CN114455600B - 一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法及应用，所述制备方法为：（1）将稀土盐或碱土盐与硼源和低熔点单质金属混合后，研磨均匀，在真空或惰性气氛下，进行升温加热反应，冷却至室温，得初产物；（2）将初产物在水中进行超声振荡，分离单质金属沉淀，滤液过滤，水洗，干燥，即成。将所述稀土或碱土六硼化物纳米粉体应用于制备阴极电子发射体、太阳能光热转换或海水淡化领域。本发明方法所得纳米粉体形貌规则、晶粒可控、尺寸均匀、纯度高、结晶性好、易于分散，本发明方法原料来源广、可回收利用，简单可控，成本低，反应温度低、真空或常压下反应，原子扩散路径短，硼源流失少、反应完全，且反应时间短、产率高，适宜于工业化生产。

Description

一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种六硼化物纳米粉体的制备方法及应用，具体涉及一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法及应用。
背景技术
具有CsCl型立方晶体结构的稀土和碱土六硼化物（MB6）不仅具有熔点高、硬度大、化学稳定性强的特点，它们还具有各自的功能性。其中，带有一个富裕电子的三价稀土六硼化物（LaB6、CeB6和PrB6等）还具有低挥发性，低逸出功等特点，不仅是工业上成熟应用的具有优越热电子发射性能的阴极材料，而且也是一种理想的场发射阴极材料；混合价化合物SmB6具有拓扑近藤绝缘体性质；二价稀土六硼化合物 EuB6是窄带隙半导体；二价碱土六硼化物（CaB6、SrB6和BaB6）可用于热电材料。特别是，三价稀土六硼化物（YB6、LaB6和GaB6等）纳米材料具有局域表面等离共振吸收光波长为800～2500 nm的近红外辐射，同时，对整个太阳辐射均有很强的吸收，因而，不仅可以应用于窗用透明太阳辐射屏蔽材料，而且还可用于太阳能光热转换及海水淡化方面。但是，由于纳米材料的分散性不仅严重影响其可见光高透明近红外高屏蔽性能，而且影响太阳能的光热转换效率。因此，为获得高性能阴极材料及高性能透明隔热纳米材料或高效率的太阳能光热转换纳米材料，制备出分散性能稳定、晶粒可控、尺寸均匀、高纯的稀土六硼化物纳米粉体十分关键。
目前，常见的稀土和碱土六硼化物粉体制备方法有：（1）高温高压法，如CN1923686A公开的一种纳米六硼化物的合成方法；（2）镁/碘共还原法，如CN101837987 A公开的一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法；（3）真空高温法，如Yuan Y 等人公开的一种制备LaB6纳米晶的真空固相反应法（Yuan Y, Zhang L, Liang L,et al. A solid-state reaction route to prepare LaB6 nanocrystals in vacuum.Ceramics International, 2011, 37(7): 2891-2896.）；（4）铝助熔剂合成法，如PengtingL等人公开的基于铝熔体反应法的LaB6微晶的生长和设计（Pengting L, Chong L,Jinfeng N, et al. Growth and design of LaB6 microcrystals by aluminum meltreaction method. CrystEngComm, 2013, 15(2): 411-420.）。所述方法均属于固相混合反应法，但固相反应法不仅存在反应温度高、原子扩散反应路径长、反应不完全等缺点，且存在反应原料粒径不均匀易导致产物颗粒不均匀，粉体粒径大、易团聚，还存在杂质多、表面活性低等缺点。
