CN108039484A - 海绵状硅粉及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于锂离子电池负极的海绵状硅粉及其制备方法。其中，海绵状硅粉的制备方法，包括：在镁硅钙复合粉末的表面包覆锌铋合金层；将包覆有锌铋合金层的镁硅钙复合粉末进行固相扩散热处理；将固相扩散热处理后的镁硅钙复合粉末进行氧化处理；以及将氧化处理之后的镁硅钙复合粉末进行酸洗去除锌、铋、镁和钙、在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧，得到表面含有碳导电层的微孔结构的海绵状硅粉。克服了现有技术中存在的车间镁粉粉尘着火、爆炸的安全风险，适宜工业化批量生产；该海绵状硅粉为微孔结构，表面有碳导电层，微孔空隙均匀，硅颗粒的结晶度高，粉末整体氧含量低于5％，用作负极材料具有较好的导电性和较大的首次充放电库伦效率。

Description

海绵状硅粉及其制备方法以及锂离子电池

技术领域

本公开属于电池材料制备技术领域，涉及一种海绵状硅粉及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

由于硅具有比石墨负极高十倍以上的理论比容量(硅的理论比容量值为：4200mAh/g)，利用硅代替现在常用的石墨负极已成为高能量密度动力电池研究的目标。硅作为负极在使用中有以下缺点：体积膨胀大，硅颗粒易破裂、粉化；首次充放电库伦效率低；阻抗高；针对上述缺点，一系列的改进方法已被证实有效，如利用纳米尺度硅颗粒可减少大块硅的破裂，采用多孔结构硅颗粒可缓解充电过程中的体积膨胀，而表面包覆碳层则可改善硅的导电性等等。在上述研究结果的基础上，纳米硅晶体构成的多孔硅粉的制备方法已成为电池材料的研究热点。

制备纳米硅粉的方法有高能球磨法、等离子体加热蒸发冷凝法、化学法等。高能球磨方法适用普遍，但制备纳米硅粉费时，且粉末表面多孔结构难以形成。等离子体加热蒸发冷凝法设备复杂，原材料的选取以及后续工艺处理过程的选择也存在一定的局限性，比如：有些研究中，制备的纳米硅一次颗粒球形度虽高，但这种球形纳米硅难以结合形成有大量空隙的二次聚合硅颗粒，不利于后续工艺处理；有些研究中，制造的纳米硅粉比表面积大，但利用硅烷制造纳米硅粉，原材料成本较高。化学法制备纳米硅粉存在化学试剂具有环境污染的问题，有研究利用氢氟酸处理二氧化硅跟硅的混合物获得纳米硅，其使用的氢氟酸，有高腐蚀性，不易操作，环境污染问题也难以解决。

制备多孔硅粉的方法中，有些方法制备的硅粉存在硅颗粒大、一次颗粒粒度较大、均匀性较差的缺点；有些方法在合成硅镁合金粉的工序中，因为使用大量镁粉，生产工序必须有严密的环境控制手段如氦气保护以减少镁粉尘的爆炸风险；在进行脱镁处理的过程中，温度常常高于镁的燃点，使得镁极易着火燃烧氧化，引起粉末整体高温自燃过烧，导致硅氧化和硅颗粒急速长大，因此用这种方法工业化生产多孔纳米硅粉工艺控制难度很大，特别是难以控制纳米硅粉的粒度；也有研究利用金属氯化物熔盐介质长时间保温(10h～15h)分解硅镁合金粉，再通过盐酸酸洗获得多孔硅的方法，此方法消除了工业化生产中镁的着火燃烧风险，但工艺要求长时间保温，存在粉末制备效率低的问题。有研究还公开了一种利用硅钙合金球磨后，再通过碱、烃类化合物及酸洗处理获得核壳结构多孔硅的方法，此方法虽然没有金属镁的着火风险，但硅钙合金在与碱反应过程中容易形成非晶的硅酸钠，在与酸直接反应时会形成大量块状二氧化硅，导致粉末不适宜用作锂电池的负极材料。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本公开提供了一种海绵状硅粉及其制备方法、锂离子电池，以至少部分解决以上所提出的技术问题。

