CN107628622A - 一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN107628622A CN201710773068.7A CN201710773068A CN107628622A CN 107628622 A CN107628622 A CN 107628622A CN 201710773068 A CN201710773068 A CN 201710773068A CN 107628622 A CN107628622 A CN 107628622A
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温兆银
王帮润
靳俊
李文文
谷穗
高旸
窦树华
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Shanghai Institute of Ceramics of CAS
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法和应用，包括：将作为吸热剂的碱金属卤化物或/和碱土金属卤化物、作为硅源的含硅分子筛、和适量的还原剂混合均匀得到的复合粉体置于真空气氛中进行热还原，再经酸处理以制备所述多孔硅负极材料。本发明制备得到的多孔硅负极材料纯度高、孔径丰富、比表面积高，将其应用于锂离子电池中，表现出较高的容量和循环稳定性。

Description

一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法，具体是一种利用热还原技术对分子筛(硅源)进行热还原处理制备多孔硅负极材料，属于能源材料领域。
背景技术
随着当今社会的高速发展，全球化的进程不断加快，能源消耗也日益增长。锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、工作温度范围宽、无污染等优点，广泛地应用在我们的日常生活当中，包括笔记本电脑、移动电话，数码相机以及近年来发展迅猛的电动汽车。但是，目前商用的锂离子电池所使用的石墨负极理论容量仅有372mAh/g，已经严重的限制了电池的发展，不能满足未来社会对高能量密度电池的需求。因此，开发高容量的负极材料来替代石墨负极从而提高电池的能量密度具有重要的意义。Si、Ge、Sn等合金负极可与Li形成合金而表现出很高的容量，同时该类材料的脱嵌锂电压较低，是具有良好发展前景的一类负极材料。其中，Si的理论容量最高(4200mAh/g)被认为是最有希望替代碳材料成为下一代锂离子电池的负极材料。
但是这类合金负极在充放电过程中存在较大的体积效应(＞300％)，在锂离子不断的嵌入/脱出过程中，活性物质的体积不断处于膨胀和收缩的状态。这样活性颗粒会由于承受较大应力的作用而发生粉化、破碎，并且从集流体上发生脱落，与导电剂和集流体失去电接触，导致活性物质的不断损失，容量衰减，最终使电池的循环寿命不断缩短，严重地限制了合金负极的商业化进程。电极材料的稳定性和容量决定了锂离子电池的性能。对合金负极进行材料纳米化和多孔化设计来缓冲弱化其体积效应，是目前改善合金负极材料性能的重要方法之一。通过材料纳米化设计，可以缩短电子和离子的传输距离，从而提高扩散速率；同时纳米颗粒也可以承受更大应力的作用，减少材料粉化的程度。通过多孔化的设计，引入孔隙容纳活性物质的体积变化，弱化其体积效应，可以进一步改善其结构稳定性。
目前已有关于多种关于合成多孔硅的报道，例如CN102237519A公开了一种通过硅化镁在高温下进行热解获得多孔硅的制备方法，首先通过硅粉和镁粉合成硅化镁，再通过硅化镁在高温下分解，但是生成的硅容易氧化，在应用中会降低其容量。其制备方法较为复杂，对设备要求高，成本较高。还有利用化学腐蚀法(Bang B M,Lee J I,Kim H,etal.Advanced Energy Materials,2012,2(7):878-883.)制备多孔硅。先在硅的表面沉积纳米级的银颗粒，再利用化学腐蚀的方法将硅刻蚀掉，这种方法使用了大量纳米银颗粒，制备成本高，而且银不容易去除，制备工艺繁琐。分子筛是一种具有丰富孔道结构的硅酸盐或硅铝酸盐材料，孔道直径在纳米级别，是一种良好的制备多孔硅的模板。Zhu等人(Journal ofMaterials Science 46(2011)3840-3845)利用镁热还原法将纯硅沸石还原成多孔硅。但是，使用传统的镁热还原法制备多孔硅仍存在许多的局限性。首先在高温还原过程中，很容易形成硅酸镁等无法除去的副产物，降低了产率；其次由于反应通常在敞口的装置中进行，镁在高温下会发生损失，致使SiO2的还原不完全，需要使用氢氟酸进行纯化；除此之外，硅铝分子筛在还原中会生成硅酸铝镁凝胶，不易除去，因此大大的限制了硅源的范围。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种简单且实用的制备多孔硅负极材料的方法。
