CN113363442A - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法包括将沸石粉经过还原处理和纯化处理后，得到多孔硅材料；加入石墨混合，再加入煤沥青微粉在常温下进行充分混合，然后放入烧结炉中，在高温下进行烧结处理，冷却后粉碎得到第一混合料。将石墨材料与硅化锂混合，得到第二混合料。第一混合料、第二混合料按照一定比例混合，进行两次湿法球磨、抽滤、烘干制备硅碳复合负极材料。本发明的制备方法解决了现有制备多孔硅方法繁琐的技术问题，以多孔硅基材料制备的硅碳复合负极材料具有导电性好、比容量高、首次库伦效率高、容量保持率好、循环寿命长、工艺简单、安全性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池主要采用天然石墨、人造石墨为主的碳基材料作为负极活性物质，在锂离子电池生产过程中形成的制造工艺比较成熟。但是因石墨理论比容量(372mAh/g)相对较低，很难进一步满足锂离子带电池高能量密度的要求。
硅作为负极材料理论比容量可达4200mah/g，人们认为是最具有应用潜力的高能量锂离子电池负极材料。但硅负极材料在充放电过程中，体积变化大导致材料膨胀粉化，锂离子电池首效低、容量衰减快，影响了硅负极在商业锂离子电池中的应用。多孔的硅负极材料也是应对硅基负极体积变化的有效方法，目前制备多孔硅的方法，存在硅源成本高、工艺复杂、设备精密复杂，生产不利于工业化大批量生产，增加了材料的制造成本。
而碳材料具有一定的电化学活性，独特的层状结构作为缓冲基体，有效缓冲硅体积变化，与硅材料形成具有一定高容量的硅碳负极材料。目前，制备硅碳复合负极材料的方法有热解碳源、喷雾法、溶胶凝胶法、静电电纺法等，这些方法都各有优缺点，制备工艺也较复杂，应用在生产上成本很高。硅纳米化可以很好地应对硅负极材料体积膨胀的问题，有利于提高电池的循环性能，合理控制硅纳米尺寸保证电极比较面积不再增加，保持一定的首次库伦效率和可逆容量。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，制得的硅碳复合负极材料具有导电性好、比容量高、首次库伦效率高、容量保持率好、循环寿命长等特点。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将天然沸石粉加入稀硝酸中洗涤抽滤，反复水洗至中性后干燥，备用；
步骤二、将步骤一干燥后的沸石粉与铝粉混合并搅拌，之后在惰性气体的环境下煅烧，使铝粉充分还原沸石粉中的二氧化硅；
步骤三、将步骤二煅烧后的产物用稀硝酸洗涤，反复水洗至中性后干燥，之后去除生成的硝酸铝，获得含有硅微孔材料，然后对硅微孔腐蚀，反复水洗至中性，真空干燥后得到多孔硅；
步骤四、将步骤三获得的多孔硅制成粉末状后依次加入石墨和煤沥青微粉，混合均匀后进行烧结处理，冷却后粉碎，获得第一混合料；
步骤五、在石墨材料中加入硅化锂，混合均匀后获得第二混合料；
步骤六、将第一混合料、第二混合料搅拌均匀后加工处理，获得所述锂离子电池硅碳复合负极材料。
进一步的，步骤一中所述天然沸石粉粒径为320-330目；所述稀硝酸浓度为1-2mol/L；所述天然沸石粉中二氧化硅的质量百分比含量大于65％。
进一步的，所述步骤二中铝粉中的铝与沸石粉中的SiO2的摩尔比为1.17：1；
所述步骤二中在惰性气体环境下煅烧4-8h，煅烧温度500-800℃。
进一步的，所述步骤三中去除生成的硝酸铝的方法包括用乙醇溶液处理2h，用水清洗2-4次，以溶解物料中生成的硝酸铝；
所述步骤三中对硅微孔腐蚀的方法包括用浓度为3mol/L的氢氟酸、质量百分比浓度为3％的双氧水与乙醇混合制成混合溶液对含有硅微孔材料处理2-4h。
进一步的，所述步骤四中的烧结温度为1000-1200℃；所述步骤四中的煤沥青微粉选自低温沥青、中温沥青、高温沥青中的任意一种，但不限于此，且煤沥青微粉的粒度≤5μm。
进一步的，所述步骤五中石墨材料选自天然石墨粉、人造石墨粉、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此；第二混合料中硅化锂的质量百分比为5％-15％。
