CN113921800B - 大洋粘土镁热还原制备多孔硅作为锂离子电池负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大洋粘土镁热还原制备多孔硅作为锂离子电池负极材料。将海洋中广泛存在的大洋粘土作为资源利用，以一种简单的方法即可获得可应用于LIB负极的多孔碳硅复合材料。经测试，多孔硅材料的比表面积可以达到80m2·g‑1左右。将多孔硅碳化，制得了应用于LIB负极的高电化学性能的多孔碳硅复合材料，该材料的初始比容量能达到1500mAh·g‑1‑2300mAh·g‑1，初始库伦效率为78％左右。在0.5A·g‑1的电流密度下经过120次的循环仍能提供190mAh·g‑1‑550mAh·g‑1的可逆比容量。
Description
技术领域
本发明涉及将大洋粘(PC)土与镁热还原法相结合，从而获得具有良好电化学性能的锂离子电池负极材料。
背景技术
大洋中广泛分布着大洋粘土，根据中国大洋协会“十一五”计划相关项目研究结果显示世界大洋中大洋粘土资源量约为3.1×107km3，可见其资源潜力巨大。然而迄今为止对其的研究主要集中在其富含的金属硫化物、锰结核及稀土等资源以及相关的研究上，将粘土本身作为资源来进行综合利用的研究仍然很少。
大洋粘土主要由粘土矿物(主要为伊/蒙混层矿物)组成，并且含有5％左右的有机质。具有结晶差、活性高、颗粒细小、不团聚、疏松多孔、比表面积极大的特点。实测大洋粘土的粒度集中在2μm，比表面积大于60m2/g，并且呈现为层片状结构。
硅材料在二十一世纪扮演着越来越重要的角色，尤其是多孔硅材料，已经被应用于半导体、光学、生物医学、能量储存和锂离子电池等方面。多孔硅的合成方法有电化学腐蚀法、化学腐蚀法、金属辅助化学腐蚀法、镁热还原和去合金法。由于与其他方法相比，镁热还原其成本低，环境友好，而且生成的多孔硅可以较好地保留前驱体SiO2的形貌，已经得到了科研人员的青睐。镁热还原法(MR)最早由Cai等人报道。Cai,Y.；Allan,S.M.；Sandhage,K.H.；Zalar,F.M.，Journal of the American Ceramic Society 2005,88(7),2005-2010，在650-700℃的温度下，SiO2可以被Mg(气态)还原为晶体Si。但是在以商用SiO2为硅源时，需要首先合成指定形貌的前驱体，为了避免合成前驱体这一步，科研人员使用了陆地上的粘土矿物为原料，合成了一系列的多孔硅基阳极材料。Park,Y.-k.；Myung,Y.；Lee,J.-w.,AcsApplied Energy Materials 2020,3(9),8803-8811，但是，以粘土为前驱体时，必须要除去其中的铝，因为铝的存在会使反应过程中生成难以出去的杂质(如硅酸镁和镁铝尖晶石)。而陆地粘土矿物由于其相对结晶较好，结构难以打开，颗粒较大，致使铝的去除工艺比较复杂且反应条件比较苛刻Wang,H.；Tang,W.；Ni,L.；Ma,W.；Chen,G.；Zhang,N.；Liu,X.；Ma,R.,Journal of Physics and Chemistry of Solids 2020,137。而大洋粘土其结晶性较差，颗粒细小，反应活性高，这就使其在制备纯净的SiO2时比较简单，除此之外，大洋粘土自身的层片状多孔结构也可以在后续的反应中得以保留，因此大洋粘土是制备多孔硅的一种理想硅源。
本发明以大洋粘土为硅源，采用酸溶处理获得SiO2前驱体(PC-SiO2)，经镁热还原制备了一种三维层片状多孔硅，优选了镁热还原过程中除热剂(NaCl)的用量，获得了较好的多孔硅(PC-Si)。将获得的多孔硅材料应用于LIB负极，展现出了非常高的初始容量；为了提升其循环性能，再以蔗糖为碳源将所得的多孔硅碳化，制备了用于LIB负极的不同碳含量的碳硅复合材料(PC-Si@C)，其中获得的PC-Si@C在0.5A·g-1的电流密度下经过120次循环仍然可以提供530mAh·g-1-550mAh·g-1的可逆放电与充电容量。
发明内容
