CN112225221A - 具有核壳结构的i-MAX相材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有核壳结构的i‑MAX相材料及其制备方法，壳层由带介孔的过渡金属碳化物组成，内核为i‑MAX相。本发明选用W/Y‑Al‑C四元层状陶瓷材料作为前驱体，采用熔盐法，通过选择性刻蚀，将键合较弱的Al和Y部分刻蚀，从而得到壳层为带有介孔结构的过渡金属碳化物，核层仍为i‑MAX相的全新核壳结构。该方法简单易行，安全绿色，具有组成元素、形貌及结构均可设计和调控的优点。该i‑MAX相核壳结构材料在电化学储能用电极材料、吸附、催化剂等领域有较好的潜在应用。

Description

具有核壳结构的i-MAX相材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的四元过渡金属碳化物材料及其制备方法，特别是一种具有核壳结构的i-MAX相材料及其制备方法。
背景技术
MAX相(化学通式为Mn+1AXn，其中M为过渡金属，A为主族元素，X为C或N，n通常取1-3)材料是在二元过渡金属碳(氮)化物的基础上引入第三组元而发展起来的一类新型的三元层状过渡金属碳(氮)化物。上世纪60年代，Nowotny等人最早开展三元层状碳(氮)化物的相关研究工作，并合成了一系列的三元系化合物，但是这类材料在当时并未引起人们研究的兴趣。直到上世纪90年代末，Barsoum等人报道了Ti3SiC2，同时兼具金属和陶瓷的优良特性，具有高损伤容限以及优异的抗热震性能，引起了人们极大的研究热情。Barsoum在其综述中形容这种材料为“热力学稳定的纳米片层”，给出了其化学通式，并详细论述了MAX相材料突出的物理、化学及力学性能。MAX相材料由过渡金属碳(氮)化物层与A原子层相互堆垛构成，由于其这种特殊的结构使得其同时具有陶瓷和金属的优良特性。在M位形成固溶体的方法，进一步扩大了MAX相材料的发展。Liu等人在2014年合成了首个M位两种过渡金属有序排列的四元MAX相(Cr2/3Ti1/3)3AlC2，其中碳化物层由每两层CrC层和一层TiC层有序堆叠排列，被称为o-MAX(out-of-plane ordered)相，随后Mo2TiAlC2,V1.5Cr1.5AlC2,Mo2ScAlC2,Mo2Ti2AlC3,和V2.2Cr1.8AlC3等o-MAX相相继被成功合成，其中大多o-MAX相为312和413相。直到2017年，Tao等人合成了首个M位有序固溶的211相(Mo2/3Sc1/3)2AlC，其中两种过渡金属在同一M面内有序排列，且Sc原子略向Al原子层延申，与C键合相对较弱，被称为i-MAX相(in-plane ordered)通式为(M1
M2)2AlC。M位固溶过渡金属合成新型四元MAX相的方法在MAX相材料化学、可控合成、结构多样性以及潜在应用等方面具有重要意义。
MAX相材料结构特殊，其中M位元素与X位元素以强化学键键合，M位元素与A元素以弱化学键键合，因此可以通过一定的化学手段选择性刻蚀掉A原子层，进而得到具有二维层状结构的MX片层，实现从三维材料到二维的转化，由于该类材料具有类石墨烯的结构，因此被称为MXene。2011年，Barsoum等选用质量分数50％的氢氟酸溶液选择性的刻蚀掉了Ti3AlC2中的Al原子层，得到首个Ti3C2二维纳米片层，该小组的研究人员通过采用氢氟酸刻蚀的方法得到了多种不同的二维过渡金属碳化物MXene材料。而后，NH4HF2溶液，NH4F，LiF及HCl混合溶液及低共熔混合盐等氟化物基的化合物也相继被用于MAX相的刻蚀。Naguib等人选用氟化物盐Na3AlF6作为刻蚀剂，在空气中960℃条件下，成功刻蚀掉Ti3AlC2中Al原子，得到的Ti3C2六方片层MXene在剥离过程中去孪晶化，发生拓扑相变，转变为立方相Ti(C0.67Si0.06)。而后该组科研人员选用LiF熔盐刻蚀Ti2AlC相，同理得到立方相的TiCx，同时得到短程有序的原子空位，且带有一定的F和O官能团。Teng等人采用不含F刻蚀剂NaOH溶液，在270℃对Ti3AlC2进行刻蚀，得到了不含F官能团的Ti3C2Tx。Li等人开创了不含氟熔盐刻蚀一系列传统MAX相的方法。