进一步的，所述步骤六中第一混合料、第二混合料的质量比为(20～60):(40～80)；
进一步的，所述步骤六中的加工处理包括进行二次湿法球磨、抽滤、烘干处理，第一次球磨处理加入第一混合料和第二混合料总质量的70％～80％，所述第二次球磨处理加入第一混合料和第二混合料总质量的20％～30％；所述球磨转速为260r/min，两次球磨时间均为2h。
进一步的，所述步骤六中的加工处理包括以下步骤：
(1)第一次球磨处理加入第一混合料和第二混合料总质量的70％～80％，之后放入乙醇，且第一混合料、第二混合料与乙醇的料液比为3:1，第一次球磨处理时，球磨转速260～280r/min，第一次球磨时间2h，抽滤烘干后，备用；
(2)在步骤(1)第一次球磨处理后的物料中加入余下的第一混合料、第二混合料，之后放入乙醇，且第一混合料、第二混合料与乙醇的料液比为3:1；第二次球磨处理时，球磨转速26～280r/min，第二次球磨时间2h，抽滤后在温度为80～95℃的环境下烘干，过200目筛后获得所述锂离子电池硅碳复合负极材料。
根据本发明实施例的第二方面提供一种由上述方法制备的锂离子电池硅碳复合负极材料，制备所述锂离子电池硅碳复合负极材料的原料包括：天然沸石粉、稀硝酸、铝粉、氢氟酸、双氧水、乙醇、煤沥青微粉、石墨材料和硅化锂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明利用天然沸石粉成本低、二氧化硅含量高(＞65％)，将天然沸石粉经过还原处理和纯化处理后得到多孔硅材料，相对其他硅源而言，具有生产成本、工艺简单、设备投入少等优点；多孔硅与硅粉相比，多孔的结构即其内部的孔隙可为硅的体积膨胀预留空间，来应对锂离子电池充放电过程中硅的体积变化，有利于改善硅基材料的循环性能、延长寿命。
2、本发明对多孔硅进行煤沥青微粉1000～1200℃烧结，煤沥青裂解在硅颗粒表面形成包覆层，减少与电解液的接触，提高锂电池负极材料充放电容量和循环。
3、本发明利用炭粉将多孔硅分散，避免在煤沥青1000～1200℃烧结包覆时多孔硅聚集，使多孔硅材料分布均匀。
4、本发明利用湿法球磨替代多孔硅材料二次包覆，液相球磨隔绝空气阻止含氧官能团与石墨粉的片层结构的连接，最终石墨粉纳米片的边缘部分多以饱和烷烃的形式终结，避免了含氧官能团在电化学测试中对双电层电容的影响，提高材料的电化学性能。
5、本发明第二混合料中加入5％-15％的硅化锂，然后与第一混合料按一定比例进行两次球磨，与添加其他锂源相比，硅化锂的容量高约为1250mAh/g，锂嵌入硅中已经预先添加一部分锂，有效的弥补首次循环不可逆的锂，并且这部分硅因预先嵌锂已经有部分体积变化，使得后来的充电放电体积变化明显减少，即有利于硅碳负极材料预化锂提高首效，又能应对负极材料体积变化，同时本身高的克比容量也提高整体负极材料容量。
6、本发明球磨过程中产生高温，把部分石墨磨成类似石墨烯的结构，石墨烯相比较石墨具有更好的导电性，而生成的部分石墨烯片层重新堆叠形成3D石墨网络，这种连续的3D石墨网络提高了电极的导电性并作为机械应力骨架抑制了硅的体积膨胀，提高硅负极的循环性能。湿法球磨相对多孔硅材料二次包覆而言，简化了工艺和生产设备，有利于大规模生产。
7、本发明硅基材料的纳米化可以有效的减缓硅体积变化，湿法球磨有利于材料趋于纳米化，保持颗粒均匀，纳米结构可以缓冲材料内部因体积变化产生的应力，显著提高电池的循环稳定性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取325目的天然沸石粉，加入浓度为1.5mol/L的稀硝酸反复洗涤抽滤4次，而后水洗至中性并进行干燥；取干燥后的沸石粉与铝粉混合，铝粉中的铝与沸石粉中的SiO2的摩尔比为1.17，将沸石粉和铝粉的混合物置于管式炉中于700℃下高温煅烧2h，使铝粉充分还原沸石粉中的二氧化硅；
