CN108023076B - 一种蜂窝状硅碳复合材料、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料领域，更具体地，涉及一种蜂窝状硅碳复合材料、其制备方法和应用。该硅碳复合材料通过一步反应制得，具有蜂窝状结构，包括三维贯通的多孔硅以及碳填充在所述多孔硅孔道中，所述多孔硅颗粒尺寸为1～3微米，所述多孔硅孔径为100～200纳米，介孔孔径为20～40纳米；所述多孔硅颗粒表面包覆有无定型碳。将本发明的硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料，其循环性能和倍率性能良好，可应用于制作长寿命的高能量密度锂离子电池负极材料，由此解决现有技术用作锂离子电池材料的硅碳复合材料制备方法复杂、条件苛刻、成本昂贵等技术问题。

Description

一种蜂窝状硅碳复合材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，更具体地，涉及一种蜂窝状硅碳复合材料、其制备方法和应用。
背景技术
硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料。硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是300％。所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300％。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。硅碳包覆等技术手段可以有效解决硅在锂电池负极应用中遇到的问题，另外，完整的表面包覆非常重要，防止硅和电解液接触，产生厚的SEI膜的消耗。微观结构的设计也很重要，要来维持在循环过程中电子的接触，离子的通道，体积的膨胀。
目前硅碳复合材料主要有包覆型和嵌入型这两种。包覆型的硅碳复合材料是在硅的表面包覆一层碳，从而起到缓冲硅体积效应所引起的相变和提供电子传输通道的作用。但是目前这些制备硅碳复合材料的方法，不仅条件苛刻、成本昂贵，步骤复杂，而且污染严重、涉及很多有毒物质、对人危害性较大。例如专利“一种硅碳负极复合材料的制备方法”(CN201710064083.4)中，通过水热法在硅粉表面包覆碳前驱，再在惰性气氛下煅烧；将煅烧后的材料分散在混合溶液中，高速分散后进行干燥处理；将干燥后的材料用腐蚀液进行腐蚀处理。采用水热法在硅表面包覆碳，不仅不安全，而且产率低，同时用腐蚀液腐蚀得到的多孔硅，其孔道结构杂乱，在循环过程中仍会粉化。有的利用化学气相沉积制备硅碳复合材料，如文献“Novel design of ultra-fast Si anodes for Li-ion batteries:crystalline Si@amorphous Si encapsulating hard carbon.”(Nanoscale6.18(2014):10604-10610)，首先利用硅烷气体在硬碳颗粒表面沉积一层Si,然后在900℃的热处理温度下通乙炔气体进行碳包覆，但是此方法生产成本高，产量有限，并且利用SiH4作为硅源进行气相沉积，SiH4极易被氧化，与空气接触时容易发生自然，存在爆炸危险。还有的利用激光处理对纳米硅进行碳包覆，例如文献“One-Step Synthesis of Si@C Nanoparticles byLaser Pyrolysis:High Capacity Anode Material for Lithium-Ion Batteries(ACSAppl.Mater.Interfaces 2015,7(12):6637-6644)，这种方法需要配备激光处理仪器，要求高要使用乙炔气，对设备要求较高，价格昂贵，无法大规模广泛应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种蜂窝状硅碳复合材料、其制备方法和应用，其目的在于通过将硅酸盐玻璃、碳酸盐或碳酸氢盐与镁粉混合，在熔融条件下发生镁热反应，采用一步法制备得到具有蜂窝状的硅碳复合材料，该复合材料包括三维贯穿的多孔硅结构以及碳填充在多孔硅孔道里，且该多孔硅颗粒表面还包覆有一层无定型碳，将该硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料，其循环性能和倍率性能良好，可应用于制作长寿命的高能量密度锂离子电池负极材料，由此解决现有技术用作锂离子电池材料的硅碳复合材料制备方法复杂、条件苛刻、成本昂贵等技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料具有蜂窝状结构，包括三维贯通的多孔硅以及位于所述多孔硅孔道中的碳微粒，所述多孔硅颗粒尺寸为1～3微米，所述多孔硅孔径为100～200纳米，介孔孔径为20～40纳米；所述多孔硅颗粒表面包覆有无定型碳。