(二)技术方案

根据本公开的一个方面，提供了一种海绵状硅粉的制备方法，包括：在镁硅钙复合粉末的表面包覆锌铋合金层；将包覆有锌铋合金层的镁硅钙复合粉末进行固相扩散热处理；将固相扩散热处理后的镁硅钙复合粉末进行氧化处理；以及将氧化处理之后的镁硅钙复合粉末进行酸洗去除锌、铋、镁和钙、在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧，得到表面含有碳导电层的微孔结构的海绵状硅粉。

在本公开的一些实施例中，在镁硅钙复合粉末的表面包覆锌铋合金层的方法包括：将镁硅钙复合粉末与金属锌粉、铋粉的混合粉或锌铋合金粉混合，并采用机械球磨的方式实现包覆；或者将镁硅钙复合粉末与金属锌粉、铋粉的混合粉或锌铋合金粉混合，并将混合粉装入有搅拌装置的热处理炉内，通过机械搅拌并加热混合粉实现包覆；或者将镁硅钙复合粉末与金属锌粉、铋粉的混合粉或锌铋合金粉混合，并采用机械球磨的方式实现包覆；以及将机械球磨后的混合粉装入有搅拌装置的热处理炉内，通过机械搅拌并加热混合粉促进进一步包覆。

在本公开的一些实施例中，锌铋合金中，锌的质量百分比为0.1-7.5％。

在本公开的一些实施例中，固相扩散热处理的温度比锌铋合金包覆层中锌铋合金共晶点的温度高出50℃以上。

在本公开的一些实施例中，固相扩散热处理的温度为300-550℃。

在本公开的一些实施例中，氧化处理在氧含量体积比为5-20％的氧氮混合气体中进行，处理的温度为300-650℃。

在本公开的一些实施例中，将氧化处理之后的镁硅钙复合粉末进行酸洗去除锌、铋、镁和钙、在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧包括：将氧化处理后的镁硅钙复合粉末进行酸洗除锌、铋、镁和钙，酸洗液为1∶1的盐酸和/或硝酸，再经多次水洗、烘干、过筛后获得原始海绵状硅粉；将获得的原始海绵状硅粉在含碳有机物的介质中进行球磨，得到粉浆；以及将粉浆进行干燥后，在氮气的气氛中高温煅烧，得到碳包覆层。

在本公开的一些实施例中，含碳有机物的介质选自以下至少一种：沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液以及PI/NMP溶液。

根据本公开的另一个方面，提供了一种海绵状硅粉，该硅粉为表面有碳导电层的微孔结构，微孔尺寸为：2nm-200nm；一次颗粒粒度为：20nm-100nm。

在本公开的一些实施例中，海绵状硅粉的一次颗粒粒度为：20nm-800nm；和/或该海绵状硅粉的比表面积为：15m²/g-30m²/g。

根据本公开的又一个方面，提供了一种锂离子电池，包括负极材料，该负极材料由以上公开的任一种海绵状硅粉制备。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开提供的海绵状硅粉及其制备方法、锂离子电池，具有以下有益效果：

利用市售的高硅含量的硅钙合金粉末与金属镁合金化形成镁硅钙复合粉末，再通过熔点低于镁燃点的低熔点锌铋合金包覆镁硅钙复合粉末表面，降低了镁硅钙复合粉末的氧化着火风险；再经过固相扩散处理过程，促进了锌铋合金包覆层与镁的扩散反应，形成锌镁、铋镁、钙镁金属化合物，消除在此热处理过程中镁着火引起的粉末自燃导致的粉末过烧问题，大幅提高了生产效率；结合低氧氧化工艺，实现镁的可控慢速氧化和硅纳米晶的控制成长，解决了镁的快速氧化、剧烈燃烧的问题，以及克服了由镁燃烧发热导致的硅颗粒异常长大的缺点；本方法采用低温固相扩散方法，克服了前述现有技术中使用镁粉存在的车间镁粉粉尘着火、爆炸的安全风险，适宜工业化批量生产；且制得的海绵状硅粉为微孔结构，表面有碳导电层，微孔空隙均匀，硅颗粒的结晶度高，粉末整体氧含量低于5％，优于现有其它技术制备的多孔硅粉；将其用于锂离子电池的负极材料中，具有较好的导电性，并且具有较大的首次充放电库伦效率。

