粉末として東海カーボン株式会社製の「シースト６００」を用いた。このカーボン粉末は、ホウ素（Ｂ）を１．０ｐｐｍ、リン（Ｐ）を１．０ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）を４３ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）を３４ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）を２．３ｐｐｍ、それぞれ含有していた。

混合物をアチソン炉に充填し、２５００℃以上で２４時間焼成した。得られた炭化珪素インゴットを、ボールミル粉砕機で粉砕した。粉砕して得られた炭化珪素粉末の平均粒径は２０００μｍであった。この粉体を自動篩機にて分級して平均粒子１００μｍの炭化珪素粉末を作製した。

この炭化珪素粉末を濃度１７％の塩酸に２４時間浸漬し、その後、蒸留水で塩酸を除去した。こうして精製した後の炭素珪素粉末のチタン（Ｔｉ）含有量は１．２ｐｐｍであった。

また、その他の不純物として、ホウ素（Ｂ）を０．１ｐｐｍ、リン（Ｐ）を０．１ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）を０．９ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）を３．１ｐｐｍ、をそれぞれ含有していた。

なお、これらの実施例及比較例におけるチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）の含有量は、「ＪＩＳＲ１６１６（２００７）ファインセラミックス用炭化けい素微粉末の化学分析方法」に記載されている加圧酸分析法によるＩＣＰ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）によって測定した。ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）は、「土壌中のＢの分析方法」（ＢＵＭＳＥＫＩＫＡＧＡＫＵＶＯＬ４７、Ｎｏ．７、ｐｐ４５１−４５４参照）に記載されているアルカリ溶融法によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づき分析を行った。そして、炭化珪素粉末１００ｇに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１ｇを混合して、耐火アルミナ容器に入れた。塩化ナトリウムは、関東化学株式会社製の特級（分子量５８．４４）を用いた。

次に、この耐火アルミナ容器を電気炉内に配置し、炉内を毎分２０℃の速度で昇温させた。炉内の温度が５００℃を越えた後は、吸引ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製ＤＡ−６０Ｓ）を用いて炉内の雰囲気ガスを吸引して炉内を減圧させた。そして、炉内温度が１５００℃に達した後、吸引ポンプによる吸引及び減圧を行いながら、炉内温度１５００℃で６時間維持した。その後、炉内を毎分２０℃の速度で冷却した。

炉内体積５０４０ｍ³に対して、吸引ポンプにより毎分１００００ｍ³で吸引した。その際、炉には吸引口とは別の空気供給口を求め、炉内圧力は大気圧を維持するように吸引を実施した。

冷却後に、混合物のチタン（Ｔｉ）含有量を測定したところ、０．３ｐｐｍであり含有量が大きく減少していた。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有量は０．３ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）の含有量は０．９ｐｐｍであり、これらも大きく減少していた。

（実施例２）
実施例２では、塩化ナトリウムの代わりに、塩化カリウム（ＫＣｌ）を用いた以外は、実施例１と同じようにして、炭化珪素粉末を精製した。塩化カリウムは、関東化学株式会社製の特級（分子量７４．５５）を用いた。精製後のチタン（Ｔｉ）の含有量は０．４ｐｐｍであり、大きく減少していた。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有量は０．３ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）の含有量は１．１ｐｐｍであり、これらも大きく減少していた。

（実施例３）
実施例３では、塩化ナトリウムの代わりに、塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）を用いた以外は、実施例１と同じようにして、炭化珪素粉末を精製した。塩化マグネシウム６水和物は、関東化学株式会社製の特級（分子量２０３．３１）を用いた。精製後のチタン（Ｔｉ）の含有量は０．５ｐｐｍであり、大きく減少していた。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有量は０．２ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）の含有量は１．３ｐｐｍであり、これらも大きく減少していた。