优选地，所述硅碳复合材料中硅含量为65～90wt％，余量为碳。
优选地，所述复合材料振实密度为0.76～1.03g/cm3，压实密度为范围1.25～1.42g/cm3。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将硅酸盐玻璃粉末、碳酸盐或碳酸氢盐与镁粉按照质量比10:1～5:5～10混合，在惰性气氛环境下以1～10℃/min的升温速度加热到700～900℃保温1～6h，冷却后经酸洗得到硅碳复合材料。
优选地，所述硅酸盐玻璃粉末粒径范围为100nm～10μm。
优选地，所述碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或多种。
优选地，所述惰性气氛为氩气气氛。
优选地，所述酸洗步骤为：先采用浓度为0.5～5mol/L的强酸溶液清洗0.5～20小时，然后采用浓度为0.2～2mol/L的氢氟酸溶液清洗5～120分钟；所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸。
优选地，所述强酸为盐酸。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的硅碳复合材料的应用，其特征在于，用作锂离子电池负极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明硅碳复合材料制备方法中用到的工业和生活中废弃的硅酸盐基玻璃相对于其他含硅矿物质来说来源丰富，用于提供碳源的碳酸盐和碳酸氢盐工业中制备已经相当成熟，可以大批量提供，物美价廉；
(2)本发明硅碳复合材料制备方法一步得到硅碳复合材料，其制备过程简单明了，相比与其他硅碳负极材料制备方法来说，更加省时省力，可在最短时间内得到更多的硅碳复合材料；
(3)本发明设计并发展了一种更简单、更绿色的合成方法来制备得到获得的蜂窝状硅碳复合材料；制备的微米级多孔硅具有优异的三维贯穿结构，在熔融态下反应能更低，酸洗去除氧化物后留下的大小各异的孔道赋予了此微米硅的多孔结构，反应过程中形成的碳填充其中，在表面形成无定形碳层，形成蜂窝状硅碳复合材料，这种结构相比其他硅碳复合材料结构更加新颖；
(4)本发明所制备出的蜂窝状硅碳复合材料具有锂离子电池负极材料应有的优点：多孔结构既可以有利电解液接触又可以缓解嵌锂过程中的体积膨胀，碳材料具有较高的电子电导，为复合材料提供较好的电子通道同时将碳与硅材料复合后能缓和硅材料体积形变带来的应力变化；此外，碳作为包覆材料能有效稳定电极材料与电解液的界面，使SEI膜稳定生长，这些特点都利于改善硅负极的电化学性能；而且该结构的高的振实密度能够增加了电池的体积能量密度；因此这种结构更有利于满足电池的长寿命和高容量的要求，应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的蜂窝状硅碳复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的蜂窝状硅碳复合材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的蜂窝状硅碳复合材料的透射电镜图；
图4为本发明实施例1制备得到的蜂窝状硅碳复合材料的电化学循环性能图；