附图说明

图1为根据本公开实施例海绵状硅粉的制备方法流程图。

图2为根据本公开实施例制备的含有微孔结构的海绵状硅粉的SEM图片。

图3为根据本公开实施例制备的海绵状硅粉的X-射线衍射图谱。

具体实施方式

本公开中，一次颗粒粒度是指单颗硅晶粒粒径。

本公开提供了一种海绵状硅粉及其制备方法、锂离子电池，采用低温固相扩散方法，克服了现有技术中存在的车间镁粉粉尘易着火、爆炸的安全风险，适宜工业化批量生产，且制得的海绵状硅粉为微孔结构，表面有碳导电层，微孔空隙均匀，硅颗粒的结晶度高，粉末整体氧含量低于5％，优于现有其它技术制备的多孔硅粉；将其用于锂离子电池的负极材料中，具有较好的导电性，并且具有较大的首次充放电库伦效率。

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

在本公开的第一个示例性实施例中，提供了一种海绵状硅粉的制备方法。

图1为根据本公开实施例海绵状硅粉的制备方法流程图。

参照图1所示，本公开的海绵状硅粉的制备方法，包括：

步骤S102：制备镁硅钙复合粉末；

该步骤进一步包括如下子步骤：

子步骤S102a：采用低温固相扩散法，制备镁硅钙复合物颗粒；

其中，采用低温固相扩散法，将市售的含硅质量百分比为60％的硅钙粉与镁块按摩尔比1∶3配料，在真空或惰性气体如氮气、氩气气氛下，固相扩散的温度为700℃-900℃，保温时间为0.25-1.0小时，进行合金化处理，制备镁硅钙复合物颗粒；

采用常规的市售高硅含量的硅钙粉，原料来源广，适宜工业化批量生产；通过固相扩散，使镁与硅钙粉反生反应，最终将形成Mg₂Si及MgCaSi等化合物的镁硅钙复合物颗粒，并易于破碎及粉末化加工；

子步骤S102b：将制备的镁硅钙复合物颗粒在气氛保护下进行破碎、过筛分级，获得镁硅钙复合粉末；

此步骤获得的镁硅钙粉末具有一定的粒度，该粒度与筛子的目，即筛孔尺寸相关，而筛子的筛孔尺寸根据实际需要的粒度尺寸进行选择。

本实施例中，步骤S102具体实施过程包括：选用小型真空炉，根据熔炼石墨坩埚容量，按每炉1∶3摩尔比例准备硅钙粉和镁块，在真空气氛下将配料加热至850℃的，保温60分钟后，获得镁硅钙复合颗粒；将冷却后的镁硅钙复合颗粒，在干燥空气气氛下，利用颚式破碎机粗破碎至颗粒度小于5mm后，在有氮气气氛保护下振动球磨、过筛分级，制成镁硅钙复合粉末；

步骤S104：在镁硅钙复合粉末的表面包覆锌铋合金层；

在本步骤中，在制备的一定粒度的镁硅钙复合粉末表面，包覆一层在含水分的空气中相对稳定、熔点低于镁燃点的锌铋合金层，包覆方法可选但不限于如下方法：粉末混合机械合金化法和/或一定温度下的金属熔液搅拌包覆法；通过熔点低于镁燃点的低熔点锌铋合金包覆镁硅钙复合粉末表面，降低了镁硅钙复合粉末的氧化着火风险。

本实施例中，步骤S104的具体实施过程包括：选用获得的粒度为20-300目的镁硅钙复合粉末，优选粒度为80-200目的粉末，按1∶3-1∶5的比例确定包覆金属粉末的重量，而包覆金属粉末是由质量百分比为0.1-7.5％的金属锌粉和余量的铋粉组成，也可选用含锌质量百分比为0.1-7.5％的锌铋合金粉末；将上述硅钙镁复合物和包覆金属粉末装入直径为185mm的不锈钢罐中，配入混合粉末重量的2-4倍、直径为6-12mm的硬质合金球，并充入氮气或氩气保护密封，采用通常的滚动球磨机混合球磨12-48小时。在其它实施例中，在适宜的球料比等条件下也可使用众所周知的高能振动球磨方法，将镁硅钙复合物与金属锌粉、铋粉、或锌铋合金粉充分混合并达到包覆目的；