Barsoum等人发现在盐溶液中可通过电化学方法实现Na+、K+、NH4 +、Mg2+、Al3+等阳离子在Ti3C2Tx纳米片层间的自动插层，插层后的Ti3C2Tx电极材料可获得高于300F/cm3的体积比电容，高于大多数目前报道的活化石墨烯(200-350F/cm3)及多孔活性炭电极材料(60-100F/cm3)。Naguib等人研究了Nb2CTx及V2CTx等MXene材料作为锂离子电池电极材料的应用，证实其在高充放电速率下具有较高的质量比容量(循环速率为1C时分别为170和280mAhg-1；循环速率为10C时分别是110和125mAhg-1)，并且在充放电140次以后依旧能够保持良好的稳定性。由于i-MAX相中的Sc与C键合相对较弱，Tao等通过用HF溶液选择性同时刻蚀了i-MAX相(Mo2/3Sc1/3)2AlC中的Al原子层和Sc，得到带有有序原子空位的Mo1.33C新型MXene材料，具有高电导，Mo1.33C电极材料可获得高达1100F/cm3的体积电容，高出无原子空位的Mo2C约65％。Li等人通过NaOH刻蚀得到的Ti3C2薄膜电极材料，在1M H2SO4溶液中的电容高达314F/g，高出含F官能团Ti3C2约214％。
i-MAX相的特殊结构使得在刻蚀过程中可同时刻蚀掉M2和Al原子，进而得到带新型带空位的过渡金属碳化物。选用不含氟的刻蚀剂，使得刻蚀过程更安全绿色，且相应产物的潜在性能更好。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种具有核壳结构的i-MAX相材料。该材料的壳层为带介孔结构的立方相过渡金属碳化物MC1-x，核结构仍为i-MAX相材料。
本发明的目的之二在于提供该具有核壳结构的i-MAX相材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有核壳结构的i-MAX相材料，其特征在于所述壳层是由带介孔的立方相过渡金属碳化物；所述的核内结构为i-MAX相；所述的核与壳的质量比为：2：1-10：1。
上述的带介孔的立方相过渡金属碳化物的结构通式为：MC1-x，x＝0～1，其中过渡金属M为W或Y中的一种或两种元素，为立方结构的缺碳不定型相，介孔的尺寸在2～10nm，介孔数量为：50～200。
上述的i-MAX相为：(W2/3Y1/3)2AlC、(W1/3Y2/3)2AlC、(W1/2Y1/2)2AlC中的一种。
一种制备上述的具有核壳结构的i-MAX相材料的方法，其特征是该方案的具体步骤为：
a.选用通式为(M1M2)2AC的层状结构陶瓷作为前驱体材料，所述层状结构包括M-C层和AC原子层，其中M为过渡金属W,Y中的两种元素组合，A原子层由Al元素组合；
b.选择CuCl2盐为刻蚀剂，将步骤a所述的前驱体被选择性刻蚀，刻蚀条件为：在管式炉的氩气气氛中进行，刻蚀温度在CuCl2熔点以上沸点以下，升温和降温速率均为4℃/min，保温时间为5～24h；所述的CuCl2刻蚀剂与前驱体材料的摩尔比为1.5～3；
c.清洗、过滤，以除去腐蚀后的杂相及腐蚀残留物，然后烘干。
上述的刻蚀温度为500℃～800℃。
上述的前驱体包括(W2/3Y1/3)2AlC、(W1/3Y2/3)2AlC、(W1/2Y1/2)2AlC中的一种。
i-MAX相为一种近年来合成的新型的四元211MAX相结构，通式为(M1 M2)2AlC，其中M1和M2为两种原子半径相差较大的过渡金属，i-MAX相的整体结构与211MAX相大致相同，MAX相材料的通式为Mn+1AXn，n＝1-3，M为过渡金属，A为IIIA或IVA族元素，X为C或N。MAX相材料的晶体结构可看作是由较强键合的Mn+1Xn单元和A原子层交替堆垛而成。类似的，i-MAX相材料的结构也可看做当n＝1时，由M1、M2组成的碳化物(M1M2)2C层和A原子层交替堆垛而成，其中M1、M2原子在M平面内有序排列，且M2位置略向A原子层延伸。