另外，稀土和碱土六硼化物粉体的制备方法还有熔盐法，如Yu Y等人公开的熔盐法低温合成LaB6纳米粒子（Yu Y, Wang S, Li W, et al. Low temperature synthesisof LaB6 nanoparticles by a molten salt route. Powder Technology, 2017）；CN106395843 A公开的一种六硼化镧纳米粉体的制备方法及应用，但是，所述方法制备的纳米粉体材料形貌不规则，制备过程中大量使用的是高熔点的熔盐LiCl、KCl和NaCl，且洗涤之后溶于水中，难以回收利用，导致生产成本相对较高。
CN101503198A公开了一种固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法，但是，所述方法需要在密封高压环境下合成，高压比较危险，不适于大批量的连续工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得稀土六硼化物纳米粉体形貌规则、晶粒可控、尺寸均匀、纯度高、结晶性好、易于分散，原料来源广，低熔点金属易于回收利用，工艺过程简单可控，无需特殊设备要求，成本低，反应温度低、真空或常压下反应，原子扩散路径短，硼源流失少、反应完全，且反应时间短、产率高，适宜于工业化生产的稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法及应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将稀土盐或碱土盐与硼源和低熔点单质金属混合后，研磨均匀，在真空或惰性气氛下，进行升温加热反应，冷却至室温，得初产物；
（2）将步骤（1）所得初产物在水中进行超声振荡，分离单质金属沉淀，滤液过滤，水洗，干燥，得稀土或碱土六硼化物纳米粉体。
本发明方法的反应原理是将稀土盐或碱土盐与硼源和低熔点单质金属混合后，加热至熔融状态，使稀土盐或碱土盐和硼源在低熔点单质金属中发生液相反应，稀土盐或碱土盐被硼源和低熔点金属还原为稀土六硼化物。
优选地，步骤（1）中，所述稀土盐中的稀土元素或碱土盐中的碱土元素与硼源中的硼元素和低熔点单质金属的摩尔比为1:2～12:1～20（更优选1:5～10:2～10）。由于硼源易分解成气相后流失掉，因此，用量较稀土或碱土元素可适当过量；另外，若单质金属用量过多，则会造成煅烧后的初产物结块，难以超声分离。
优选地，步骤（1）中，所述稀土盐为氯化稀土、氯氧化稀土、氟化稀土或溴化稀土等中的一种或几种。更优选地，所述稀土盐为氯化稀土和/或氯氧化稀土。氯化稀土和氯氧化稀土的熔点低，更容易形成液相，并且易还原。所述稀土盐中的稀土元素为原子序数为57～71的稀土金属元素及金属元素Sc和金属元素Y中一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述碱土盐为氯化碱土、氯氧化碱土、氟化碱土或溴化碱土等中的一种或几种。更优选地，所述碱土盐为氯化碱土和/或氯氧化碱土。所述碱土盐中的碱土元素为钙、锶或钡元素中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述硼源为碱金属硼氢化合物。
优选地，所述碱金属硼氢化合物为NaBH4、KBH4或LiBH4等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述低熔点单质金属为单质Sn、单质In或单质Bi等中的一种或几种。所述低熔点单质金属的熔点低于300 ℃，有利于降低反应温度。本发明方法通过低熔点单质金属提供的高温金属液相环境，一方面，可减少因硼源受热分解生成硼烷的流失，从而使稀土盐或碱土盐和硼源反应更快、更充分，提高产率，适合于工业生产；另一方面，巧妙地解决了现有固相反应法制备的稀土或碱土六硼化物纳米粉体存在的反应温度高、原子扩散路径长，硼源流失严重、反应不完全等方面的固有难题。所述低熔点单质金属可在反应完成后进行回收重复利用。
优选地，步骤（1）中，所述研磨至粒径为200目筛下。
优选地，步骤（1）中，所述真空的真空度为0～100 Pa。
优选地，步骤（1）中，所述惰性气氛为氩气和/或氦气等。在常压惰性气氛下反应，可从原料体系方面很好地避免氧和碳的摄入，从而使制备出的稀土或碱土六硼化物纳米粉体纯度高。本发明方法所使用的惰性气氛为纯度≥99.9%的高纯气体。