一方面，本发明提供了一种多孔硅负极材料的制备方法，包括：将作为吸热剂的碱金属卤化物或/和碱土金属卤化物、作为硅源的含硅分子筛、和适量的还原剂混合均匀得到的复合粉体置于真空气氛中进行热还原以制备所述多孔硅负极材料。
本发明在硅源和还原剂的热还原反应中加入了吸热剂(碱金属卤化物或/和碱土金属卤化物)，防止还原过程中的局部过热现象，有效避免了含硅副产物的生成，提高了反应的转化率。同时还将复合粉体置于真空气氛中(例如，将反应物密封在真空的石英管中)进行热还原反应，不仅提高了还原剂的利用率，得到了纯相的硅，而且还避免了氢氟酸的使用，其工艺简单且环保高效。碱金属卤化物或/和碱土金属卤化物(吸热剂)具有较大的熔化焓，在发生熔融过程中能吸收大量的热。在金属热还原过程中放出的热量能有效地被吸热剂吸收，避免了热量累积产生的局部过热现象，这样就没有足够的热量促使还原产物MO与SiO2反应生成含硅的副产物(2MO+SiO2→M2SiO4)。热还原过程中涉及的反应：2M+SiO2→2MO+Si，M代表作为还原剂的金属单质包括Mg，Al和Zn；MO代表相应的金属氧化物)。然后利用蒸馏水和盐酸除去吸热剂和相应还原剂的副产物，在相应的位置上留下孔隙，同时还保持了初始分子筛的结构，最终得到了孔径丰富、比表面积较高的多孔硅负极材料。
较佳地，所述硅源优选为纯硅沸石或/和硅铝分子筛。其中，纯硅沸石和硅铝分子筛具有比较面积高，孔径丰富，二氧化硅含量高等优点，是一种良好的硅源。在金属热还原过程中，金属蒸汽可以通过孔道渗透进入分子筛内部充分与SiO2反应，将其还原后得到比较面积高，孔径丰富的多孔硅材料。
较佳地，所述还原剂为镁粉、铝粉和锌粉中的至少一种。此外所述还原剂的加入量优选为使所述还原剂和硅源的质量比为(0.8～2):1。本发明选择这些金属作为还原剂主要是考虑到它们的熔点较低(Zn：420℃，Mg：648℃，Al：660℃)，相对于碳热还原和氢气热还原(>1000℃)具有相对较低的反应温度(450℃～800℃)，在节约成本的同时可以使还原反应在一个较低的温度下进行，这样可以保证原有的含硅分子筛多孔结构不被破坏。还原剂含量取值合适可以确保反应的最优化，使SiO2转化成Si的效率最高。如果还原剂含量过多，一方面会使还原剂的利用率不高，造成浪费；另一方面可能生成副产物M2Si，降低Si的产率。如果还原剂含量过少，会造成SiO2的还原不完全，产率降低。
较佳地，所述吸热剂为氯化钠、氯化钾和氯化钙中的至少一种。又，所述吸热剂和硅源的质量比≥8:1，优选为(8～15):1。吸热剂含量取值合适可以确保反应的最优化，最大程度的提高Si的产率。如果吸热剂含量过多，在有限的空间中(密封的石英管中)会占据大部分空间，降低还原剂和含硅分子筛的空间，也就降低了投料的量，最终降低Si的产率，但对生成的所述多孔硅的比表面积和孔容影响不大。因此，只需控制吸热剂和硅源的质量比≥8:1便能制备得到性能良好的且无杂质的多孔硅负极材料。如果吸热剂含量过少，会造成还原过程中的热量过高，致使相应副产物的生成，也会降低Si的产率，同时会破坏含硅分子筛的多孔结构。
较佳地，所述热还原温度为450～800℃、时间为1～10小时。最佳温度和时间范围：650℃～750℃，时间为3～5小时。如果反应温度过高或时间过长，产生的热量会比较多，导致副产物的生成，同时也会增加反应的能耗；如果反应温度过低或时间过短，会使得还原反应进行的不完全，造成Si的产率降低。
较佳地，所述热还原的升温速率为1～10℃/分钟。
较佳地，所述真空气氛的真空度高于0.1Pa。
较佳地，所述酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的多孔硅负极材料。本发明制备的多孔硅负极材料是由纳米硅颗粒相互交联而成，其表面和内部分布着大量的孔道，比表面积较高。而且，多孔硅负极材料能与锂发生合金化反应，将其应用在锂离子电池时，表现出较高的容量和良好的循环稳定性。
再一方面，本发明还提供了一种包括上述多孔硅负极材料的锂离子电池。将本发明制备得到的纯度高、孔径丰富、比表面积高的多孔硅负极材料应用于锂离子电池中，表现出较高的容量和循环稳定性。具体来说，本发明制备的多孔硅负极材料具有高的比表面积，可以增加硅与电解液的接触面积，提高其利用率从而提高容量。其丰富的孔道可以有效地弱化硅在脱/嵌锂过程中产生的体积效应，从而提高电极材料的循环稳定性。这种多孔硅负极材料在充放电过程中电子和离子传输速率快、活性物质利用率高，能够实现快速充放电，同时在经历长期的循环后还能保持原有的结构不被破坏，具有良好的结构稳定性。