1.本发明制得了具有较高比表面积的层片状多孔硅材料，该材料的比表面积可以达到80m2·g-1左右，平均孔径为10nm左右，孔容为0.290cm3·g-1左右。将多孔硅碳化，制得了应用于LIB负极的高电化学性能的多孔碳硅复合材料，该材料的初始比容量能达到1500mAh·g-1-2300mAh·g-1，经过120次的循环后其仍能提供190mAh·g-1-550mAh·g-1的可逆比容量。
2.为达到1中的性能，需要采取以下配方：大洋粘土与4mol/L硫酸溶液的质量比为1：3；PC-SiO2、镁粉和氯化钠的质量比为1：0.8：1；PC-Si与蔗糖的质量比为1：0.8、1：1.6和1：2.4。
3.大洋粘土与硫酸溶液混合以后，转移到反应釜中，120℃反应12h，获得PC-SiO2；PC-SiO2、镁粉和氯化钠混合以后，转移到坩埚中，在管式炉中，低真空650℃反应5h，获得PC-Si；将PC-Si和蔗糖混合后，转移到瓷舟中，在管式炉中，氩气保护800℃反应2h，获得PC-Si@C。
4.将活性物质、乙炔黑和PVDF按照6:2:2的比例混合均匀，加入适量NMP制成浆液。然后，使用刮刀法将制成的浆液涂附在铜箔上，并且在真空干燥箱中60℃干燥12h。质量负荷约为0.4mg/cm2。把干燥完的电极冲成直径为1.2cm的圆片，使用CR2025扣式电池壳，Celgard 2400膜做隔膜和商用锂片做对电极，在H2O和O2含量小于0.1PPm的高纯氩气手套箱中组装成半电池。电解液为1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1)的混合溶液中。
有益效果
1.本发明将海洋中广泛存在的为大洋粘土资源的利用找到了新的途径，扩大了资源量，意义重大。
2.将大洋粘土经镁热还原获得多孔硅材料，具有层片状多孔结构，其表面积可以达到80m2·g-1左右，这为其后续应用奠定了良好的基础。
3.将获得的多孔硅材料与碳复合用于LIB负极，其展现出良好的循环性能和倍率性能，为LIB硅基负极的制备研究出了一种新方法。
具体实施方式
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
1.制备PC-SiO2。将大洋粘土与4mol/L硫酸溶液按照质量比为1：3混合，在反应釜中120℃反应12h，离心提取制备的SiO2，用去离子水洗涤至PH＝7，80℃下干燥。
2.制备PC-Si和PC-Si@C。
1)先将PC-SiO2、镁粉和氯化钠按照质量比为1：0.8：1在手套箱中混合，充分研磨后转移到坩埚中，在管式炉里低真空650℃反应5h。
2)除杂，将镁热还原产物用1mol/L HCl和2％HF处理，以除去未反应的Mg、SiO2以及反应生成的MgO，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤所得的多孔Si，在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得PC-Si。
3)将PC-Si与蔗糖的质量比为1：1.6在手套箱中混合，研磨充分后转移到瓷舟中，在管式炉中，氩气氛中800℃反应2h，反应结束后冷却至室温即可获得PC-Si@C。
4)将活性物质、乙炔黑和PVDF按照6:2:2的比例混合均匀，加入适量NMP制成浆液。然后，使用刮刀法将制成的浆液涂附在铜箔上，并且在真空干燥箱中60℃干燥12h。质量负荷约为0.4mg/cm2。把干燥完的电极冲成直径为1.2cm的圆片，使用CR2025扣式电池壳，Celgard 2400膜做隔膜和商用锂片做对电极，在H2O和O2含量小于0.1PPm的高纯氩气手套箱中组装成半电池。电解液为1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1)的混合溶液中。