优选地，步骤（1）中，所述升温加热反应的具体操作为：先以5～20 ℃/min的速率升温至300～400℃，保温1～5h，再以1～30 ℃/min（更优选5～20 ℃/min）的速率升温至400～1000℃（更优选650～950℃），保温1～10h。在本发明方法所述加热条件下，反应产物稀土或碱土六硼化物的成核和生长均是在液态的熔融金属中进行，熔融态环境中的升温速率、温度、保温时间和降温速率等条件，均会对产物的成核和生长有极大的影响，通过精准的控制反应环境条件，可实现反应生成的稀土或碱土六硼化物的成核与生长速度的精准控制，使形成的晶核为纳米级，并且成核均匀，从而制备出规则形貌、粒径小且均匀、分散性好的稀土或碱土六硼化物纳米粉体。而现有方法制备出的粉体从SEM上看不太规则，很大程度上就是因为熔盐的熔点高，造成形成纳米立方体所需的温度也就更高，熔盐温度过高就是导致粉体形貌不规则的重要因素。另外，本发明方法先在较低温度300～400℃下保温，是为了充分去除剩余的水分，所述水分主要来源于：一是，原料中含有的少量结晶水；二是，混料过程中较易吸水的稀土盐或碱土盐所吸收的空气中的水分；水分若残留过多，容易生成硼酸稀土或硼酸碱土，增加后续除杂工序并影响稀土或碱土。
优选地，步骤（1）中，所述冷却是以5～40 ℃/min的速率冷却至室温。
优选地，步骤（2）中，所述超声振荡的频率为20～40 kHz，每次超声振荡的时间为30～60 min。在超声振荡的水中，稀土或碱土六硼化物的密度小于低熔点单质金属，因此，稀土或碱土六硼化物悬浮于水中，而低熔点单质金属沉于水底，很容易进行分离。超声振荡的目的是为了让稀土或碱土六硼化物成核和生长的低熔点单质金属与稀土或碱土六硼化物脱离，以方便回收利用。
优选地，步骤（2）中，所述水洗的温度为10～80℃（更优选40～70℃）。水洗的目的是去除生成的卤化盐。
优选地，步骤（2）中，所述超声振荡、分离单质金属沉淀、滤液过滤和水洗重复操作≥3次，至水洗液中滴加AgNO3或Ca(OH)2溶液无白色沉淀为止。当稀土盐或碱土盐中含有氯或溴时，滴加AgNO3溶液，无白色沉淀说明溶液中的氯离子或溴离子已完全去除；当稀土盐或碱土盐中含有氟时，滴加Ca(OH)2溶液，无白色沉淀说明溶液中的氟离子已完全去除。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为30～80℃，时间为1～24 h（更优选5～10h）。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种所述制备方法所得稀土或碱土六硼化物纳米粉体的应用，将所述制备方法所得稀土或碱土六硼化物纳米粉体应用于制备阴极电子发射体、太阳能光热转换或海水淡化领域。所述太阳能光热转换中的应用包括作为高性能透明隔热膜用的近红外吸收涂层材料的添加剂、光热转换的纳米流体；所述海水淡化领域的应用是将所述稀土或碱土六硼化物纳米粉体作为海水淡化器件中的原材料。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所得稀土或碱土六硼化物纳米粉体的形貌规则、晶粒可控、尺寸均匀，粒径范围在1～100 nm之间，且纯度高、结晶性好，易于分散；
（2）本发明方法原料来源广，低熔点金属易于回收利用，工艺过程简单可控，无需特殊设备要求，成本低，与现有真空、高压、硼热、碳热等技术相比，本发明方法反应温度低、真空或常压下反应，原子扩散路径短，硼源流失少、反应完全，且反应时间短、产率高，适宜于工业化生产；
（3）本发明方法所得稀土或碱土六硼化物纳米粉体可广泛用于制备阴极电子发射体、太阳能光热转换或海水淡化等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1所得六硼化镧纳米粉体的XRD图谱；