图5为本发明实施例1制备得到的蜂窝状硅碳复合材料的吸附和解吸附曲线以及孔径分布曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明采用一步法制备硅碳复合材料，将生产生活中废弃的硅酸盐基玻璃和碳酸盐或碳酸氢盐混合后，不仅变废为宝，保护环境，利用碳酸盐或碳酸氢盐热分解产生二氧化碳，与镁粉反应生成碳，同时二氧化碳气体还可以起到造孔作用，产生多孔硅。然后利用硅酸盐玻璃的熔点进行镁热反应，使其在流动的熔融状态下进行反应，“液-气”反应更加充分，冷却酸洗后得到蜂窝状硅碳复合材料。三维贯穿结构的多孔硅结构可以有效缓解锂离子脱-嵌过程中硅材料的体积膨胀，同时填充在孔道里的碳以及表面包覆的无定形碳复合后形成的蜂窝状的结构也有效地提高了材料的电子电导率，改善了硅基材料与电解液的相容性，表面包覆的无定形碳有利于形成稳定的SEI膜，从而提高了材料的循环性能和倍率性能，可应用于制作长寿命的高能量密度锂离子电池负极材料。
本发明公开了一种以硅酸盐基玻璃为原料一步制备硅碳负极材料的方法，该方法包括以下步骤：通过机械球磨将硅酸盐基玻璃碾磨碎，后将玻璃粉末和M2CO3(K2CO3、Na2CO3等)或MHCO3(KHCO3、NaHCO3等)按照一定的比例用混料机均匀混合，然后将得到的样品在氩气环境下以一定温度碳化处理，在惰性气体下反应(RxSiO3+4Mg+M2CO3＝C+Si+RxO+M2O+4MgO，R＝Na，Ca，Al)或(RxSiO3+6Mg+2MHCO3＝2C+Si+RxO+M2O+6MgO+H2O，R＝Na，Ca，Al)，随后将反应产物酸洗处理得到蜂窝状硅碳复合材料。该发明步骤简单易行,原料来源广泛,价格低廉，最重要的是通过简单的镁热，一步得到硅碳复合材料，大大节约了生产成本，并且减少了一般制备硅碳负极材料因生产步骤繁琐所带来的一系列不稳定因素。而且得到的三维贯穿结构的多孔硅结构可以有效缓解锂离子脱-嵌过程中硅材料的体积膨胀，同时和填充在孔道里的碳以及表面包覆的无定形碳复合后形成的蜂窝状结构也有效地提高了材料的电子电导率，改善了硅基材料与电解液的相容性，从而提高了材料的循环性能和倍率性能，可应用于制作长寿命的高能量密度锂离子电池负极材料。
以下为实施例：
实施例1
(1)将收集到的废弃玻璃先用去离子水洗涤干净，烘干后用球磨机以400r/min的转速球磨2h，得到微米级别的玻璃粉末，粒径在200nm～5μm之间；
(2)将球磨好的玻璃粉末、Na2CO3和镁粉按照质量比10：2：4的比例混合均匀后，放入密闭的反应釜中，在氩气环境下以5℃/min的升温速度加热到780℃保温5h，得到反应后的混合物；
(3)将步骤(1)得到的反应后的混合物冷却至室温以后先在1.5mol/L盐酸中清洗12小时。然后在0.5mol/L的氢氟酸中清洗60分钟，酸洗后得到蜂窝状硅碳复合材料。
由图1的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的硅属于1～3微米级别的三维相连结构骨架，整个硅颗粒结构相互交织，相互支撑，拥有很多孔室，就像蜂窝内部结构一样。
由图2的XRD衍射图谱可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅(JCPDS No.27-1402)的三强峰相对应，馒头状的无定型碳峰位明显，并基本无杂相。
由图3的透射电镜图可知，本实施例制备得到的1～3微米的三维多孔硅具有优异的孔道结构且整体互相贯通没有破坏，且其中孔径为100～200纳米，孔道之中有碳分布，多孔硅颗粒表面包覆有一层无定形碳。这种结构作为锂离子电池负极材料，能够生成稳定的SEI膜，可以很好的缓解充放电过程中的体积膨胀。同时这种优异碳结构存在增加了导电性，可以揭示其性能优越的原因。
图4所示多孔硅优异的电化学循环性能，初始库伦效率高达82％,循环160次仍有较高的容量(1200mAh/g)，保持率高达86％，循环稳定性好，因此本发明可在工业上大规模生产和应用。
如图5所示，该蜂窝状硅碳复合材料的比表面积为98m2g-1，其中介孔孔径为20～40纳米。经测试该复合材料的振实密度为1.04g/cm3，压实密度为1.23g/cm3。其中硅含量为88wt％，碳含量为12wt％。此方法合成的多孔硅具有适合的比表面积和优异的孔结构，适合用于锂电池负极材料。
实施例2
(1)将收集到的废弃玻璃先用去离子水洗涤干净，烘干后用球磨机以300r/min的转速球磨3h，得到微米级别的玻璃粉末，粒径在500nm～5μm之间；
(2)将球磨好的玻璃粉末、K2CO3和镁粉按照质量比10：3：6的比例混合均匀后，放入密闭的反应釜中，在氩气环境下以3℃/min的升温速度加热到850℃保温2h，得到反应后的混合物；
(3)将步骤(1)得到的反应后的混合物冷却至室温以后先在1mol/L盐酸中清洗10小时。然后在1mol/L的氢氟酸中清洗10分钟，酸洗后得到蜂窝状硅碳复合材料。