（実施例４）
実施例４では、塩化ナトリウムの代わりに、塩化カルシウム無水物（ＣａＣｌ_２）を用いた以外は、実施例１と同じようにして、炭化珪素粉末を精製した。塩化カルシウム無水物は、関東化学株式会社製の特級（分子量１１０．９８）を用いた。精製後のチタン（Ｔｉ）の含有量は０．３ｐｐｍであり、大きく減少していた。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有量は０．３ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）の含有量は０．８ｐｐｍであり、これらも大きく減少していた。

（実施例５）
実施例５では、塩化ナトリウムの代わりに、塩化バリウム無水物（ＢａＣｌ_２）を用いた以外は、実施例１と同じようにして、炭化珪素粉末を精製した。塩化バリウム無水物は、関東化学株式会社製の特級（分子量２０８．２３）を用いた。精製後のチタン（Ｔｉ）の含有量は０．４ｐｐｍであり、大きく減少していた。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有量は０．２ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）の含有量は０．９ｐｐｍであり、これらも大きく減少していた。

（実施例６）
実施例６では、実施例１と同じ混合物を入れた耐火アルミナ容器を管状の電気炉内に配置し、炉内を毎分２０℃の速度で昇温させた。炉内の温度が５００℃を越えた後は、ガス導入ロから窒素ガスを供給し、ガス排出口から吸引ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製ＤＡ−６０Ｓ）を用いて炉内の雰囲気ガスを吸引した。そして、炉内温度が１５００℃に達した後、窒素ガスの供給及び吸引を行いながら、炉内温度１５００℃に維持した。その後、炉内を毎分２０℃の速度で冷却した。

吸引ポンプを用いて毎分１５０００ｍ³で吸引し、吸引口とは反対側にある窒素供給口から、炉内圧力が大気圧以下とになるように毎分１４０００ｍ³で窒素ガスを供給した。

冷却後に、混合物のチタン（Ｔｉ）含有量を測定したところ、０．３ｐｐｍであり含有量が大きく減少していた。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有量は０．２ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）の含有量は０．７ｐｐｍであり、これらも大きく減少していた。

（比較例１）
炭化珪素粉末は、実施例１で製造したものを使用した。

この炭化珪素粉末を濃度１７％の塩酸に２４時間浸漬し、その後、蒸留水で塩酸を除去した。こうして精製した後の炭素珪素粉末のチタン（Ｔｉ）含有量は１．２ｐｐｍであり、精製前と変わらず、実施例１乃至６と比較して多かった。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有量は１．０ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）の含有量は３．０ｐｐｍであり、これらも精製とほとんど同じであった。

（比較例２）
炭化珪素粉末は、アチソン法によって製造した。

具体的には、非晶質シリカ粉末及びカーボン粉末とを理論反応量の割合となるようにして混合し、この混合物に対して塩化ナトリウムを重量比で１％添加した。非晶質シリカ粉末及びカーボン粉末は、実施例１と同じものを用いた。

塩化ナトリウムを添加した混合物をアチソン炉に充填し、２５００℃以上で２２時間焼成した。得られた炭化珪素インゴットを、ボールミル粉砕機で粉砕した。粉砕して得られた炭化珪素粉末の平均粒径は２０００μｍであった。

この粉末を自動篩機にて分級して平均粒子１００μｍの炭化珪素粉末を作製した。

この炭化珪素粉末を濃度１７％の塩酸に２４時間浸漬し、その後、蒸留水で塩酸を除去した。こうして精製した後の炭素珪素粉末のチタン（Ｔｉ）含有量は１．１ｐｐｍであっ、精製前とほとんど同じであり、実施例１乃至６と比較して多かった。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有量は０．５ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）の含有量は１．７ｐｐｍであり、精製前と比較すると減少したが、実施例１乃至６と比較すると多かった。

実施例及び比較例の結果を表１にまとめた。

Claims

炭化珪素粉末に塩化物を混合して加熱装置内に配置し、該加熱装置内のガスを排出しながら、９００℃以上１６００℃以下で焼成することを特徴する炭化珪素粉末の精製方法。
前記塩化物は、第２族元素の塩化物、塩化ナトリウム又は塩化カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素粉末の精製方法。