图2是本发明实施例1所得六硼化镧纳米粉体的SEM图像。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的高纯氩气和氦气均为纯度≥99.9%的高纯气体；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将2.45 g（10 mmol）LaCl3与2.65 g（70 mmol）NaBH4和5.11g（43 mmol）Sn粉体混合后，研磨均匀至粒径为300目筛下，在高纯氩气气氛下，进行升温加热反应，先以5 ℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以10 ℃/min的速率升温至750℃，保温1h后，以10 ℃/min的速率冷却至室温，得初产物；
（2）将步骤（1）所得初产物在水中，进行超声振荡（每次超声振荡的频率为30kHz，时间为40min）、分离单质金属Sn沉淀、滤液过滤和50℃水洗操作3次，至水洗液中滴加AgNO3溶液无白色沉淀为止，在60 ℃下，干燥10 h，得六硼化镧纳米粉体。
如图1所示，本发明实施例所得六硼化镧纳米粉体结晶性好、无杂相，为纯LaB6相。
如图2所示，本发明实施例所得六硼化镧纳米粉体形貌规则呈立方晶型，尺寸均匀，粒径为50～80 nm。
实施例2
（1）将1.24 g（5 mmol）CeCl3与1.14 g（30 mmol）NaBH4和5.74g（50 mmol）In粉体混合后，研磨均匀至粒径为300目筛下，在高纯氩气气氛下，进行升温加热反应，先以10℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以10℃/min的速率升温至650℃，保温5h后，以15℃/min的速率冷却至室温，得初产物；
（2）将步骤（1）所得初产物在水中，进行超声振荡（每次超声振荡的频率为20kHz，时间为30min）、分离单质金属In沉淀、滤液过滤和40℃水洗操作4次，至水洗液中滴加AgNO3溶液无白色沉淀为止，在80 ℃下，干燥5 h，得六硼化铈纳米粉体。
经检测，本发明实施例所得六硼化铈纳米粉体结晶性好、无杂相，为纯CeB6相。
经检测，本发明实施例所得六硼化铈纳米粉体形貌规则呈立方晶型，尺寸均匀，粒径为30～60 nm。
实施例3
（1）将1.75g（10 mmol）BaF2与2.70g（50 mmol）KBH4和6.27g（30 mmol）Bi粉体混合后，研磨均匀至粒径为200目筛下，在60Pa真空下，进行升温加热反应，先以15℃/min的速率升温至350℃，保温2h，再以20℃/min的速率升温至950℃，保温3h后，以20℃/min的速率冷却至室温，得初产物；
（2）将步骤（1）所得初产物在水中，进行超声振荡（每次超声振荡的频率为40kHz，时间为50min）、分离单质金属Bi沉淀、滤液过滤和60℃水洗操作3次，至水洗液中滴加Ca(OH)2溶液无白色沉淀为止，在60 ℃下，干燥10 h，得六硼化钡纳米粉体。
经检测，本发明实施例所得六硼化钡纳米粉体结晶性好、无杂相，为纯BaB6相。
经检测，本发明实施例所得六硼化钡纳米粉体形貌规则呈立方晶型，尺寸均匀，粒径为40～70 nm。
实施例4
（1）将1.59 g（10 mmol）SrCl2与3.03 g（80 mmol）NaBH4和23.74 g（200 mmol）Sn粉体混合后，研磨均匀至粒径为300目筛下，在高纯氦气气氛下，进行升温加热反应，先以10℃/min的速率升温至300℃，保温3h，再以5℃/min的速率升温至850℃，保温8h后，以5℃/min的速率冷却至室温，得初产物；
（2）将步骤（1）所得初产物在水中，进行超声振荡（每次超声振荡的频率为30kHz，时间为60 min）、分离单质金属Sn沉淀、滤液过滤和70℃水洗操作3次，至水洗液中滴加AgNO3溶液无白色沉淀为止， 在70 ℃下，干燥8 h，得六硼化锶纳米粉体。
经检测，本发明实施例所得六硼化锶纳米粉体结晶性好、无杂相，为纯SrB6相。
经检测，本发明实施例所得六硼化锶纳米粉体形貌规则呈立方晶型，尺寸均匀，粒径为60～90 nm。
稀土六硼化物纳米粉体的应用
将实施例1所得六硼化镧纳米粉体和实施例2所得六硼化铈纳米粉体，分别用于高性能透明隔热膜用的近红外吸收涂层材料的添加剂和光热转换的纳米流体。