与现有技术相比，本发明突破了传统的镁热还原法的局限，采用了改进的热还原法能够得到纯相的多孔硅负极材料，其产率高且无需使用具有腐蚀性的氢氟酸。与传统的镁热还原法相比，本发明中所述热还原法通过加入吸热剂来吸收反应中多余的热量，避免了含硅副产物的形成。所使用的密封石英管保证了还原剂的利用率，提高了产率。硅源也不仅仅局限于纯硅沸石，扩展到了商品化的硅铝分子筛。工艺简单且环保高效，可操作性强。本发明制备得到的多孔硅负极材料纯度高、孔径丰富、比表面积高，将其应用于锂离子电池中，表现出较高的容量和循环稳定性。
附图说明
图1示出了实施例2中制备得到的多孔硅负极材料粉末X射线-衍射谱图；
图2示出了实施例2中制备得到的多孔硅负极材料的扫描电镜图；
图3示出了实施例2中制备得到的多孔硅负极材料的氮气吸附-脱附曲线(a)和孔径分布图(b)；
图4示出了实施例4中制备得到的多孔硅负极材料粉末X射线-衍射谱图；
图5示出了实施例6中制备得到的多孔硅负极材料组装电池后测试得到的充放电曲线(a)和循环性能(b)；
图6示出了对比例1中制备得到的多孔硅负极材料粉末X射线-衍射谱图；
图7示出了对比例1中制备得到的多孔硅负极材料组装电池后测试得到的充放电曲线(a)和循环性能(b)。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明以含硅分子筛为原料，通过改进传统的热还原法，在高真空的条件下加入吸热剂，吸收热还原过程中释放出来的多余热量，避免局部过热现象的发生，这样可以有效避免含硅副产物(例如，MxSi和MxSiO4等)生成，提高反应的转化率。
本发明所述方法制备工艺简单易行、快速、成本低廉、性能优异、重复性好和适合大规模生产。以下示例性地说明本发明提供的多孔硅负极材料的制备方法。
将一定质量比的含硅分子筛、还原剂和吸热剂混合均匀，得到混合粉体。所述的将原料混合均匀的目的是为了使原料中的还原剂、吸热剂和分子筛充分接触。所述硅源(含硅分子筛)可为成本低廉的纯硅沸石或/和商品化的硅铝分子筛。其中纯硅沸石或/和硅铝分子筛可具有不同形状、尺寸和孔径。所述还原剂可包括镁粉，铝粉和锌粉等。所述吸热剂可包括氯化钠、氯化钾和氯化钙，及其他碱金属或碱土金属卤化物等。所述吸热剂与含硅分子筛的质量比可为8:1～15:1。所述还原剂与分子筛的质量比可为0.8:1～2:1。将原料粉末通过研磨30分钟～10小时，实现各组分的均匀混合。
将复合粉体置于真空气氛中，在450～800℃下热还原1～10小时。所述真空气氛(真空条件)是指真空度高于0.1Pa。所述热还原的升温速率可为1～10℃/分钟。作为一个示例，将装有复合粉体的密封的石英管置于马弗炉中从室温开始以1～10℃/分钟的升温速度升至450～800℃恒温处理1～10小时。
将热还原之后的产物用蒸馏水和酸处理，除去副产物，烘干后得到的产物，即为多孔硅负极材料。所述的酸可为硝酸，硫酸和盐酸等。所述酸的物质的量浓度可为0.5～10摩尔/升。所述的使用酸处理的目的是为了除去反应中的未反应的还原剂以及生成的氧化物。所述的使用蒸馏水洗涤的目的是为了除去反应中的吸热剂及其他易溶于水的杂质。
本发明将一定质量比的含硅分子筛、还原剂和吸热剂混合均匀，密封在石英管中，在一定温度下热处理一定时间，对得到的产物进行酸洗除去副产物，得到多孔硅负极材料。将多孔硅负极材料作为锂离子电池的负极使用，获得了较高的比容量的良好的循环性能。本发明从多孔的角度出发，孔隙可以容纳硅在脱嵌锂过程中的体积变化，同时相互交联的孔道可以渗入电解液，增加电解液与活性物质的接触面积，提高活性材料利用率的同时缩短电子和离子的扩散距离，大大提高了电池负极的容量和倍率性能。
本发明采用BET比表面积测定法(美国麦克TriStarⅡ3020)测得所述多孔硅负极材料的比表面积在208-294m2/g之间。采用BET比表面积测定法(美国麦克TriStarⅡ3020)测得所述多孔硅负极材料的孔容在0.40-0.94cm3/g之间。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。若无特殊说明，下述实施例中纯硅分子筛购自天津海赛纳米材料有限公司、型号silicalite-1，硅铝分子筛购自天津海赛纳米材料有限公司、型号SSZ-13。
实施例1
将10g氯化钾、1g纯硅分子筛和0.9g锌粉研磨1h混合均匀密封在石英管(真空度高于0.1Pa)中，以1℃/min的升温速率升至450℃，保温6h，再自然冷却至室温。将得到的产物置于1M HNO3中浸泡6h，再用去离子水冲洗至pH为中性，抽滤、烘干，得到多孔硅负极材料，其比表面积和孔容分别246m2/g为0.51cm3/g。然后将其制备为负极极片，以金属锂为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1，v/v)为电解液，组装成扣式电池，整个电池的组装过程均在手套箱中完成。Si电极在2A/g的电流密度下获得的首次放电比容量为2356mAh/g。