其中，更优的，选用粒度为40-100目的镁硅钙复合粉末200克，按1∶5的比例配备1000克包覆金属粉，包覆金属粉优选由粒度为小于100目的金属锌粉30克和金属铋粉970克混合而成，将上述镁硅钙复合粉末和包覆金属粉装入直径为185mm的不锈钢罐中，配入上述混合粉末重量的2-4倍的硬质合金球，该硬质合金球的直径选用6-12mm，并充入氮气或氩气保护密封，采用通常的滚动球磨机混合球磨42小时。

更进一步地，为了提高包覆层的完善程度，选用经上述球磨混合后的混合粉，装入有搅拌装置的热处理炉内，在氮气或氩气保护下，控制炉内温度为锌铋共晶点10-100℃以上，即温度为265-355℃，通过机械搅拌加热粉体促进包覆，以在镁硅钙复合物粉末表面形成致密的包覆层。

其中，将经上述球磨混合后的包覆粉合计1200克，装入有搅拌装置的热处理炉内，在氮气气氛保护下，控制炉内温度为265-355℃，优选炉内温度为300-320℃，在约100转/分的搅拌速度下搅拌粉末混合物，促进包覆，以在硅钙镁复合物粉末表面形成致密的包覆层。

步骤S106：将包覆有锌铋合金层的镁硅钙复合粉末进行固相扩散热处理；

本步骤中，固相扩散热处理的气氛为：真空或惰性气体气氛，惰性气体包括氮气或氩气，固相扩散热处理的温度比包覆层的锌铋合金共晶点的温度高出50℃以上，本实施例为300-550℃，保温时间为0.25-1.0小时；

上述固相扩散处理过程，会促进锌铋合金包覆层与镁的扩散反应，形成锌镁、铋镁、钙镁金属化合物，消除在此热处理过程中镁着火引起的被处理粉末自燃导致的粉末过烧问题，并可以大幅提高生产效率；

本实施例中，步骤S106的具体实施过程包括：将获得的包覆粉，装入管式真空炉内，维持真空度在200Pa以下，选择温度300-550℃，优选炉温为350-450℃，保温0.25-1.0小时，优选0.5小时，进行扩散处理以形成扩散合金层；本步骤的扩散处理也可以在真空炉内充填惰性气体如氮气或氩气等保护性气氛下完成。

步骤S108：将固相扩散热处理后的镁硅钙复合粉末进行氧化处理；

本步骤中，氧化处理在氧含量体积比为5-20％的氧氮混合气体中进行，维持炉内压力为0.05-0.1MPa，优选0.05MPa，处理的温度为300-650℃，优选380-420℃，保温时间为0.2-2小时，本实施例保温时间优选0.5小时。

合金包覆粉在低氧压、低氧含量氧氮混合气体中(体积比5-20％)缓慢氧化合金粉末中的金属元素如锌、铋及锌镁、铋镁等金属化合物，将克服前述现有技术中镁的快速氧化剧烈燃烧问题，以及消除了由镁燃烧发热导致的硅颗粒异常长大的缺点；

本实施例中，步骤S108的具体实施过程包括：将获得的固相扩散处理后的粉末，装入管式真空炉内，通入氧含量体积比为5-20％的氧氮混合气体，并维持炉内压力为0.05-0.1MPa，优选0.05MPa，在炉内温度为300-550℃下，优选炉温为380-420℃，进行保温0.25-2小时，优选0.5小时，完成低氧氧化处理；

步骤S110：将氧化处理之后的镁硅钙复合粉末进行酸洗去除锌、铋、镁和钙、在含碳有机物的介质中球磨以及高温煅烧，得到表面含有碳导电层的微孔结构的海绵状硅粉；

本步骤中，经过低氧氧化处理后的镁硅钙复合粉末进行酸洗，酸洗液为1∶1的盐酸和/或硝酸，浸泡处理的时间为1-5h，以去除氧化物及没有完全氧化的残余金属杂质，经多次水洗、烘干、过筛后获得原始海绵状硅粉；将获得的原始海绵状硅粉，然后将获得的海绵状硅粉在沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液以及PI/NMP溶液中的至少一种溶液中进行介质球磨，介质球磨的时间为1-2小时，得到粉浆；在一些实施例中，介质球磨采用一定比例的氧化锆球和球料；球磨时间可根据实际需要进行调整；将粉浆进行干燥后，在氮气的气氛中高温煅烧，得到表面含有碳导电层的微孔结构的海绵状硅粉；在一些实施例中，高温煅烧的温度低于650℃。

