CN113921800B - 大洋粘土镁热还原制备多孔硅作为锂离子电池负极材料 - Google Patents
大洋粘土镁热还原制备多孔硅作为锂离子电池负极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113921800B CN113921800B CN202111183466.6A CN202111183466A CN113921800B CN 113921800 B CN113921800 B CN 113921800B CN 202111183466 A CN202111183466 A CN 202111183466A CN 113921800 B CN113921800 B CN 113921800B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- clay
- ocean
- magnesian
- mah
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000004927 clay Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 9
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 9
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 6
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 6
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 6
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 magnesium aluminate Chemical class 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及大洋粘土镁热还原制备多孔硅作为锂离子电池负极材料。将海洋中广泛存在的大洋粘土作为资源利用，以一种简单的方法即可获得可应用于LIB负极的多孔碳硅复合材料。经测试，多孔硅材料的比表面积可以达到80m2·g‑1左右。将多孔硅碳化，制得了应用于LIB负极的高电化学性能的多孔碳硅复合材料，该材料的初始比容量能达到1500mAh·g‑1‑2300mAh·g‑1，初始库伦效率为78％左右。在0.5A·g‑1的电流密度下经过120次的循环仍能提供190mAh·g‑1‑550mAh·g‑1的可逆比容量。
Description
技术领域
本发明涉及将大洋粘(PC)土与镁热还原法相结合，从而获得具有良好电化学性能的锂离子电池负极材料。
背景技术
大洋中广泛分布着大洋粘土，根据中国大洋协会“十一五”计划相关项目研究结果显示世界大洋中大洋粘土资源量约为3.1×107km3，可见其资源潜力巨大。然而迄今为止对其的研究主要集中在其富含的金属硫化物、锰结核及稀土等资源以及相关的研究上，将粘土本身作为资源来进行综合利用的研究仍然很少。
大洋粘土主要由粘土矿物(主要为伊/蒙混层矿物)组成，并且含有5％左右的有机质。具有结晶差、活性高、颗粒细小、不团聚、疏松多孔、比表面积极大的特点。实测大洋粘土的粒度集中在2μm，比表面积大于60m2/g，并且呈现为层片状结构。
硅材料在二十一世纪扮演着越来越重要的角色，尤其是多孔硅材料，已经被应用于半导体、光学、生物医学、能量储存和锂离子电池等方面。多孔硅的合成方法有电化学腐蚀法、化学腐蚀法、金属辅助化学腐蚀法、镁热还原和去合金法。由于与其他方法相比，镁热还原其成本低，环境友好，而且生成的多孔硅可以较好地保留前驱体SiO2的形貌，已经得到了科研人员的青睐。镁热还原法(MR)最早由Cai等人报道。Cai,Y.；Allan,S.M.；Sandhage,K.H.；Zalar,F.M.，Journal of the American Ceramic Society 2005,88(7),2005-2010，在650-700℃的温度下，SiO2可以被Mg(气态)还原为晶体Si。但是在以商用SiO2为硅源时，需要首先合成指定形貌的前驱体，为了避免合成前驱体这一步，科研人员使用了陆地上的粘土矿物为原料，合成了一系列的多孔硅基阳极材料。Park,Y.-k.；Myung,Y.；Lee,J.-w.,AcsApplied Energy Materials 2020,3(9),8803-8811，但是，以粘土为前驱体时，必须要除去其中的铝，因为铝的存在会使反应过程中生成难以出去的杂质(如硅酸镁和镁铝尖晶石)。而陆地粘土矿物由于其相对结晶较好，结构难以打开，颗粒较大，致使铝的去除工艺比较复杂且反应条件比较苛刻Wang,H.；Tang,W.；Ni,L.；Ma,W.；Chen,G.；Zhang,N.；Liu,X.；Ma,R.,Journal of Physics and Chemistry of Solids 2020,137。而大洋粘土其结晶性较差，颗粒细小，反应活性高，这就使其在制备纯净的SiO2时比较简单，除此之外，大洋粘土自身的层片状多孔结构也可以在后续的反应中得以保留，因此大洋粘土是制备多孔硅的一种理想硅源。
本发明以大洋粘土为硅源，采用酸溶处理获得SiO2前驱体(PC-SiO2)，经镁热还原制备了一种三维层片状多孔硅，优选了镁热还原过程中除热剂(NaCl)的用量，获得了较好的多孔硅(PC-Si)。将获得的多孔硅材料应用于LIB负极，展现出了非常高的初始容量；为了提升其循环性能，再以蔗糖为碳源将所得的多孔硅碳化，制备了用于LIB负极的不同碳含量的碳硅复合材料(PC-Si@C)，其中获得的PC-Si@C在0.5A·g-1的电流密度下经过120次循环仍然可以提供530mAh·g-1-550mAh·g-1的可逆放电与充电容量。
发明内容
1.本发明制得了具有较高比表面积的层片状多孔硅材料，该材料的比表面积可以达到80m2·g-1左右，平均孔径为10nm左右，孔容为0.290cm3·g-1左右。将多孔硅碳化，制得了应用于LIB负极的高电化学性能的多孔碳硅复合材料，该材料的初始比容量能达到1500mAh·g-1-2300mAh·g-1，经过120次的循环后其仍能提供190mAh·g-1-550mAh·g-1的可逆比容量。