实施例2
将12g氯化钠、1g硅铝分子筛和1.2g镁粉研磨2h混合均匀密封在石英管(真空度高于0.1Pa)中，以2℃/min的升温速率升至650℃，保温4h，再自然冷却至室温。将得到的产物置于5M HCl中浸泡6h，再用去离子水冲洗至pH为中性，抽滤、烘干，得到多孔硅负极材料。其比表面积和孔容分别221m2/g为0.94cm3/g。然后将其制备为负极极片，以金属锂为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1，v/v)为电解液，组装成扣式电池，整个电池的组装过程均在手套箱中完成。Si电极在2A/g的电流密度下获得的首次放电比容量为2412mAh/g。
由图1为本实施例所得多孔硅负极材料粉体的XRD图，其结果显示，在650℃热处理得到的多孔硅负极材料呈结晶态，属于金刚石结构。XRD中的主要衍射峰对应的是晶体硅(JCPDS No.27-1402)的特征衍射峰。图2为本实施例所得多孔硅负极材料粉体的SEM图，其结果显示多孔硅负极材料由10-20nm的纳米硅颗粒相互交联形成尺寸在400-500nm之间的立方块，表面分布着丰富的孔径。图3是多孔硅负极材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，其比表面积和孔容分别221m2/g为0.94cm3/g。
实施例3
将15g氯化钙、1g纯硅分子筛和1.5g铝粉研磨30min混合均匀密封在石英管(真空度高于0.1Pa)中，以5℃/min的升温速率升至550℃，保温6h，再自然冷却至室温。将得到的产物置于3M H2SO4中浸泡6h，再用去离子水冲洗至pH为中性，抽滤、烘干，得到多孔硅负极材料。其比表面积和孔容分别208m2/g为0.40cm3/g。然后将其制备为负极极片，以金属锂为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1，v/v)为电解液，组装成扣式电池，整个电池的组装过程均在手套箱中完成。Si电极在2A/g的电流密度下获得的首次放电比容量为2382mAh/g。
实施例4
将13g氯化钾、1g纯硅分子筛和1.4g铝粉研磨4h混合均匀密封在石英管(真空度高于0.1Pa)中，以10℃/min的升温速率升至750℃，保温8h，再自然冷却至室温。将得到的产物置于6M HNO3中浸泡6h，再用去离子水冲洗至pH为中性，抽滤、烘干，得到多孔硅负极材料。其比表面积和孔容分别219m2/g为0.58cm3/g。然后将其制备为负极极片，以金属锂为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1，v/v)为电解液，组装成扣式电池，整个电池的组装过程均在手套箱中完成。Si电极在2A/g的电流密度下获得的首次放电比容量为2354mAh/g。
由图4为本实施例所得多孔硅负极材料粉体的XRD图，其结果显示，800℃热处理得到的多孔硅负极材料为结晶态，与实施例2中所述的700℃热处理得到的多孔硅负极材料类似，呈金刚石结构。
实施例5
将8g氯化钠、1g硅铝分子筛和1.8g锌粉研磨5h混合均匀密封在石英管(真空度高于0.1Pa)中，以8℃/min的升温速率升至600℃，保温3h，再自然冷却至室温。将得到的产物置于4M HCl中浸泡6h，再用去离子水冲洗至pH为中性，抽滤、烘干，得到多孔硅负极材料。其比表面积和孔容分别231m2/g为0.41cm3/g。然后将其制备为负极极片，以金属锂为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1，v/v)为电解液，组装成扣式电池，整个电池的组装过程均在手套箱中完成。Si电极在2A/g的电流密度下获得的首次放电比容量为2402mAh/g。
实施例6
将9g氯化钙、1g硅铝分子筛和0.8g镁粉研磨混合均匀密封在石英管(真空度高于0.1Pa)中，以5℃/min的升温速率升至650℃，保温8h，再自然冷却至室温。将得到的产物置于8M H2SO4中浸泡6h，再用去离子水冲洗至pH为中性，抽滤、烘干，得到多孔硅负极材料。其比表面积和孔容分别294m2/g为0.49cm3/g。然后将其制备为负极极片，以金属锂为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1，v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。图5示出了实施例6中制备得到的多孔硅负极材料组装电池后测试得到的充放电曲线(a)和循环性能(b)。图5中(a)显示的是Si电极在2A/g的电流密度下的前两周的充放电曲线，首周的放电平台为0.4V，首次的放电和充电比容量分别为2462mAh/g和1527mAh/g，对应的库伦效率为61.9％。从第二周开始，电极开始稳定地可逆循环。从图5中(b)显示的循环性能数据(电流密度为2A/g)上看，该电极的容量保持率高，循环稳定，充放电50周时比容量只发生了略微的衰减，库伦效率接近100％，说明这种多孔Si电极具有良好的电化学性能。