根据i-MAX相层状陶瓷材料的结构特点，本发明人经过大量的实验探索，通过元素固溶，基于选择性刻蚀的原理，创新性的发明了一种上述具有核壳结构的i-MAX相材料的制备方法。由于i-MAX相的特殊结构，A原子与过渡金属层键合较弱，且M2原子与C原子间较M1与C原子键合较弱，A原子半径越小越能得到稳定的i-MAX相。作为优选，A原子选用Al元素。
所述的前驱体包括(W2/3Y1/3)2AlC,(W1/3Y2/3)2AlC,(W1/2Y1/2)2AlC但不限于中的一种或两种以上的组合。
所述的刻蚀剂为CuCl2熔盐，该刻蚀剂的优选为与i-MAX相的物质的量之比为1.5-3。
利用上述刻蚀方法得到的核壳结构中，碳化物层发生拓扑相转变，表面不带官能团。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)提供了一种具有核壳结构的i-MAX相材料。壳层由立方相缺碳过渡金属碳化物MC1-x组成，且带有一定数量的介孔，尺寸在2-10nm。核内仍为i-MAX相前驱体材料；
(2)提供了一种具有核壳结构的i-MAX相材料的制备方法，该方法选用三元或四元W/Y-Al-C层状陶瓷材料i-MAX相作为刻蚀前驱体材料。其晶体结构由过渡金属碳化物MC层和A原子层堆垛组成，M由两种过渡金属M1、M2在M平面内有序排列，其中M2稍向A原子层延伸，通过熔盐条件下的选择性刻蚀，可同时刻蚀掉A原子和M2原子，i-MAX相表面可得到全新的带介孔的过渡金属碳化物结构，该方法绿色易行，具有组成元素，结构形貌可控等优点。
(3)该类材料在电化学储能用电极材料，粒子吸附，催化剂等方面有优异的应用潜能。
附图说明
图1是本发明实施例1中(W2/3Y1/3)2AlC与CuCl2(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝1.5)于管式炉，氩气气氛中，700℃保温7h反应前后的XRD图；
图2a是本发明实施例1中(W2/3Y1/3)2AlC与CuCl2(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝1.5)于管式炉，氩气气氛中，700℃保温7h反应后产物的SEM图；
图2b是本发明实施例1中(W2/3Y1/3)2AlC与CuCl2(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝1.5)于管式炉，氩气气氛中，700℃保温7h反应后产物的EDS图；
图3a是本发明实施例2中(W2/3Y1/3)2AlC与CuCl2(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝2)于管式炉，氩气气氛中，700℃保温7h反应前后的XRD图；
图3b是本发明实施例2中(W2/3Y1/3)2AlC与CuCl2(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝2)于管式炉，氩气气氛中，700℃保温7h反应后产物的STEM形貌图；
图4a是本发明实施例2中(W2/3Y1/3)2AlC与CuCl2(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝2)于管式炉，氩气气氛中，700℃保温7h反应后产物的SEM图；
图4b是本发明实施例2中(W2/3Y1/3)2AlC与CuCl2(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝2)于管式炉，氩气气氛中，700℃保温7h反应后产物的EDS图；
图5是本发明实施例3中(W2/3Y1/3)2AlC与CuCl2(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝3)于管式炉，氩气气氛中，700℃保温7h反应前后的XRD图；
图6a是本发明实施例3中(W2/3Y1/3)2AlC与CuCl2(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝3)于管式炉，氩气气氛中，700℃保温7h反应后产物的SEM图；