实施例3
(1)将收集到的废弃玻璃先用去离子水洗涤干净，烘干后用球磨机以400r/min的转速球磨2h，得到微米级别的玻璃粉末，粒径在200nm～5μm之间；
(2)将球磨好的玻璃粉末、NaHCO3和镁粉按照质量比10：2：6的比例混合均匀后，放入密闭的反应釜中，在氩气环境下以5℃/min的升温速度加热到680℃保温6h，得到反应后的混合物；
(3)将步骤(1)得到的反应后的混合物冷却至室温以后先在2mol/L盐酸中清洗8小时。然后在0.5mol/L的氢氟酸中清洗30分钟，酸洗后得到蜂窝状硅碳复合材料。
实施例4
(1)将收集到的废弃玻璃先用去离子水洗涤干净，烘干后用球磨机以400r/min的转速球磨5h，得到微米级别的玻璃粉末，粒径在100nm～1μm之间；
(2)将球磨好的玻璃粉末、KHCO3和镁粉按照质量比10：3：7的比例混合均匀后，放入密闭的反应釜中，在氩气环境下以2℃/min的升温速度加热到800℃保温3h，得到反应后的混合物；
(3)将步骤(1)得到的反应后的混合物冷却至室温以后先在3mol/L盐酸中清洗4小时。然后在0.2mol/L的氢氟酸中清洗60分钟，酸洗后得到蜂窝状硅碳复合材料。
实施例5
(1)将收集到的废弃玻璃先用去离子水洗涤干净，烘干后用球磨机以400r/min的转速球磨2h，得到微米级别的玻璃粉末，粒径在200nm～5μm之间；
(2)将球磨好的玻璃粉末、Na2CO3、K2CO3和镁粉按照质量比10：2：2：6的比例混合均匀后，放入密闭的反应釜中，在氩气环境下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温4h，得到反应后的混合物；
(3)将步骤(1)得到的反应后的混合物冷却至室温以后先在1.5mol/L盐酸中清洗10小时。然后在1mol/L的氢氟酸中清洗30分钟，酸洗后得到蜂窝状硅碳复合材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，该硅碳复合材料具有蜂窝状结构，包括三维贯通的多孔硅以及碳填充在所述多孔硅孔道中，所述多孔硅颗粒尺寸为1～3微米，所述多孔硅孔径为100～200纳米，介孔孔径为20～40纳米；所述多孔硅颗粒表面包覆有无定型碳；
该硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：将硅酸盐玻璃粉末、碳源与镁粉按照质量比10:1～5:5～10混合，所述碳源为碳酸盐或碳酸氢盐，在惰性气氛环境下以1～10℃/min的升温速度加热到700～900℃保温1～6h，冷却后经酸洗得到硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐玻璃粉末粒径范围为100nm～10μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗步骤为：先采用浓度为0.5～5mol/L的强酸溶液清洗0.5～20小时，然后采用浓度为0.2～2mol/L的氢氟酸溶液清洗5～120分钟；所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸。
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Application publication date: 20180511

Assignee: Hubei Benxing Carbon Material Co.,Ltd.

Assignor: WUHAN University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022420000139

Denomination of invention: Honeycomb silicon carbon composite, its preparation method and application

Granted publication date: 20200519

License type: Exclusive License

Record date: 20221206

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