实施例7
将18g氯化钠、1g硅铝分子筛和1.2g镁粉研磨2h混合均匀密封在石英管(真空度高于0.1Pa)中，以2℃/min的升温速率升至650℃，保温4h，再自然冷却至室温。将得到的产物置于5M HCl中浸泡6h，再用去离子水冲洗至pH为中性，抽滤、烘干，得到多孔硅负极材料(该产物没有杂质)。其比表面积和孔容分别282m2/g为0.80cm3/g。然后将其制备为负极极片，以金属锂为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1，v/v)为电解液，组装成扣式电池，整个电池的组装过程均在手套箱中完成。Si电极在2A/g的电流密度下获得的首次放电比容量为2375mAh/g。
对比例1
将1g硅铝分子筛和1.2g镁粉研磨2h混合均匀密封在石英管(真空度高于0.1Pa)中，以2℃/min的升温速率升至650℃，保温4h，再自然冷却至室温。将得到的产物置于5M HCl中浸泡6h，再用去离子水冲洗至pH为中性，抽滤、烘干，得到多孔硅负极材料。其比表面积和孔容分别182m2/g为0.29cm3/g。然后将其制备为负极极片，以金属锂为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1，v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。由于在反应中没有加入吸热剂，导致还原过程产生的大量的热量发生积累，促使还原产物MgO与含硅分子筛中的SiO2反应生成副产物Mg2SiO4(如图6的XRD结果所示)，大大降低了Si的产率。图7中(a)显示的是Si电极在2A/g的电流密度下的前两周的充放电曲线，首次的放电和充电比容量分别为1546mAh/g和1034mAh/g，相对于实施例2的Si电极容量发生了明显的降低。其原因主要是产物中含有Mg2SiO4和SiO2，大大降低了Si的比例，使得电极的容量降低了很多。从图7中(b)显示的循环性能数据(电流密度为2A/g)上看，该电极的容量保持率相对较低，随着循环的进行，容量发生了大幅度的衰减，循环稳定性差，充放电50周时比容量衰减到了504mAh/g，说明这种Si电极电化学性能较差。
表1为本发明制备的多孔硅负极材料的性能和参数：

Claims (10)

1.一种多孔硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将作为吸热剂的碱金属卤化物或/和碱土金属卤化物、作为硅源的含硅分子筛、和适量的还原剂混合均匀得到的复合粉体置于真空气氛中进行热还原，再经酸处理以制备所述多孔硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为纯硅沸石或/和硅铝分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为镁粉、铝粉和锌粉中的至少一种；优选所述还原剂的加入量是使所述还原剂和硅源的质量比为（0.8～2）:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述吸热剂为氯化钠、氯化钾和氯化钙中的至少一种；优选所述吸热剂的加入量是使所述吸热剂和硅源的质量比≥8:1，优选为（8～15）:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热还原温度为450～800℃、时间为1～10小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热还原的升温速率为1～10℃/分钟。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空气氛的真空度高于0.1Pa。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述方法制备的多孔硅负极材料。
10.一种包括权利要求9所述多孔硅负极材料的锂离子电池。
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