将煅烧后的产物用浓度为1.5mol/L的稀硝酸洗涤除去反应生成的Al2O3以及其他杂质，而后反复水洗，干燥；然后乙醇溶液处理2小时，用水清洗2次，目的是溶解物料中的生成的硝酸铝；然后用3mol/L氢氟酸、3％双氧水与乙醇混合制成50份混合溶液处理3小时，主要目的是进一步对硅微孔进行腐蚀，再反复水洗至中性，真空干燥得到多孔硅；
称取多孔硅粉500g和炭粉380g，充分搅拌混合30min，再加入120g煤沥青，在常温下进行充分搅拌混30min，然后放入烧结炉中，缓慢升温至1000℃进行烧结，冷却后进行粉碎得到第一混合料；将4500g人造石墨与500g石墨烯进行充分搅拌混合30min，然后再加入500g硅化锂混合得到第二混合料。
分别称取第一混合料800g、第二混合料3200g，两种原料在常温下进行充分搅拌混合2小时后，进行两次湿法球磨，抽滤，烘干，制备硅碳复合负极材料。将80％的第一混合料和80％的第二混合料混合后进行第一次球磨处理，第一混合料和第二混合料的总重量与乙醇的料液比为1:2，球磨转速260r/min，第一次球磨时间2h，抽滤烘干，即得预产物；向该预产物中加入剩余的混合粉，第一混合料和第二混合料的总重量与乙醇的料液比为1:3，进行第二次球磨处理，球磨转速260r/min，第二次球磨时间2h；将两次球磨处理后的样品抽滤，在95℃烘干，过200目筛得到所述高容量锂离子电池硅碳复合负极材料。
相关LIR2430扣电实验数据如表一所示。
实施例2：与实施例1相同方法制备多孔硅材料。
称取多孔硅粉1000g和炭粉640g，充分搅拌混合40min，再加入360g煤沥青微粉，在常温下进行充分搅拌混合60min，然后放入烧结炉中，缓慢升温至1100℃进行烧结，冷却后进行粉碎得到第一混合料；将2000g天然石墨与3000g人造石墨充分混合，再加入550硅化锂混合得到第二混合料。
分别称取第一混合料1200g、第二混合料2800g在常温充分混合1h后，将70％的第一混合料和70％的第二混合料混合后进行第一次球磨处理，第一混合料和第二混合料的总重量与乙醇的料液比为1:4，球磨转速260r/min，第一次球磨时间2h，抽滤烘干，即得预产物；向该预产物中加入剩余的混合粉，第一混合料和第二混合料的总重量与乙醇的料液比为1:4，进行第二次球磨处理，球磨转速260r/min，第二次球磨时间2h；将两次球磨处理后的样品抽滤，在80℃烘干，过200目筛得到一种高容量硅碳负极材料。
相关LIR2430扣电实验数据如表一所示。
实施例3：与实施例1相同方法制备多孔硅材料。
称取硅粉1000g和炭粉600g，充分搅拌混合40min，再加入400g沥青，在常温下进行充分搅拌混合40min，然后放入烧结炉中，缓慢升温至1200℃进行烧结，冷却后进行粉碎得到第一混合料；将1500g天然石墨、3000g人造石墨粉、500g石墨烯进行充分混合，再加入550g硅化锂混合，得到第二混合料。
分别称取第一混合料1600g、第二混合料2400g，先将两种原料在常温下充分混合1h后，将70％的第一混合料和70％的第二混合料混合后进行第一次球磨处理，第一混合料和第二混合料的总重量与乙醇的料液比为1:4，球磨转速260r/min，第一次球磨时间2h，抽滤烘干，即得预产物；向该预产物中加入剩下的混合粉，第一混合料和第二混合料的总重量与乙醇的料液比为1:4，进行第二次球磨处理，球磨转速260r/min，第二次球磨时间2h；将两次球磨处理后的样品抽滤，在85℃烘干，过200目筛得到一种高容量硅碳负极材料。
相关LIR2430扣电实验数据如表一所示。
表一 实施案例LIR2430扣电实验数据
以上数据可以看出，不同硅含量相应材料的克比容量也不同，但不是按比例递增，本方法制备的复合材料扣电表现出了600～842mAh/g的容量，首次循环效率也在84-90之间，0.5C循环200次容量保持率也都在95％以上，与目前石墨负极、其他硅基负极相比，具有导电性好、比容量高、首次库伦效率高、容量保持率好、循环寿命长、工艺简单、安全性高等特点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将天然沸石粉加入稀硝酸中洗涤抽滤，反复水洗至中性后干燥，备用；