碱土六硼化物纳米粉体的应用
将实施例3所得六硼化钡纳米粉体和实施例4所得六硼化锶纳米粉体，分别用于制备阴极电子发射体和作为海水淡化器件中的原材料。

Claims (9)

1.一种稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将稀土盐或碱土盐与硼源和低熔点单质金属混合后，研磨均匀，在真空或惰性气氛下，进行升温加热反应，冷却至室温，得初产物；
（2）将步骤（1）所得初产物在水中进行超声振荡，分离单质金属沉淀，滤液过滤，水洗，干燥，得稀土或碱土六硼化物纳米粉体。
2.根据权利要求1所述稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述稀土盐中的稀土元素或碱土盐中的碱土元素与硼源中的硼元素和低熔点单质金属的摩尔比为1:2～12:1～20；所述稀土盐为氯化稀土、氯氧化稀土、氟化稀土或溴化稀土中的一种或几种；所述碱土盐为氯化碱土、氯氧化碱土、氟化碱土或溴化碱土中的一种或几种；所述硼源为碱金属硼氢化合物；所述碱金属硼氢化合物为NaBH4、KBH4或LiBH4中的一种或几种；所述低熔点单质金属为单质Sn、单质In或单质Bi中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述研磨至粒径为200目筛下；所述真空的真空度为0～100 Pa；所述惰性气氛为氩气和/或氦气。
4.根据权利要求1或2所述稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述升温加热反应的具体操作为：先以5～20 ℃/min的速率升温至300～400℃，保温1～5h，再以1～30 ℃/min的速率升温至400～1000℃，保温1～10h；所述冷却是以5～40 ℃/min的速率冷却至室温。
5.根据权利要求3所述稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述升温加热反应的具体操作为：先以5～20 ℃/min的速率升温至300～400℃，保温1～5h，再以1～30 ℃/min的速率升温至400～1000℃，保温1～10h；所述冷却是以5～40℃/min的速率冷却至室温。
6.根据权利要求1或2所述稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述超声振荡的频率为20～40 kHz，每次超声振荡的时间为30～60 min；所述水洗的温度为10～80℃；所述超声振荡、分离单质金属沉淀、滤液过滤和水洗重复操作≥3次，至水洗液中滴加AgNO3或Ca(OH)2溶液无白色沉淀为止；所述干燥的温度为30～80℃，时间为1～24 h。
7.根据权利要求3所述稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述超声振荡的频率为20～40 kHz，每次超声振荡的时间为30～60 min；所述水洗的温度为10～80℃；所述超声振荡、分离单质金属沉淀、滤液过滤和水洗重复操作≥3次，至水洗液中滴加AgNO3或Ca(OH)2溶液无白色沉淀为止；所述干燥的温度为30～80℃，时间为1～24 h。
8.根据权利要求4所述稀土或碱土六硼化物纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述超声振荡的频率为20～40 kHz，每次超声振荡的时间为30～60 min；所述水洗的温度为10～80℃；所述超声振荡、分离单质金属沉淀、滤液过滤和水洗重复操作≥3次，至水洗液中滴加AgNO3或Ca(OH)2溶液无白色沉淀为止；所述干燥的温度为30～80℃，时间为1～24 h。
9.一种如权利要求1～8之一所述制备方法所得稀土或碱土六硼化物纳米粉体的应用，其特征在于：将权利要求1～8之一所述制备方法所得稀土或碱土六硼化物纳米粉体应用于制备阴极电子发射体、太阳能光热转换或海水淡化领域。
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