在本实施例中，步骤S110的具体实施过程包括：将经低氧氧化处理后的粉末，在酸与去离子水的体积比为1∶1的过量硝酸溶液中浸泡处理5小时，以去除氧化物及没有完全氧化的残余金属杂质，经多次水洗、烘干、过筛，获得原始海绵状硅粉；将原始海绵状硅粉在适宜的氧化锆球和球料比下进行介质球磨破碎，球磨介质采用质量百分比为5-10％，优选10％的聚乙烯醇水溶液，调整硅粉和球的体积含量不大于溶液体积的80％，球磨1小时；球磨后的粉末浆料在低于100℃的烘箱中干燥后，在氮气气氛中，保持温度为500～650℃进行煅烧破碎处理后，获得具有微孔结构的海绵状硅粉；为了在最终的海绵状硅粉表面获得稳定的碳导电层，还可使用如沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液以及PI/NMP溶液等含有机碳源的溶液。

需要说明的是，本公开的海绵状硅粉的制备方法不局限于以上描述的熔炼、混合和球磨、热处理、酸洗方法，也可使用其他本领域技术人员公知的方法，在粉末破碎过程中的球磨介质也不限于沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液以及PI/NMP溶液，也可添加本领域技术人员公知的含碳有机物包括有机高分子化合物，以在硅粉末表面获得一定的碳导电层。

在本公开的第二个示例性实施例中，提供了一种海绵状硅粉的制备方法，本实施例与第一实施例的区别在于：步骤S104’和步骤S108’的参数设置与步骤S104和步骤S108的不同。

在本实施例中，步骤S104’的实施过程包括：优选粒度为100-200目的镁硅钙复合粉末200克，按1∶5的比例配备1000克包覆金属粉，包覆金属粉优选由粒度为小于100目的金属锌粉50克和金属铋粉950克混合而成，将上述镁硅钙复合粉末和包覆金属粉装入直径为185mm的不锈钢罐中，配入上述混合粉末重量的2-4倍的硬质合金球，硬质合金球的直径选用6-12mm，并充入氮气或氩气保护密封，采用通常的滚动球磨机混合球磨29小时；

在本实施例中，步骤S108’的具体实施过程包括：将获得的扩散处理后的合金粉末，装入管式真空炉内，通入氧含量体积比为5-20％，优选氧含量为10％的氧氮混合气体，维持炉内气体压力为约0.05MPa，炉内温度为350-550℃，优选炉温为450-500℃，保温0.5小时完成合金粉末的低氧氧化处理。

在本公开的第三个示例性实施例中，提供了一种海绵状硅粉的制备方法，本实施例与第一实施例的区别在于：步骤S104”和步骤S108”的参数设置与步骤S104和步骤S108的不同；以及步骤S104”结合使用粉末混合机械合金化法和金属熔液搅拌包覆法进行锌铋合金层的包覆。

在本实施例中，步骤S104”的实施过程包括：优选粒度为200-300目的镁硅钙复合粉末200克，按1∶5的比例配备1000克包覆金属粉，包覆金属粉优选由粒度为小于100目的金属锌粉75克和金属铋粉925克混合而成，将上述镁硅钙复合粉末和包覆金属粉装入直径为185mm的不锈钢罐中，配入上述混合粉末重量的2-4倍的硬质合金球，硬质合金球的直径选用6-12mm，并充入氮气或氩气保护密封，采用通常的滚动球磨机混合球磨27小时；将经上述球磨混合后的包覆粉合计1000克，装入有搅拌装置的热处理炉内，在氮气气氛保护下，控制炉内温度为265-355℃，优选炉内温度为320-350℃，在约100转/分的搅拌速度下搅拌粉末混合物，促进包覆，以在硅钙镁复合物末表面形成致密的包覆层；

在本实施例中，步骤S108”的实施过程包括：将获得的扩散热处理后的粉末，装入管式真空炉内，通入氧含量体积比为5-20％，优选氧含量为5％的氧氮混合气体，维持炉内气体压力为约0.1MPa，炉内温度为350-550℃，优选炉温为400-450℃，保温1小时完成合金粉末的低氧氧化处理。

为了说明本公开所示的海绵状硅粉的制备方法的有益效果，采用上述实施例所示制备方法制备出来的海绵状硅粉进行了SEM表征、XRD分析以及采用氮气吸附法测定其比表面积；并且采用现有技术中的多孔硅粉的制备方法进行了实验，将其制备出来的多孔硅粉作为比较例，综合评价本公开的制备方法。

图2为根据本公开实施例制备的含有微孔结构的海绵状硅粉的SEM图片。图3为根据本公开实施例制备的海绵状硅粉的X-射线衍射图谱。表1为三个实施例制备的海绵状硅粉和比较例制备的多孔硅粉的一次颗粒粒度和比表面积。

采用第一个实施例所示的制备方法制备得到的海绵状硅粉①的SEM结果如图2所示，可见，制备出来的海绵状硅粉的空隙均匀，该海绵状硅粉的一次颗粒的粒度小于90nm；如图3所示，在X-射线图谱中没有出现非晶相(主要是二氧化硅)的特征宽峰，基本都是硅的各个晶向对应的尖锐的峰，可见，海绵状硅粉的硅颗粒具有良好的结晶性；采用氮气吸附测定的比表面积约为30m²/g，参照表1所示。

第二个实施例制备的海绵状硅粉②与第一个实施例的海绵状硅粉①相似，空隙均匀，结晶性良好，没有明显的二氧化硅非晶相出现，这里未将其SEM图片和XRD结果示出；该海绵状硅粉的一次颗粒粒度小于120nm，采用氮气吸附测定的比表面积约为24m²/g，参照表1所示。

第三个实施例制备的海绵状硅粉③与第一个实施例的海绵状硅粉①相似，空隙均匀，结晶性良好，没有明显的二氧化硅非晶相出现，这里未将其SEM图片和XRD结果示出；该海绵状硅粉的一次颗粒粒度小于100nm，采用氮气吸附测定的比表面积约为28m²/g，参照表1所示。

作为与实施例的对比，按照现有技术中的制备多孔硅粉的方法进行多孔硅粉的制备，制备出来的多孔硅粉作为比较例。

在比较例中，多孔硅粉的制备方法包括：

(1)在氦气保护下将硅、镁粉混合粉，加热至1000-1100℃并保温3-4小时，以合成镁硅合金粉；

(2)在氩气保护下将粒度为100-200目的镁硅合金粉浸入500-550℃过量的纯铋熔液浴中，并保温0.5小时以促使部分镁溶解于铋熔液；

(3)从500-550℃纯铋熔液浴中取出处理后的粉末，倒入没有氩气保护的、开放的不锈钢舟内，首先有少量黄色氧化物形成、随之粉末开始自燃并扩展至全部粉末；

(4)将上述自燃后黄色粉末倒入过量浓硝酸溶液中浸泡处理5h，以去除氧化物及没有完全氧化的残余金属铋，经多次水洗、烘干、过筛后，获得比较例的多孔硅粉。

经过SEM和XRD表征，比较例制备的多孔硅粉结晶性良好，没有明显的二氧化硅非晶相出现；但多孔硅粉的一次颗粒粒度为50-300nm，采用氮气吸附测定的比表面积约为9m²/g，参见表1。

表1各实施例和比较例的硅粉的一次颗粒粒度及比表面积

在本公开的第四个实施例中，提供了一种含海绵状硅粉的负极材料，该海绵状硅粉采用上述公开的制备方法进行制得。

在本公开的第五个实施例中，提供了一种含有上述负极材料的锂离子电池。

综上所述，本公开的实施例提供了海绵状硅粉的制备方法及含其的负极材料、锂离子电池，利用市售的高硅含量的硅钙合金粉末与金属镁合金化形成镁硅钙复合粉末，再通过熔点低于镁燃点的低熔点锌铋合金包覆镁硅钙复合粉末表面，降低了镁硅钙复合粉末的氧化着火风险；再经过固相扩散处理过程，促进了锌铋合金包覆层与镁的扩散反应，形成锌镁、铋镁、钙镁金属化合物，消除在此热处理过程中镁着火引起的粉末自燃导致的粉末过烧问题，大幅提高了生产效率；结合低氧氧化工艺，实现镁的可控慢速氧化和硅纳米晶的控制成长，解决了镁的快速氧化、剧烈燃烧的问题，以及克服了由镁燃烧发热导致的硅颗粒异常长大的缺点；本方法采用低温固相扩散方法，克服了前述现有技术中使用镁粉存在的车间镁粉粉尘着火、爆炸的安全风险，适宜工业化批量生产；且制得的海绵状硅粉为微孔结构，表面有碳导电层，微孔空隙均匀，硅颗粒的结晶度高，粉末整体氧含量低于5％，优于现有其它技术制备的多孔硅粉；将其用于锂离子电池的负极材料中，具有较好的导电性，并且具有较大的首次充放电库伦效率。

需要强调的是，单词“包含”或“包括”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。

除非有所知名为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本公开的内容所得的所需特性改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等等的数字，应理解为在所有情况中是受到「约」的用语所修饰。一般情况下，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10％的变化、在一些实施例中±5％的变化、在一些实施例中±1％的变化、在一些实施例中±0.5％的变化。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种海绵状硅粉的制备方法，包括：

在镁硅钙复合粉末的表面包覆锌铋合金层；

将包覆有锌铋合金层的镁硅钙复合粉末进行固相扩散热处理；

将固相扩散热处理后的镁硅钙复合粉末进行氧化处理；以及

将氧化处理之后的镁硅钙复合粉末进行酸洗去除锌、铋、镁和钙、在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧，得到表面含有碳导电层的微孔结构的海绵状硅粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述在镁硅钙复合粉末的表面包覆锌铋合金层的方法包括：

将镁硅钙复合粉末与金属锌粉、铋粉的混合粉或锌铋合金粉混合，并采用机械球磨的方式实现包覆；或者

将镁硅钙复合粉末与金属锌粉、铋粉的混合粉或锌铋合金粉混合，并将混合粉装入有搅拌装置的热处理炉内，通过机械搅拌并加热混合粉实现包覆；或者

将镁硅钙复合粉末与金属锌粉、铋粉的混合粉或锌铋合金粉混合，并采用机械球磨的方式实现包覆；以及将机械球磨后的混合粉装入有搅拌装置的热处理炉内，通过机械搅拌并加热混合粉促进进一步包覆。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

所述锌铋合金中，锌的质量百分比为0.1-7.5％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述固相扩散热处理的温度比锌铋合金包覆层中锌铋合金共晶点的温度高出50℃以上。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述固相扩散热处理的温度为300-550℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化处理在氧含量体积比为5-20％的氧氮混合气体中进行，处理的温度为300-650℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述将氧化处理之后的镁硅钙复合粉末进行酸洗去除锌、铋、镁和钙、在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧包括：

将氧化处理后的镁硅钙复合粉末进行酸洗除锌、铋、镁和钙，酸洗液为1∶1的盐酸和/或硝酸，再经多次水洗、烘干、过筛后获得原始海绵状硅粉；

将获得的原始海绵状硅粉在含碳有机物的介质中进行球磨，得到粉浆；以及

将粉浆进行干燥后，在氮气的气氛中高温煅烧，得到碳包覆层。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含碳有机物的介质选自以下至少一种：沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液以及PI/NMP溶液。

9.一种海绵状硅粉，其中，所述硅粉为表面有碳导电层的微孔结构，微孔尺寸为：2nm-200nm；一次颗粒粒度为：20nm-100nm。

10.根据权利要求9所述的海绵状硅粉，其中：

该海绵状硅粉的一次颗粒粒度为：20nm-800nm；和/或

该海绵状硅粉的比表面积为：15m²/g-30m²/g。

11.一种锂离子电池，包括负极材料，该负极材料由权利要求9或10所述的海绵状硅粉制备。