2.为达到1中的性能，需要采取以下配方：大洋粘土与4mol/L硫酸溶液的质量比为1：3；PC-SiO2、镁粉和氯化钠的质量比为1：0.8：1；PC-Si与蔗糖的质量比为1：0.8、1：1.6和1：2.4。
3.大洋粘土与硫酸溶液混合以后，转移到反应釜中，120℃反应12h，获得PC-SiO2；PC-SiO2、镁粉和氯化钠混合以后，转移到坩埚中，在管式炉中，低真空650℃反应5h，获得PC-Si；将PC-Si和蔗糖混合后，转移到瓷舟中，在管式炉中，氩气保护800℃反应2h，获得PC-Si@C。
4.将活性物质、乙炔黑和PVDF按照6:2:2的比例混合均匀，加入适量NMP制成浆液。然后，使用刮刀法将制成的浆液涂附在铜箔上，并且在真空干燥箱中60℃干燥12h。质量负荷约为0.4mg/cm2。把干燥完的电极冲成直径为1.2cm的圆片，使用CR2025扣式电池壳，Celgard 2400膜做隔膜和商用锂片做对电极，在H2O和O2含量小于0.1PPm的高纯氩气手套箱中组装成半电池。电解液为1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1)的混合溶液中。
有益效果
1.本发明将海洋中广泛存在的为大洋粘土资源的利用找到了新的途径，扩大了资源量，意义重大。
2.将大洋粘土经镁热还原获得多孔硅材料，具有层片状多孔结构，其表面积可以达到80m2·g-1左右，这为其后续应用奠定了良好的基础。
3.将获得的多孔硅材料与碳复合用于LIB负极，其展现出良好的循环性能和倍率性能，为LIB硅基负极的制备研究出了一种新方法。
具体实施方式
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
1.制备PC-SiO2。将大洋粘土与4mol/L硫酸溶液按照质量比为1：3混合，在反应釜中120℃反应12h，离心提取制备的SiO2，用去离子水洗涤至PH＝7，80℃下干燥。
2.制备PC-Si和PC-Si@C。
1)先将PC-SiO2、镁粉和氯化钠按照质量比为1：0.8：1在手套箱中混合，充分研磨后转移到坩埚中，在管式炉里低真空650℃反应5h。
2)除杂，将镁热还原产物用1mol/L HCl和2％HF处理，以除去未反应的Mg、SiO2以及反应生成的MgO，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤所得的多孔Si，在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得PC-Si。
3)将PC-Si与蔗糖的质量比为1：1.6在手套箱中混合，研磨充分后转移到瓷舟中，在管式炉中，氩气氛中800℃反应2h，反应结束后冷却至室温即可获得PC-Si@C。
4)将活性物质、乙炔黑和PVDF按照6:2:2的比例混合均匀，加入适量NMP制成浆液。然后，使用刮刀法将制成的浆液涂附在铜箔上，并且在真空干燥箱中60℃干燥12h。质量负荷约为0.4mg/cm2。把干燥完的电极冲成直径为1.2cm的圆片，使用CR2025扣式电池壳，Celgard 2400膜做隔膜和商用锂片做对电极，在H2O和O2含量小于0.1PPm的高纯氩气手套箱中组装成半电池。电解液为1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1)的混合溶液中。
3.性能检测。利用全自动比表面积分析仪测试PC-Si和PC-Si@C的比表面积，使用纽瓦克电池测试系统(BTS-4000)测试了PC-Si@C在LIB负极中表现出的循环性能。可获得比表面积80m2·g-1左右的PC-Si和50m2·g-1左右的PC-Si@C。PC-Si@C的初始比容量能达到1500mAh·g-1-2300mAh·g-1，首次库伦效率在78％左右。经过120次的循环后其仍能提供190mAh·g-1-550mAh·g-1的可逆比容量
实施例1
(1)将大洋粘土与4mol/L硫酸溶液按照质量比为1：3混合，在反应釜中120℃反应12h，离心提取制备的SiO2，用去离子水洗涤至PH＝7，80℃下干燥。
(2)将PC-SiO2、镁粉和氯化钠按照质量比为1：0.8：1在手套箱中混合，充分研磨后转移到坩埚中，在管式炉里低真空650℃反应5h。
(3)将镁热还原产物用1mol/L HCl和2％HF处理，以除去未反应的Mg、SiO2以及反应生成的MgO，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤所得的多孔Si，在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得PC-Si。
(4)将PC-Si与蔗糖的质量比为1：0.8在手套箱中混合，研磨充分后转移到瓷舟中，在管式炉中，氩气氛中800℃反应2h，反应结束后冷却至室温即可获得PC-Si@C。
(5)将活性物质、乙炔黑和PVDF按照6:2:2的比例混合均匀，加入适量NMP制成浆液。然后，使用刮刀法将制成的浆液涂附在铜箔上，并且在真空干燥箱中60℃干燥12h。质量负荷约为0.4mg/cm2。把干燥完的电极冲成直径为1.2cm的圆片，使用CR2025扣式电池壳，Celgard 2400膜做隔膜和商用锂片做对电极，在H2O和O2含量小于0.1PPm的高纯氩气手套箱中组装成半电池。电解液为1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1)的混合溶液中。
(6)获得的PC-Si和PC-Si@C的比表面积为80.443m2·g-1和64.740m2·g-1；PC-Si@C的初始放电比容量为2291.7mAh·g-1，库伦效率为78.9％。在0.5A·g-1的电流密度下经过120次循环后，仍能提供196.8mAh·g-1和194.7mAh·g-1的放电与充电容量。
实施例2
(1)将大洋粘土与4mol/L硫酸溶液按照质量比为1：3混合，在反应釜中120℃反应12h，离心提取制备的SiO2，用去离子水洗涤至PH＝7，80℃下干燥。
(2)将PC-SiO2、镁粉和氯化钠按照质量比为1：0.8：1在手套箱中混合，充分研磨后转移到坩埚中，在管式炉里低真空650℃反应5h。