图6b是本发明实施例3中(W2/3Y1/3)2AlC与CuCl2(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝3)于管式炉，氩气气氛中，700℃保温7h反应后产物的EDS图。
具体实施方式
下面结合若干实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
本实施例中，具有核壳结构的i-MAX相材料中，核内结构为(W2/3Y1/3)2AlC，壳层为W1.33C和WC1-x，选用刻蚀剂与i-MAX相的物质的量之比为1.5，反应温度为700℃，保温7h。
该结构的制备步骤如下：
(1)以i-MAX相(W2/3Y1/3)2AlC作为刻蚀前驱体，制备方法为：将元素粉W,Y,Al,C以比例混合，通过SPS烧结得到前驱体块体材料，烧结温度为1600℃，保温时间为20分钟。
(2)将得到的块体前驱体材料机械破碎，在玛瑙研钵中研磨，过400目筛，得到粒径分布均匀的前驱体粉体。
(3)选用无水CuCl2作为刻蚀剂，称取0.25g前驱体粉体和0.1468g无水CuCl2粉体(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝1.5)于玛瑙研钵中，混匀，装入氧化铝坩埚，放入管式炉中。以4℃/min的升温速率升至700℃，氩气气氛中保温7h，使刻蚀反应充分发生。再以4℃/min的降温速率降至室温，取出反应物溶于去离子水中。
(4)采用聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF，孔径为0.45μm)作为分离膜，过滤经步骤(3)制得的产物，以除去残余的盐，用去离子水冲洗三遍后，室温真空烘干。
利用X射线衍射谱(XRD)分别检测经步骤(3)和(4)处理前后的物相及晶体结构的变化。
利用扫描电子显微镜(SEM)检测经步骤(3)和(4)处理后粉体形貌的变化。
XRD检测结果如图1所述，从图中可以看出，2θ在13.9°左右，原i-MAX相主峰(002)面峰强降低，且峰位左移，同时在2θ为9°左右出现了宽化峰，这种峰向低角度偏移的现象类似于Naguib等人所报道的二维MXene材料的相关数据结果(M.Naguib et al,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15966)，因而这一新的衍射峰预示着二维碳化物的生成。结合能谱数据，未检测到Y原子，说明刻蚀过程中，同时剥离掉了Al和Y，得到新型的带原子空位的W1.33C，小角度的衍射峰宽化严重，说明该二维过渡金属碳化物结晶性较差。同时检测到较强的Cu单质的衍射峰，说明CuCl2中的二价铜离子在反应中被还原，且有少量的立方WC1-x和单质W生成，说明部分二维过渡金属碳化物发生了相转变。可以认为刻蚀过程中发生了如下反应：
(W2/3Y1/3)2AlC+CiCl2→W4/3C+AlCl3↑+YCl3↑+Cu
W4/3C→WC1-x+W
SEM微观形貌如图2a所示，从图中可以明显观察到A原子层被刻蚀掉后呈现出的手风琴状形貌，在颗粒表面也可观察到散落的薄片，为二维过渡金属碳化物结构。结合所选区域的能谱图可是看出，刻蚀后仍能检测到部分Al元素，说明刻蚀并不彻底，仍有部分i-MAX相存在。
因此可以认为在该反应条件下，i-MAX相前驱体被部分刻蚀，得到二维过渡金属碳化物W1.33C，但其在该条件下不太稳定，部分发生拓扑相转变，生成了立方相的WC1-x，进而得到部分外层为立方WC1-x内部仍为i-MAX的核壳结构材料。
实施例2
本实施例中，具有核壳结构的i-MAX相材料中，核内结构为(W2/3Y1/3)2AlC，壳层为WC1-x，选用刻蚀剂与i-MAX相的物质的量之比为2，反应温度为700℃，保温7h。
该结构的制备步骤如下：
(1)以i-MAX相(W2/3Y1/3)2AlC作为刻蚀前驱体，制备方法为：将元素粉W,Y,Al,C以比例混合，通过SPS烧结得到前驱体块体材料，烧结温度为1600℃，保温时间为20分钟。
(2)将得到的块体前驱体材料机械破碎，在玛瑙研钵中研磨，过400目筛，得到粒径分布均匀的前驱体粉体。
(3)选用无水CuCl2作为刻蚀剂，称取0.25g前驱体粉体和0.1958g无水CuCl2粉体(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝2)于玛瑙研钵中，混匀，装入氧化铝坩埚，放入管式炉中。以4℃/min的升温速率升至700℃，氩气气氛中保温7h，使刻蚀反应充分发生。再以4℃/min的降温速率降至室温，取出反应物溶于去离子水中。
(4)采用聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF，孔径为0.45μm)作为分离膜，过滤经步骤(3)制得的产物，以除去残余的盐，用去离子水冲洗三遍后，室温真空烘干。
利用X射线衍射谱(XRD)分别检测经步骤(3)和(4)处理前后的物相及晶体结构的变化。
利用扫描电子显微镜(SEM)检测经步骤(3)和(4)处理后粉体形貌的变化。
利用扫描透射电子显微镜(STEM)检测经步骤(3)和(4)处理后粉体的微观形貌。
XRD检测结果如图3a所示，物相结果与实施例1中结果类似，当CuCl2的物质的量增加后，小角度二维衍射峰消失，原(002)面衍射峰强度仍降低，有立方WC1-x和单质W生成，说明反应产物W1.33C基本完全转化。结合扫描电镜图4a可以看出，外层仍保持为手风琴状的形貌，图4b的EDS结果中，检测到Y和Al元素，推测仍有部分i-MAX相未被刻蚀。进一步对其进行了微观形貌的观察。图3b为反应产物的STEM形貌。从图中可以明显观察到未参与反应的i-MAX相结构位于图片左侧，右侧部分为立方WC1-x结构，且同时能观察到尺寸在2-10nm范围内的介孔。初始阶段发生反应(W2/3Y1/3)2AlC+CuCl2→W4/3C+AlCl3↑+YCl3↑+Cu，生成的W1.33C带有原子空位，在该条件下不稳定，于是发生了拓扑相转变，发生反应W4/3C→WC1-x+W，去孪晶化，生成更稳定的立方WC1-x。
因此可以认为在该反应条件下，i-MAX相前驱体被部分刻蚀，得到二维过渡金属碳化物W1.33C，但其在该条件下不稳定，发生拓扑相转变，生成了立方相的WC1-x，进而得到外层为立方WC1-x内部仍为i-MAX的核壳结构材料。
实施例3
本实施例中，具有核壳结构的i-MAX相材料中，核内结构为(W2/3Y1/3)2AlC，壳层为WC1-x，选用刻蚀剂与i-MAX相的物质的量之比为3，反应温度为700℃，保温7h。
该结构的制备步骤如下：
(1)以i-MAX相(W2/3Y1/3)2AlC作为刻蚀前驱体，制备方法为：将元素粉W,Y,Al,C以比例混合，通过SPS烧结得到前驱体块体材料，烧结温度为1600℃，保温时间为20分钟。
(2)将得到的块体前驱体材料机械破碎，在玛瑙研钵中研磨，过400目筛，得到粒径分布均匀的前驱体粉体。
(3)选用无水CuCl2作为刻蚀剂，称取0.25g前驱体粉体和0.2936g无水CuCl2粉体(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝3)于玛瑙研钵中，混匀，装入氧化铝坩埚，放入管式炉中。以4℃/min的升温速率升至700℃，氩气气氛中保温7h，使刻蚀反应充分发生。再以4℃/min的降温速率降至室温，取出反应物溶于去离子水中。
(4)采用聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF，孔径为0.45μm)作为分离膜，过滤经步骤(3)制得的产物，以除去残余的盐，用去离子水冲洗三遍后，室温真空烘干。
利用X射线衍射谱(XRD)分别检测经步骤(3)和(4)处理前后的物相及晶体结构的变化。
利用扫描电子显微镜(SEM)检测经步骤(3)和(4)处理后粉体形貌的变化。
反应前后的物相分析如图5所示，从图中可以看出，反应后原i-MAX相衍射峰强度均大幅度减弱，无小角度二维衍射峰生成，检测到立方WC1-x和W单质。图6a为刻蚀后粉体的扫描电镜形貌图，表面为典型的被剥开的手风琴状，结合图6b中EDS结果可知，仍能检测到Al和Y元素，可知为部分刻蚀。产生部分刻蚀的原因为，当W1.33C发生拓扑相转变时，发生原子和晶格的重排，堵塞了Al原子的扩散通道，同时能谱检测中检测到一定的O元素，在反应过程中可能在Al原子表面层形成了氧化铝，阻止了Al原子的进一步扩散，以至于只能发生部分刻蚀，形成壳层为立方WC1-x，内核仍为i-MAX相的核壳结构。
实施例4
本实施例中，具有核壳结构的i-MAX相材料中，核内结构为(W2/3Y1/3)2AlC，壳层为WC1-x，选用刻蚀剂与i-MAX相的物质的量之比为1.5，反应温度为700℃，保温5h。
该结构的制备步骤如下：
(1)以i-MAX相(W2/3Y1/3)2AlC作为刻蚀前驱体，制备方法为：将元素粉W,Y,Al,C以比例混合，通过SPS烧结得到前驱体块体材料，烧结温度为1600℃，保温时间为20分钟。
(2)将得到的块体前驱体材料机械破碎，在玛瑙研钵中研磨，过400目筛，得到粒径分布均匀的前驱体粉体。
(3)选用无水CuCl2作为刻蚀剂，称取0.25g前驱体粉体和0.1468g无水CuCl2粉体(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝1.5)于玛瑙研钵中，混匀，装入氧化铝坩埚，放入管式炉中。以4℃/min的升温速率升至700℃，氩气气氛中保温24h，使刻蚀反应充分发生。再以4℃/min的降温速率降至室温，取出反应物溶于去离子水中。
(4)采用聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF，孔径为0.45μm)作为分离膜，过滤经步骤(3)制得的产物，以除去残余的盐，用去离子水冲洗三遍后，室温真空烘干得到刻蚀产物。
所得产物的结构形貌与实施例1中结果一致。
实施例5
本实施例中，具有核壳结构的i-MAX相材料中，核内结构为(W2/3Y1/3)2AlC，壳层为WC1-x，选用刻蚀剂与i-MAX相的物质的量之比为2，反应温度为700℃，保温5h。
该结构的制备步骤如下：
(1)以i-MAX相(W2/3Y1/3)2AlC作为刻蚀前驱体，制备方法为：将元素粉W,Y,Al,C以比例混合，通过SPS烧结得到前驱体块体材料，烧结温度为1600℃，保温时间为20分钟。
(2)将得到的块体前驱体材料机械破碎，在玛瑙研钵中研磨，过400目筛，得到粒径分布均匀的前驱体粉体。
(3)选用无水CuCl2作为刻蚀剂，称取0.25g前驱体粉体和0.1968g无水CuCl2粉体(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝2)于玛瑙研钵中，混匀，装入氧化铝坩埚，放入管式炉中。以4℃/min的升温速率升至700℃，氩气气氛中保温5h，使刻蚀反应充分发生。再以4℃/min的降温速率降至室温，取出反应物溶于去离子水中。
(4)采用聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF，孔径为0.45μm)作为分离膜，过滤经步骤(3)制得的产物，以除去残余的盐，用去离子水冲洗三遍后，室温真空烘干得到刻蚀产物。
所得产物的结构形貌与实施例2中结果一致。
实施例6
本实施例中，具有核壳结构的i-MAX相材料中，核内结构为(W2/3Y1/3)2AlC，壳层为WC1-x，选用刻蚀剂与i-MAX相的物质的量之比为3，反应温度为700℃，保温5h。
该结构的制备步骤如下：
(1)以i-MAX相(W2/3Y1/3)2AlC作为刻蚀前驱体，制备方法为：将元素粉W,Y,Al,C以比例混合，通过SPS烧结得到前驱体块体材料，烧结温度为1600℃，保温时间为20分钟。
(2)将得到的块体前驱体材料机械破碎，在玛瑙研钵中研磨，过400目筛，得到粒径分布均匀的前驱体粉体。
(3)选用无水CuCl2作为刻蚀剂，称取0.25g前驱体粉体和0.2936g无水CuCl2粉体(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝3)于玛瑙研钵中，混匀，装入氧化铝坩埚，放入管式炉中。以4℃/min的升温速率升至700℃，氩气气氛中保温12h，使刻蚀反应充分发生。再以4℃/min的降温速率降至室温，取出反应物溶于去离子水中。
(4)采用聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF，孔径为0.45μm)作为分离膜，过滤经步骤(3)制得的产物，以除去残余的盐，用去离子水冲洗三遍后，室温真空烘干得到刻蚀产物。
所得产物的结构形貌与实施例3中结果一致。
实施例7
本实施例中，具有核壳结构的i-MAX相材料中，核内结构为(W2/3Y1/3)2AlC，壳层为WC1-x，选用刻蚀剂与i-MAX相的物质的量之比为2，反应温度为550℃，保温7h。
该结构的制备步骤如下：
(1)以i-MAX相(W2/3Y1/3)2AlC作为刻蚀前驱体，制备方法为：将元素粉W,Y,Al,C以比例混合，通过SPS烧结得到前驱体块体材料，烧结温度为1600℃，保温时间为20分钟。
(2)将得到的块体前驱体材料机械破碎，在玛瑙研钵中研磨，过400目筛，得到粒径分布均匀的前驱体粉体。
(3)选用无水CuCl2作为刻蚀剂，称取0.25g前驱体粉体和0.1968g无水CuCl2粉体(nCuCl2:n(W2/3Y1/3)2AlC＝2)于玛瑙研钵中，混匀，装入氧化铝坩埚，放入管式炉中。以4℃/min的升温速率升至550℃，氩气气氛中保温7h，使刻蚀反应充分发生。再以4℃/min的降温速率降至室温，取出反应物溶于去离子水中。
(4)采用聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF，孔径为0.45μm)作为分离膜，过滤经步骤(3)制得的产物，以除去残余的盐，用去离子水冲洗三遍后，室温真空烘干得到刻蚀产物。
所得产物的结构形貌与实施例2中结果一致。
综上，W系i-MAX相材料稳定存在且能成功合成的结构为(W2/3Y1/3)2AlC。通过熔盐刻蚀的方法可以得到全新的核壳结构，其在电化学储能用电极，电催化等领域有较好的潜在应用。

Claims (6)

1.一种具有核壳结构的i-MAX相材料，其特征在于所述壳层是由带介孔的立方相过渡金属碳化物；所述的核内结构为i-MAX相；所述的核与壳的质量比为：2：1-10：1。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的i-MAX相材料，其特征在于带介孔的立方相过渡金属碳化物的结构通式为：MC1-x，x＝0～1，其中过渡金属M为W或Y中的一种或两种元素，为立方结构的缺碳不定型相，介孔的尺寸在2～10nm，介孔数量为：50～200。
3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的i-MAX相材料，其特征是所述的i-MAX相为：(W2/3Y1/3)2AlC、(W1/3Y2/3)2AlC、(W1/2Y1/2)2AlC中的一种。
4.一种制备根据权利要求1～4中任一项所述的具有核壳结构的i-MAX相材料的方法，其特征是该方案的具体步骤为：
a.选用通式为(M1M2)2AC的层状结构陶瓷作为前驱体材料，所述层状结构包括M-C层和AC原子层，其中M为过渡金属W,Y中的两种元素组合，A原子层由Al元素组合；
b.选择CuCl2盐为刻蚀剂，将步骤a所述的前驱体被选择性刻蚀，刻蚀条件为：在管式炉的氩气气氛中进行，刻蚀温度在CuCl2熔点以上沸点以下，升温和降温速率均为4℃/min，保温时间为5～24h；所述的CuCl2刻蚀剂与前驱体材料的摩尔比为1.5～3；
c.清洗、过滤，以除去腐蚀后的杂相及腐蚀残留物，然后烘干。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的刻蚀温度为500℃～800℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的前驱体包括(W2/3Y1/3)2AlC、(W1/3Y2/3)2AlC、(W1/2Y1/2)2AlC中的一种。
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