3.性能检测。利用全自动比表面积分析仪测试PC-Si和PC-Si@C的比表面积，使用纽瓦克电池测试系统(BTS-4000)测试了PC-Si@C在LIB负极中表现出的循环性能。可获得比表面积80m2·g-1左右的PC-Si和50m2·g-1左右的PC-Si@C。PC-Si@C的初始比容量能达到1500mAh·g-1-2300mAh·g-1，首次库伦效率在78％左右。经过120次的循环后其仍能提供190mAh·g-1-550mAh·g-1的可逆比容量
实施例1
(1)将大洋粘土与4mol/L硫酸溶液按照质量比为1：3混合，在反应釜中120℃反应12h，离心提取制备的SiO2，用去离子水洗涤至PH＝7，80℃下干燥。
(2)将PC-SiO2、镁粉和氯化钠按照质量比为1：0.8：1在手套箱中混合，充分研磨后转移到坩埚中，在管式炉里低真空650℃反应5h。
(3)将镁热还原产物用1mol/L HCl和2％HF处理，以除去未反应的Mg、SiO2以及反应生成的MgO，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤所得的多孔Si，在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得PC-Si。
(4)将PC-Si与蔗糖的质量比为1：0.8在手套箱中混合，研磨充分后转移到瓷舟中，在管式炉中，氩气氛中800℃反应2h，反应结束后冷却至室温即可获得PC-Si@C。
(5)将活性物质、乙炔黑和PVDF按照6:2:2的比例混合均匀，加入适量NMP制成浆液。然后，使用刮刀法将制成的浆液涂附在铜箔上，并且在真空干燥箱中60℃干燥12h。质量负荷约为0.4mg/cm2。把干燥完的电极冲成直径为1.2cm的圆片，使用CR2025扣式电池壳，Celgard 2400膜做隔膜和商用锂片做对电极，在H2O和O2含量小于0.1PPm的高纯氩气手套箱中组装成半电池。电解液为1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1)的混合溶液中。
(6)获得的PC-Si和PC-Si@C的比表面积为80.443m2·g-1和64.740m2·g-1；PC-Si@C的初始放电比容量为2291.7mAh·g-1，库伦效率为78.9％。在0.5A·g-1的电流密度下经过120次循环后，仍能提供196.8mAh·g-1和194.7mAh·g-1的放电与充电容量。
实施例2
(1)将大洋粘土与4mol/L硫酸溶液按照质量比为1：3混合，在反应釜中120℃反应12h，离心提取制备的SiO2，用去离子水洗涤至PH＝7，80℃下干燥。
(2)将PC-SiO2、镁粉和氯化钠按照质量比为1：0.8：1在手套箱中混合，充分研磨后转移到坩埚中，在管式炉里低真空650℃反应5h。
(3)将镁热还原产物用1mol/L HCl和2％HF处理，以除去未反应的Mg、SiO2以及反应生成的MgO，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤所得的多孔Si，在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得PC-Si。
(4)将PC-Si与蔗糖的质量比为1：1.6在手套箱中混合，研磨充分后转移到瓷舟中，在管式炉中，氩气氛中800℃反应2h，反应结束后冷却至室温即可获得PC-Si@C。
(5)将活性物质、乙炔黑和PVDF按照6:2:2的比例混合均匀，加入适量NMP制成浆液。然后，使用刮刀法将制成的浆液涂附在铜箔上，并且在真空干燥箱中60℃干燥12h。质量负荷约为0.4mg/cm2。把干燥完的电极冲成直径为1.2cm的圆片，使用CR2025扣式电池壳，Celgard 2400膜做隔膜和商用锂片做对电极，在H2O和O2含量小于0.1PPm的高纯氩气手套箱中组装成半电池。电解液为1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1)的混合溶液中。