(3)将镁热还原产物用1mol/L HCl和2％HF处理，以除去未反应的Mg、SiO2以及反应生成的MgO，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤所得的多孔Si，在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得PC-Si。
(4)将PC-Si与蔗糖的质量比为1：1.6在手套箱中混合，研磨充分后转移到瓷舟中，在管式炉中，氩气氛中800℃反应2h，反应结束后冷却至室温即可获得PC-Si@C。
(5)将活性物质、乙炔黑和PVDF按照6:2:2的比例混合均匀，加入适量NMP制成浆液。然后，使用刮刀法将制成的浆液涂附在铜箔上，并且在真空干燥箱中60℃干燥12h。质量负荷约为0.4mg/cm2。把干燥完的电极冲成直径为1.2cm的圆片，使用CR2025扣式电池壳，Celgard 2400膜做隔膜和商用锂片做对电极，在H2O和O2含量小于0.1PPm的高纯氩气手套箱中组装成半电池。电解液为1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1)的混合溶液中。
(6)获得的PC-Si和PC-Si@C的比表面积为81.473m2·g-1和49.448m2·g-1；PC-Si@C的初始放电比容量为1667.2mAh·g-1，库伦效率为78.5％。在0.5A·g-1的电流密度下经过120次循环后，仍能提供542.3mAh·g-1和531.5mAh·g-1的放电与充电容量。
实施例3
(1)将大洋粘土与4mol/L硫酸溶液按照质量比为1：3混合，在反应釜中120℃反应12h，离心提取制备的SiO2，用去离子水洗涤至PH＝7，80℃下干燥。
(2)将PC-SiO2、镁粉和氯化钠按照质量比为1：0.8：1在手套箱中混合，充分研磨后转移到坩埚中，在管式炉里低真空650℃反应5h。
(3)将镁热还原产物用1mol/L HCl和2％HF处理，以除去未反应的Mg、SiO2以及反应生成的MgO，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤所得的多孔Si，在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得PC-Si。
(4)将PC-Si与蔗糖的质量比为1：2.4在手套箱中混合，研磨充分后转移到瓷舟中，在管式炉中，氩气氛中800℃反应2h，反应结束后冷却至室温即可获得PC-Si@C。
(5)将活性物质、乙炔黑和PVDF按照6:2:2的比例混合均匀，加入适量NMP制成浆液。然后，使用刮刀法将制成的浆液涂附在铜箔上，并且在真空干燥箱中60℃干燥12h。质量负荷约为0.4mg/cm2。把干燥完的电极冲成直径为1.2cm的圆片，使用CR2025扣式电池壳，Celgard 2400膜做隔膜和商用锂片做对电极，在H2O和O2含量小于0.1PPm的高纯氩气手套箱中组装成半电池。电解液为1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1)的混合溶液中。
(6)获得的PC-Si和PC-Si@C的比表面积为79.856m2·g-1和54.283m2·g-1；PC-Si@C的初始比容量为1532.5mAh·g-1，库伦效率为78.4％.在0.5A·g-1的电流密度下经过120次循环后，仍能提供484.4mAh·g-1和476.3mAh·g-1的放电与充电容量。
Claims (1)
1.一种大洋粘土镁热还原制备多孔碳硅作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：工艺过程为大洋粘土与4mol/L硫酸溶液混合以后，转移到反应釜中，120℃反应12h, 获得PC-SiO2；PC-SiO2、镁粉和氯化钠混合以后，转移到坩埚中，在管式炉中，低真空650℃反应5h, 获得多孔硅材料PC-Si; 将 PC-Si和蔗糖混合后，转移到瓷舟中，在管式炉中，氩气保护800℃ 反应2h,获得多孔碳硅材料PC-Si@C;大洋粘土与4mol/L 硫酸溶液的质量比为1:3; PC-SiO2 、镁粉和氯化钠的质量比为1:0.8:1; PC-Si 与蔗糖的质量比为1:0.8、1:1.6或1:2.4;将多孔碳 硅材料、乙炔黑和PVDF 按照质量比6:2:2的比例混合均匀，加入适量NMP制成浆液；然后，使用刮刀法将制成的浆液涂附在铜箔上，并且在真空干燥箱中60℃干燥12h; 质量负荷为0.4 mg/cm²; 把干燥完的电极冲成直径为1.2cm 的圆片，使用CR2025扣式电池壳，Celgard 2400 膜做隔膜和商用锂片做对电极，在H2O和 O2含量小于0.1PPm 的高纯氩气手套箱中组装成半电池；电解液为1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液，其中EC:DEC=1:1;该多孔硅材料的比表面积达到80m²·g-1, 平均孔径为10nm, 孔容为0.290 cm³·g-1; 该多孔碳硅作为锂离子电池负极材料的初始比容量能达到1500mAh·g-1-2300 mAh·g-1,经过120次的循环后其仍能提供190mAh·g-1-550mAh·g-1的可逆比容量。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111183466.6A CN113921800B (zh) | 2021-10-11 | 2021-10-11 | 大洋粘土镁热还原制备多孔硅作为锂离子电池负极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111183466.6A CN113921800B (zh) | 2021-10-11 | 2021-10-11 | 大洋粘土镁热还原制备多孔硅作为锂离子电池负极材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113921800A CN113921800A (zh) | 2022-01-11 |
