CN114956085A - 一种低温熔融盐体系制备抗氧化MXene的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温熔融盐体系制备抗氧化MXene的方法，属于二维纳米材料技术领域。所述铝熔融盐体系是指AlCl3‑NaCl‑KCl，所述MAX相包括A位元素为Al的Mn+1AlXn前体。所述方法包括：对Mn+1AlXn相与路易斯熔融盐的混合物进行低温煅烧得到过量Al掺杂的MAX相烧结块；一定浓度的HCl洗涤Al‑MAlX除去残留的中间杂质；干燥、筛分得到铝过量的Mn+1AlXn粉末；通过化学刻蚀、插层，重复离心得到单片状的MXene胶体溶液。该方法制备的MXene具有明显改善的抗氧化性，解决了MXene在水溶液中会快速氧化的问题。

Description

一种低温熔融盐体系制备抗氧化MXene的方法
技术领域
本发明属于二维纳米材料技术领域，具体涉及一种低温熔融盐体系制备抗氧化MXene的方法。
背景技术
随着MXene研究范围的扩大，通过探索新的合成路线和加工方法以提高MXene的质量来提高其性能的研究也在不断发展。但是，MXene在水溶液中会快速氧化，一般储存在水性介质中时不会超过连续几周。在这里，为解决MXene在水溶液中会快速氧化的问题，我们对MAX相前体进行改良。为了不引入不易去除的杂质，我们选择使用铝液浸泡法改良MAX相前体，过量的铝会导致化学计量和结晶度得到改善的Mn+1AlXn晶粒的产生，这种方法制备的MXene具有明显改善的抗氧化性，延长了其水溶液的保存时间和其稳定性。
德雷塞尔大学的Yury Gogotsi团队在题目为“Modified MAX Phase Synthesisfor Environmentally Stable and Highly Conductive Ti3C2 MXene”的文章中报道了通过控制TiC、Ti和Al粉的比例制备含有少量Al杂质的Ti3AlC2前体，通过HF刻蚀获得稳定的Ti3C2 MXene。文献表明在Ti3AlC2 MAX相前体的合成过程中包含过量的铝会导致化学计量和结晶度得到改善的Ti3AlC2晶粒的产生。而且由改进的Ti3AlC2制成的Ti3C2纳米片具有明显提高的抗氧化性。在MAX相Ti3AlC2的高温合成过程中加入了过量的铝（A元素），以在烧结过程的早期阶段形成液相，烧结反应过程中熔融金属的存在会促进反应物的扩散，从而导致Ti3AlC2晶粒具有改善的结构有序性和形态。由此消除Ti3C2的合成过程中产生的缺陷所导致Ti3C2在水溶液和空气中高度不稳定性。
中国科学院宁波材料技术与工程研究黄庆团队在题目为“A general Lewisacidic etching route for preparing MXenes with enhanced electrochemicalperformance in non-aqueous electrolyte”的文章中报道了通过MAX相与后期过渡金属卤化物之间的置换反应，验证通过熔融路易斯酸蚀刻A位元素为Si，Zn和Ga的非常规MAX相前体合成各种MXene。
此外，黄庆团队在申请公布号为CN 109437177 A的中国专利中公开了以Cl为表面基团的MXene材料及其制备方法与应用，重点在于将前驱体MAX相材料和过渡金属氯化物混合，并高温反应以获得以Cl为表面基团的MXene材料。
上海大学在申请公布号为CN 112225221 A的中国专利中公开了一种具有核壳结构的i-MAX相材料及其制备方法，重点在于选择CuCl2盐为刻蚀剂，高温煅烧得到壳层为带有介孔结构的过渡金属碳化物，核层仍为i-MAX相的全新核壳结构。
由鉴于此，可以通过置换反应机理在铝熔融盐体系中对Mn+1AlXn前体的A-位元素Al进行掺杂，以低温煅烧的方法获得过量铝掺杂的MAX相。煅烧过程中加入了过量的铝（A元素），以在烧结过程的早期阶段形成液相，烧结反应过程中熔融金属的存在会促进反应物的扩散，从而导致Ti3AlC2晶粒具有改善的结构有序性和形态。由此消除Ti3C2的合成过程中产生的缺陷所导致Ti3C2在水溶液和空气中高度不稳定性。本发明提供的熔融盐体系掺杂过量铝的方法所制备MXene具有较好的抗氧化性，从而显着提高了MXene的保存期限和化学稳定性，为MXene的研究提供了简便性；并且，该方法煅烧温度低、流程可控，属于低能耗的制备方法，具有较强的推广和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温熔融盐体系制备抗氧化MXene的方法。本发明方法通过在煅烧过程中铝熔融盐体系对MAX相进行改良，得到过量Al掺杂的Mn+1AlXn相；通过化学刻蚀、插层，重复离心得到抗氧化性的MXene胶体溶液。
为达到上述目的，本发明的技术方案包括以下步骤，具体为：
步骤1：Mn+1AlXn相与铝熔融盐的混合物进行充分研磨，混合均匀，装到氧化铝坩埚中，石墨箔覆盖，放入管式炉中；
步骤2：将混合物在惰性气氛下煅烧；
步骤3：冷却至室温，研磨烧结块，并用HCl进行充分洗涤，直至不再有气泡逸出为止；
步骤4：用真空抽滤装置过滤，并去离子水反复抽滤；
步骤6：真空干燥，筛分，即可获得过量Al掺杂的MAX相；
步骤7：对过量Al掺杂的MAX相进行刻蚀，刻蚀方法包含以下几种：
Ⅰ、氟化锂与盐酸刻蚀MAX相材料
将MAX相材料加入氟化锂与盐酸的混合溶液中，反应后取沉淀，将所述沉淀经洗涤、离心交替处理至洗涤液pH＞6后干燥，即可得到单层MXene材料；