(6)获得的PC-Si和PC-Si@C的比表面积为81.473m2·g-1和49.448m2·g-1；PC-Si@C的初始放电比容量为1667.2mAh·g-1，库伦效率为78.5％。在0.5A·g-1的电流密度下经过120次循环后，仍能提供542.3mAh·g-1和531.5mAh·g-1的放电与充电容量。
实施例3
(1)将大洋粘土与4mol/L硫酸溶液按照质量比为1：3混合，在反应釜中120℃反应12h，离心提取制备的SiO2，用去离子水洗涤至PH＝7，80℃下干燥。
(2)将PC-SiO2、镁粉和氯化钠按照质量比为1：0.8：1在手套箱中混合，充分研磨后转移到坩埚中，在管式炉里低真空650℃反应5h。
(3)将镁热还原产物用1mol/L HCl和2％HF处理，以除去未反应的Mg、SiO2以及反应生成的MgO，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤所得的多孔Si，在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得PC-Si。
(4)将PC-Si与蔗糖的质量比为1：2.4在手套箱中混合，研磨充分后转移到瓷舟中，在管式炉中，氩气氛中800℃反应2h，反应结束后冷却至室温即可获得PC-Si@C。
(5)将活性物质、乙炔黑和PVDF按照6:2:2的比例混合均匀，加入适量NMP制成浆液。然后，使用刮刀法将制成的浆液涂附在铜箔上，并且在真空干燥箱中60℃干燥12h。质量负荷约为0.4mg/cm2。把干燥完的电极冲成直径为1.2cm的圆片，使用CR2025扣式电池壳，Celgard 2400膜做隔膜和商用锂片做对电极，在H2O和O2含量小于0.1PPm的高纯氩气手套箱中组装成半电池。电解液为1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1)的混合溶液中。
(6)获得的PC-Si和PC-Si@C的比表面积为79.856m2·g-1和54.283m2·g-1；PC-Si@C的初始比容量为1532.5mAh·g-1，库伦效率为78.4％.在0.5A·g-1的电流密度下经过120次循环后，仍能提供484.4mAh·g-1和476.3mAh·g-1的放电与充电容量。
Claims (1)
1.一种大洋粘土镁热还原制备多孔碳硅作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：工艺过程为大洋粘土与4mol/L硫酸溶液混合以后，转移到反应釜中，120℃反应12h, 获得PC-SiO2；PC-SiO2、镁粉和氯化钠混合以后，转移到坩埚中，在管式炉中，低真空650℃反应5h, 获得多孔硅材料PC-Si; 将 PC-Si和蔗糖混合后，转移到瓷舟中，在管式炉中，氩气保护800℃ 反应2h,获得多孔碳硅材料PC-Si@C;大洋粘土与4mol/L 硫酸溶液的质量比为1:3; PC-SiO2 、镁粉和氯化钠的质量比为1:0.8:1; PC-Si 与蔗糖的质量比为1:0.8、1:1.6或1:2.4;将多孔碳 硅材料、乙炔黑和PVDF 按照质量比6:2:2的比例混合均匀，加入适量NMP制成浆液；然后，使用刮刀法将制成的浆液涂附在铜箔上，并且在真空干燥箱中60℃干燥12h; 质量负荷为0.4 mg/cm²; 把干燥完的电极冲成直径为1.2cm 的圆片，使用CR2025扣式电池壳，Celgard 2400 膜做隔膜和商用锂片做对电极，在H2O和 O2含量小于0.1PPm 的高纯氩气手套箱中组装成半电池；电解液为1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液，其中EC:DEC=1:1;该多孔硅材料的比表面积达到80m²·g-1, 平均孔径为10nm, 孔容为0.290 cm³·g-1; 该多孔碳硅作为锂离子电池负极材料的初始比容量能达到1500mAh·g-1-2300 mAh·g-1,经过120次的循环后其仍能提供190mAh·g-1-550mAh·g-1的可逆比容量。
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