| CN113921800B true CN113921800B (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=79239278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111183466.6A Active CN113921800B (zh) | 2021-10-11 | 2021-10-11 | 大洋粘土镁热还原制备多孔硅作为锂离子电池负极材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113921800B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005193212A (ja) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Shionogi & Co Ltd | パラジウム担持ゼオライト類似体 |
| KR20070113420A (ko) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | 한양대학교 산학협력단 | 일체형 알루미늄 전극을 갖는 지반 개량장치 |
| CN104466201A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-03-25 | 浙江海洋学院 | 一种海洋沉积物微生物燃料电池改性阳极的制备方法 |
| CN105905908A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-31 | 中南大学 | 一种基于埃洛石原料制备纳米硅的方法 |
| CN108199030A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-22 | 南开大学 | 锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法 |
| CN108358206A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-08-03 | 中南大学 | 一种三维交联结构硅纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN111446432A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-07-24 | 上海交通大学 | 一种用于锂离子电池的纳米硅/碳复合负极材料的制备方法 |
| CN112897530A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-04 | 内蒙古工业大学 | 一种高效溶解硅酸盐类物质并提取高纯氧化硅的方法 |
| CN112981428A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-18 | 内蒙古工业大学 | 从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法 |
| WO2021202067A1 (en) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | Enevate Corporation | Method and system for clay minerals as cathode, silicon anode, or separator additives in lithium-ion batteries |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0513094A (pt) * | 2004-08-03 | 2008-04-29 | Chemetall Gmbh | processo para proteção de uma superfìcie metálica com um revestimento inibidor de corrosão |
| CN102796873B (zh) * | 2012-03-05 | 2014-02-26 | 阳光凯迪新能源集团有限公司 | 从费托合成废催化剂Co-Ru/Al2O3中综合回收金属钴、钌和铝的方法 |
-
2021
- 2021-10-11 CN CN202111183466.6A patent/CN113921800B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005193212A (ja) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Shionogi & Co Ltd | パラジウム担持ゼオライト類似体 |
| KR20070113420A (ko) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | 한양대학교 산학협력단 | 일체형 알루미늄 전극을 갖는 지반 개량장치 |
| CN104466201A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-03-25 | 浙江海洋学院 | 一种海洋沉积物微生物燃料电池改性阳极的制备方法 |
| CN105905908A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-31 | 中南大学 | 一种基于埃洛石原料制备纳米硅的方法 |
| CN108199030A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-22 | 南开大学 | 锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法 |
| CN108358206A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-08-03 | 中南大学 | 一种三维交联结构硅纳米材料及其制备方法和应用 |