Ⅱ、HF刻蚀MAX相材料
将改良MAX相原料与HCl，去离子水和HF混合物混合，搅拌过夜，离心洗涤得到多层沉积物，随后在LiCl溶液中插层，用去离子水反复离心清洗即可得到单层MXene材料；
Ⅲ、熔盐法刻蚀MAX相材料
称取MAX相原料、氯离子盐或溴离子盐、NaCl和KCl，将其放入球磨设备中充分球磨混合均匀。随后将研磨好的粉末放入氧化铝坩埚中，放入管式炉中在惰性气氛下高温反应后冷却。将反应产物放入稀盐酸中浸泡，之后超声清洗震荡静置，取沉淀物，用去离子水反复离心清洗插层，即可得到单层MXene材料；
Ⅳ、NaOH辅助的水热法来蚀刻MAX相材料
通过一定浓度 NaOH处理MAX相原料，在水热作用下制备出纯度为92 wt.％的MXene粉末。
优选的，Mn+1AlXn相与铝熔融盐的摩尔比为1：1~1：8；
优选的，煅烧温度为50～200℃，保温时间为5～24 h；
优选的，使用6～12M HCl对烧结块进行洗涤，洗涤时间大于2h。
较之现有技术，本发明的优点至少在于：
（1）熔融盐体系使得在进行过量Al掺杂时的煅烧温度远低于目前已报道的温度，本发明专利所使用煅烧温度不超过200℃，已报道路易斯熔融盐温度均在550~750℃；
（2）过量的铝会导致化学计量和结晶度得到改善的Mn+1AlXn晶粒的产生，消除MXene的合成过程中产生的缺陷，形成稳定的MXene胶体溶液，单片状MXene质量的改善导致MXene薄膜具有更高的电子导电性；
（3）所制备MXene具有较好的抗氧化性，从而显着提高了MXene的保存期限和化学稳定性，为MXene的研究提供了简便性。
附图说明
图1为风琴状过量Al掺杂Ti3C2 MXene SEM图
图2为通过铝熔融盐法所得到的过量Al掺杂Ti3C2 MXene元素分布图，包括Al、Ti、C等元素
图3为过量Al掺杂Ti3C2 MXene与传统方法制备Ti3C2 MXene在相同时间内的（a）粉末和（b）溶液氧化对比图。
具体实施方式
下面结合实施例具体介绍本发明的实质性内容。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备抗氧化的Ti3C2 MXene:
Ti3AlC2相与AlCl3-NaCl-KCl熔融盐体系的混合物进行充分研磨，混合均匀，装到氧化铝坩埚中，石墨箔覆盖，放入管式炉中；将混合物在Ar气氛下煅烧，煅烧温度为150℃，保温时间为10 h；冷却至室温，研磨烧结块，得到Al-Ti3AlC2粉末；用9 M HCl进行充分洗涤，直至不再有气泡逸出为止；用孔径为5μm的滤膜反复抽滤过量Al掺杂的Ti3AlC2和HCl混合物；然后在真空烘箱中干燥；通过400目的颗粒筛进行筛分，即可获得过量Al掺杂的Ti3AlC2相。将MAX相材料加入氟化锂与盐酸的混合溶液中，反应后取沉淀，将所述沉淀经洗涤、离心交替处理至洗涤液pH＞6后干燥，即可得到抗氧化的Ti3C2 MXene材料。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备抗氧化的Ti2C MXene:
Ti2AlC相与AlCl3-NaCl-KCl熔融盐体系的混合物进行充分研磨，混合均匀，装到氧化铝坩埚中，石墨箔覆盖，放入管式炉中；将混合物在Ar气氛下煅烧，煅烧温度为130℃，保温时间为12 h；冷却至室温，研磨烧结块，得到Al-Ti2AlC粉末；用9 M HCl进行充分洗涤，直至不再有气泡逸出为止；用孔径为5μm的滤膜反复抽滤过量Al掺杂的Ti2AlC和HCl混合物；然后在真空烘箱中干燥；通过400目的颗粒筛进行筛分，即可获得过量Al掺杂的Ti2AlC相。将MAX相材料加入氟化锂与盐酸的混合溶液中，反应后取沉淀，将所述沉淀经洗涤、离心交替处理至洗涤液pH＞6后干燥，即可得到抗氧化的Ti2CMXene材料。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备抗氧化的V2C MXene:
V2AlC与AlCl3-NaCl-KCl熔融盐体系的混合物进行充分研磨，混合均匀，装到氧化铝坩埚中，石墨箔覆盖，放入管式炉中；将混合物在Ar气氛下煅烧，煅烧温度为150℃，保温时间为12 h；冷却至室温，研磨烧结块，得到Al-V2AlC粉末；用9 M HCl进行充分洗涤，直至不再有气泡逸出为止；用孔径为5μm的滤膜反复抽滤过量Al掺杂的V2AlC和HCl混合物；然后在真空烘箱中干燥；通过400目的颗粒筛进行筛分，即可获得过量Al掺杂的V2AlC相。将MAX相材料加入氟化锂与盐酸的混合溶液中，反应后取沉淀，将所述沉淀经洗涤、离心交替处理至洗涤液pH＞6后干燥，即可得到抗氧化的V2CMXene材料。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低温熔融盐体系制备抗氧化MXene的方法，其特征在于，包括Mn+1AlXn前体和铝熔融盐体系，所述MAX相包括A位元素为Al的Mn+1AlXn前体，所述过量Al是指在纯相Mn+1AlXn中引入少量的杂质铝（即A位元素）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝熔融盐体系是指AlCl3-NaCl-KCl。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Mn+1AlXn包含Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC、Nb2AlC、Cr2AlC中的任意一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：
将所述Mn+1AlXn前体和铝熔融盐体系混合均匀；
将步骤（1）所得于管式炉中煅烧，HCl洗涤，干燥筛分，获得所述过量Al掺杂MAX相；
通过化学刻蚀法对步骤（2）进行片层分离，得到单片状的MXene胶体溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中Mn+1AlXn前体和铝熔融盐体系的摩尔比为1：1~1：8。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中50～200℃下煅烧5～24 h。
7.权利要求1-6中任一方法通过刻蚀所制备的抗氧化MXene材料及其复合材料在吸波或电磁屏蔽或导电材料或生物材料中的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956084A (zh) * 2021-02-26 2022-08-30 苏州北科纳米科技有限公司 一种Al掺杂的MXene的制备方法
CN115555038A (zh) * 2022-09-27 2023-01-03 中国人民解放军联勤保障部队第九〇四医院 一种一步煅烧合成碳化钛/石墨化氮化碳异质结材料的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108493502A (zh) * 2018-04-13 2018-09-04 深圳市得朗高科技有限公司 一种双炭及双MXene极离子高性能电池
WO2019226416A1 (en) * 2018-05-21 2019-11-28 The Regents Of The University Of California Natural gas conversion to chemicals and power with molten salts
CN111634914A (zh) * 2020-06-12 2020-09-08 陕西科技大学 一种M位掺杂钒系MXene的制备方法
CN112225221A (zh) * 2020-06-05 2021-01-15 上海大学 具有核壳结构的i-MAX相材料及其制备方法
CN112316157A (zh) * 2020-11-12 2021-02-05 苏州北科纳米科技有限公司 一种抗氧化MXenes材料的制备方法及应用
CN114956084A (zh) * 2021-02-26 2022-08-30 苏州北科纳米科技有限公司 一种Al掺杂的MXene的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108493502A (zh) * 2018-04-13 2018-09-04 深圳市得朗高科技有限公司 一种双炭及双MXene极离子高性能电池
WO2019226416A1 (en) * 2018-05-21 2019-11-28 The Regents Of The University Of California Natural gas conversion to chemicals and power with molten salts
CN112225221A (zh) * 2020-06-05 2021-01-15 上海大学 具有核壳结构的i-MAX相材料及其制备方法
CN111634914A (zh) * 2020-06-12 2020-09-08 陕西科技大学 一种M位掺杂钒系MXene的制备方法
CN112316157A (zh) * 2020-11-12 2021-02-05 苏州北科纳米科技有限公司 一种抗氧化MXenes材料的制备方法及应用
CN114956084A (zh) * 2021-02-26 2022-08-30 苏州北科纳米科技有限公司 一种Al掺杂的MXene的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANG, FL ET AL.: "A nitrogenous pre-intercalation strategy for the synthesis of nitrogen-doped Ti3C2Tx MXene with enhanced electrochemical capacitance", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》, vol. 9, no. 10, pages 6393 - 6401 *
党阿磊等: "新型二维纳米材料MXene的制备及在储能领域的应用进展", 《材料工程》, vol. 48, no. 04, pages 1 - 14 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956084A (zh) * 2021-02-26 2022-08-30 苏州北科纳米科技有限公司 一种Al掺杂的MXene的制备方法
CN115555038A (zh) * 2022-09-27 2023-01-03 中国人民解放军联勤保障部队第九〇四医院 一种一步煅烧合成碳化钛/石墨化氮化碳异质结材料的方法

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