步骤二、将步骤一干燥后的沸石粉与铝粉混合并搅拌，之后在惰性气体的环境下煅烧，使铝粉充分还原沸石粉中的二氧化硅；
步骤三、将步骤二煅烧后的产物用稀硝酸洗涤，反复水洗至中性后干燥，之后去除生成的硝酸铝，获得含有硅微孔材料，然后对硅微孔腐蚀，反复水洗至中性，真空干燥后得到多孔硅；
步骤四、将步骤三获得的多孔硅制成粉末状后依次加入石墨和煤沥青微粉，混合均匀后进行烧结处理，冷却后粉碎，获得第一混合料；
步骤五、在石墨材料中加入硅化锂，混合均匀后获得第二混合料；
步骤六、将第一混合料、第二混合料搅拌均匀后加工处理，获得所述锂离子电池硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述天然沸石粉粒径为320-330目；所述稀硝酸浓度为1-2mol/L；所述天然沸石粉中二氧化硅的质量百分比含量大于65％。
3.根据权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中铝粉中的铝与沸石粉中的SiO2的摩尔比为1.17：1；
所述步骤二中在惰性气体环境下煅烧4-8h，煅烧温度500-800℃。
4.根据权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中去除生成的硝酸铝的方法包括用乙醇溶液处理2h，用水清洗2-4次，以溶解物料中生成的硝酸铝；
所述步骤三中对硅微孔腐蚀的方法包括用浓度为3mol/L的氢氟酸、质量百分比浓度为3％的双氧水与乙醇混合制成混合溶液对含有硅微孔材料处理2-4h。
5.根据权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的烧结温度为1000-1200℃；所述步骤四中的煤沥青微粉选自低温沥青、中温沥青、高温沥青中的任意一种，且煤沥青微粉的粒度≤5μm。
6.根据权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中石墨材料选自天然石墨粉、人造石墨粉、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合；第二混合料中硅化锂的质量百分比为5％-15％。
7.根据权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤六中第一混合料、第二混合料的质量比为(20～60):(40～80)。
8.根据权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤六中的加工处理包括进行二次湿法球磨、抽滤、烘干处理，第一次球磨处理加入第一混合料和第二混合料总质量的70％～80％，第二次球磨处理加入第一混合料和第二混合料总质量的20％～30％；所述球磨转速为260r/min，两次球磨时间均为2h。
9.根据权利要求8所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤六中的加工处理包括以下步骤：
(1)第一次球磨处理加入第一混合料和第二混合料总质量的70％～80％，之后放入乙醇，且第一混合料和第二混合料的总重量与乙醇的料液比为1:3，第一次球磨处理时，球磨转速260～280r/min，第一次球磨时间2h，抽滤烘干后，备用；
(2)在步骤(1)第一次球磨处理后的物料中加入余下的第一混合料、第二混合料，之后放入乙醇，且第一混合料和第二混合料的总重量与乙醇的料液比为1:3；第二次球磨处理时，球磨转速26～280r/min，第二次球磨时间2h，抽滤后在温度为80～95℃的环境下烘干，过200目筛后获得所述锂离子电池硅碳复合负极材料。
10.一种由权利要求1-9中任一项所述方法制备的锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，制备所述锂离子电池硅碳复合负极材料的原料包括：天然沸石粉、稀硝酸、铝粉、氢氟酸、双氧水、乙醇、煤沥青微粉、石墨材料和硅化锂。
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