| WO2021202067A1 (en) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | Enevate Corporation | Method and system for clay minerals as cathode, silicon anode, or separator additives in lithium-ion batteries |
| CN111446432A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-07-24 | 上海交通大学 | 一种用于锂离子电池的纳米硅/碳复合负极材料的制备方法 |
| CN112981428A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-18 | 内蒙古工业大学 | 从多离子混合溶液中分步提取氢氧化物的方法 |
| CN112897530A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-04 | 内蒙古工业大学 | 一种高效溶解硅酸盐类物质并提取高纯氧化硅的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Synthesis of silicon nanosheets from kaolinite as a high-performance anode material for lithium-ion batteries;Haoji Wang;《Journal of Physics and Chemistry of Solids》;第137卷;第109227-109232页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113921800A (zh) | 2022-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108199030B (zh) | 锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法 | |
| US11967708B2 (en) | Lithium ion battery negative electrode material and preparation method therefor | |
| Ma et al. | Template-free formation of various V 2 O 5 hierarchical structures as cathode materials for lithium-ion batteries | |
| CN113346054B (zh) | MXene-碳纳米笼-硫复合材料的制备方法及应用 | |
| CN107170968B (zh) | 一种二次镁电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109346684B (zh) | 一种碳纳米管限域硒复合正极材料及其制备方法 | |
| KR20110082171A (ko) | 실리콘 또는 실리콘계 물질로 구성되는 구조화된 입자의 제조 방법 및 리튬 충전용 배터리에서의 그의 용도 | |
| CN111477849B (zh) | 一种多孔Si/SiC/C材料的制备方法及负极材料 | |
| CN107628622A (zh) | 一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113690444A (zh) | 基于MXene与过渡金属氮氧化物复合结构的Li2S基电池正极材料及合成方法 | |
| CN111564618A (zh) | 一种可工业化生产的高容量锂离子电池负极材料 | |
| CN106486658A (zh) | 一种固相反应制备硅纳米材料的方法及其应用 | |
| CN107959024B (zh) | 一种钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法 | |
| CN116425170B (zh) | 预锂化结构稳定的硅基复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN116314622B (zh) | 具有自析出包覆层的单晶无钴铝掺杂镍酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116083927B (zh) | 一种用于氧化亚硅负极材料均匀预镁化方法及其在锂离子电池中的应用 | |
| CN113921800B (zh) | 大洋粘土镁热还原制备多孔硅作为锂离子电池负极材料 | |
| CN117174849A (zh) | 掺杂有锂的硅基负极活性物质、其制备方法、其后处理方法、包含其的负极和二次电池 | |
| CN115663176A (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用 | |
| CN114079044B (zh) | 三维多孔硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110518194B (zh) | 一种原位碳包覆制备核壳型硅/碳复合材料的方法及其应用 | |
| CN114105145A (zh) | 碳外包覆三维多孔硅负极材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Synthesis and electrochemical performance of alginic acid-based carbon-coated Li3V2 (PO4) 3 composite by rheological phase method | |
| CN110518195A (zh) | 一种纳米硅/石墨烯复合材料的制备方法及应用 | |
| CN116282200B (zh) | 一种嵌钠钴锰复合氧化物及嵌钠的锂离子电池正极材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |