CN108417816B - 硅碳负极材料及其制备方法与包含其的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅碳负极材料及其制备方法与包含其的电极，涉及电池材料技术领域，该硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：a)提供沸石粉，所述沸石粉依次经还原处理和纯化处理后得到多孔硅；b)用热解碳源和石墨对所述多孔硅进行包覆，得到所述硅碳负极材料。利用该制备方法能够解决现有的硅碳负极材料原料成本高或原料中二氧化硅含量低、制备多孔硅方法繁琐的技术问题，尤其能解决目前的硅碳负极材料存在不可逆容量损失的技术问题，得到一种具有优异电化学性能的硅碳负极材料。

Description

硅碳负极材料及其制备方法与包含其的电极
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种硅碳负极材料及其制备方法与包含其的电极。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池主要以钴酸锂、磷酸铁锂等为正极，以石墨作为负极，正负极材料虽有诸多优点，但其低容量已无法满足日益增长的高能量密度要求。硅因其高理论比容量(约为石墨负极的11倍)受到广泛关注，有望成为下一代高能量密度电池的负极材料。然而，硅最大的问题在于其在脱嵌锂过程中存在严重的体积变化，导致活性物质与集流体的分离，同时存在电极极化严重等问题，限制了其实际应用。
制备多孔的硅负极材料是一种有效地改善硅基负极膨胀的方法。但是，目前制备多孔硅采用的一些硅源成本较高，制备方法繁杂，极大增加了锂离子电池的生产成本。因此，近年来人们尝试用低成本的天然原料如稻壳和沙子等制备多孔硅。但是稻壳中二氧化硅含量太低(质量分数约为20％左右)，而且在镁热还原制备二氧化硅前还需要灰化过程。
另外，碳包覆是改善硅基负极导电性和循环性能的一种有效方式，常用的碳源有热解碳源(蔗糖，柠檬酸，聚乙烯醇等)和石墨烯等。由于目前热解碳源以及氧化石墨烯在高温焙烧后表面具有缺陷，造成锂离子的不可逆脱出，因此采用热解碳源或石墨烯等碳源包覆硅基材料后会造成大量不可逆容量的损失，使电池的首次充放电效率降低及循环性能变差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种硅碳负极材料的制备方法，以解决现有的硅碳负极材料原料成本高或原料中二氧化硅含量低、制备多孔硅方法繁琐的技术问题，尤其能解决目前的硅碳负极材料存在不可逆容量损失造成电池电化学性能下降的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种硅碳负极材料，具有制造成本低的优点，尤其是减少了不可逆容量的损失。
本发明的第三目的在于提供一种包含上述硅碳负极材料的电极。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)提供沸石粉，所述沸石粉依次经还原处理和纯化处理后得到多孔硅；
b)用热解碳源和石墨对所述多孔硅进行碳包覆后，得到所述硅碳负极材料。
进一步的，在步骤a)中，先用质量分数为4％～6％盐酸对所述沸石粉进行酸洗净化处理，再进行所述还原处理；
优选地，所述沸石粉的粒径为250-350目。
进一步的，在步骤a)中，所述还原处理包括：将沸石粉与作为还原剂的镁粉混合，经高温煅烧对所述沸石粉进行还原；
优选地，高温煅烧的温度为640～660℃，高温煅烧时间为3～5h，高温煅烧的气氛为：体积比为3/97～6/94的H2/Ar气氛。
进一步的，在步骤a)中，所述纯化处理包括：在高温煅烧后依次用质量分数为4％～6％的盐酸和体积分数为8％～12％的HF的乙醇溶液对煅烧产物进行洗涤。
进一步的，在步骤b)中，所述碳包覆包括：将多孔硅分散于乙醇溶液中得到多孔硅的乙醇溶液，然后将热解碳源和石墨加入多孔硅的乙醇溶液中进行球磨处理，对球磨后的混合物干燥后进行高温焙烧得到所述硅碳负极材料。
进一步的，所述球磨处理为真空球磨工艺，球磨转速为450～550rpm，球磨时间为4.5～5.5h，球料比为(4.5～5.5):1；
优选地，所述干燥为真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。
进一步的，高温焙烧的温度为780～820℃，高温焙烧时间为1.8-2.5h，高温焙烧气氛：体积比为3/97～6/94的H2/Ar气氛。
进一步的，所述热解碳源为葡萄糖；
优选地，所述多孔硅：所述热解碳源：所述石墨的质量比为(1～4)：5：(4～1)。
一种硅碳负极材料，利用上述制备方法得到。
一种电极，包括上述硅碳负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的硅碳负极材料的制备方法中，采用沸石粉作为多孔硅的制备原料，沸石不仅成本低廉，并且相较于其他低成本硅源如稻壳而言，二氧化硅含量较高，质量分数约为65％；同时，采用沸石粉作为硅源材料还可以减少以稻壳为硅源时的灰化的步骤，简化了制备工艺，极大地降低了生产成本，缩短了生产周期。
另外，利用沸石粉得到的多孔硅，其内部的孔隙可为硅的体积膨胀预留空间，从而改善硅基负极的循环性能。
此外，采用热解碳和石墨对多孔硅进行包覆，旨在改善硅基负极材料的倍率性能和循环性能。石墨的加入不仅改善了硅基材料的导电性，而且石墨的层间结构更利于锂离子可逆嵌入脱出，因此石墨的加入能在很大程度上提高锂离子电池的首次充放效率，减少了不可逆容量损失。石墨和热解碳的共同作用将纳米级多孔硅很好地包覆其中，再加上沸石粉还原后的多孔结构，可以极大改善硅基材料的循环性能，得到了首次充放效率、导电性以及循环性能改善的硅碳负极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中多孔硅的XRD图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)提供沸石粉，沸石粉依次经还原处理和纯化处理后得到多孔硅；
b)用热解碳源和石墨对多孔硅进行碳包覆后，得到硅碳负极材料。
本发明的硅碳负极材料的制备方法中，采用沸石粉作为多孔硅的制备原料，沸石不仅成本低廉，并且相较于其他低成本硅源如稻壳而言，二氧化硅含量较高，质量分数约为65％；同时，采用沸石粉作为硅源材料还可以减少以稻壳为硅源时的灰化的步骤，简化了制备工艺，极大地降低了生产成本，缩短了生产周期。
另外，利用沸石粉得到的多孔硅，其内部的孔隙可为硅的体积膨胀预留空间，从而改善硅基负极的循环性能。
此外，采用热解碳和石墨对多孔硅进行包覆，旨在改善硅基负极材料的倍率性能和循环性能。石墨的加入不仅改善了硅基材料的导电性，而且石墨的层间结构更利于锂离子可逆嵌入脱出，因此石墨的加入能在很大程度上提高锂离子电池的首次充放效率，减少了不可逆容量损失。石墨和热解碳的共同作用将纳米级多孔硅很好地包覆其中，再加上沸石粉还原后的多孔结构，可以极大改善硅基材料的循环性能，得到了首次充放效率、导电性以及循环性能改善的硅碳负极材料。
本发明中的沸石粉为天然沸石粉，二氧化硅含量高。沸石的晶体结构是由硅(铝)氧四面体连成的三维格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性，因此，利用沸石为硅原料可以更容易得到多孔硅。
本发明中，对热解碳源并未做具体的限定，例如，热解碳源可以为葡萄糖，蔗糖，柠檬酸或柠檬酸中的一种或多种。利用热解碳源和石墨同时作为碳源对多孔硅进行碳包覆，利用热解碳源得到的碳提高多孔硅的导电性，而石墨由于其具有稳定的层间结构以及良好的结构稳定性，在提高多孔硅表面导电性的同时利于锂离子可逆的脱嵌，从而提高硅碳负极材料的电化学性能。
在本发明的一些实施方式中，在步骤a)中，先用质量分数为4％～6％的盐酸对沸石粉进行酸洗净化处理，再进行所述还原处理；可选地，沸石粉的粒径为250～350目。例如，在一些实施方式中，将一定量的天然沸石粉加入质量分数为5％的盐酸洗涤，并经反复水洗，抽滤，最后经干燥后再用还原剂还原处理。
用盐酸对沸石粉进行酸洗净化处理，以除去沸石粉中不必要的杂质，减少还原过程中的能量损失，同时减少还原反应产物中的杂质。在该实施方式中，所用的酸为盐酸，其浓度例如可以为4％、5％或6％。
沸石粉的粒径控制在250～350目，可以提高沸石粉的比表面积，使沸石粉中的二氧化硅充分还原为多孔硅，同时还可以得到孔径丰富的多孔硅，并且使所得多孔硅的粒径满足硅碳复合材料的要求。上述实施方式中，沸石粉的粒径例如可以为250目、270目、300目、320目或350目。
在本发明的一些实施方式中，在步骤a)中，所述还原处理包括：将沸石粉与作为还原剂的镁粉混合，经高温煅烧对沸石粉进行还原；可选地，高温煅烧的温度为640～660℃，高温煅烧时间为3～5h，高温煅烧的气氛为体积比3/97～6/94的H2/Ar气氛。在还原处理中，镁粉的摩尔数大于沸石粉中二氧化硅的摩尔数，例如，镁与二氧化硅的摩尔比Mg/SiO2≥2：1，即镁粉过量，保证二氧化硅的充分还原。
又如，在本发明的一些实施方式中，称取洗涤干燥后的沸石粉与一定量的镁粉混合，置于管式炉中高温煅烧，使镁粉充分还原沸石粉中的二氧化硅，从而得到多孔硅。其中，高温煅烧的温度例如可以为640℃、650℃或660℃；高温煅烧时间例如可以为3h、4h或5h；高温煅烧的气氛中，氢气和氦气的体积比例如可以为3/97、4/96、5/95或6/94。在本发明的一些实施方式中，还可以用铝粉或锌粉等还原剂代替镁粉对沸石粉进行还原处理。
在步骤a)中，纯化处理包括：在高温煅烧后依次用质量分数为4％～6％的盐酸和体积分数为8％～12％的HF的乙醇溶液对煅烧产物进行洗涤。例如，在本发明的一些实施方式中，高温煅烧后的产物用质量分数为5wt％的HCl洗涤除去镁热还原反应生成的MgO以及沸石粉中未完全去除的其他杂质，而后反复水洗，干燥；将HCl处理好后的粉末用体积分数为10％的HF的乙醇溶液搅拌处理2h时间，而后反复水洗至中性，真空干燥得到多孔硅。
在本发明的一些实施方式中，在步骤b)中，所述碳包覆包括：将多孔硅分散于乙醇溶液中得到多孔硅的乙醇溶液，然后将热解碳源和石墨加入多孔硅的乙醇溶液中进行球磨处理，对球磨后的混合物进行干燥后进行高温焙烧得到硅碳负极材料。
所述球磨处理可以采用真空球磨工艺，球磨转速为450～550rpm，球磨时间为4.5～5.5h，球料比为(4.5～5.5):1。例如，在本发明的一些实施方式中，球磨转速为500rpm，球磨时间为5h，球料比为5:1。
真空球磨后可利用真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥对球磨后的混合物进行干燥，以在高温焙烧前去除混合物中的液体成分。
在本发明的一些实施方式中，高温焙烧中采用的工艺参数如下：高温焙烧的温度为780～820℃，高温焙烧时间为1.8-2.5h，高温焙烧气氛：体积比为3/97～6/94的H2/Ar气氛。例如，高温焙烧的温度为800℃，高温焙烧时间为2h，高温焙烧气氛：H2/Ar体积比为5/95。
在本发明的一些实施方式中，热解碳源为葡萄糖；所述多孔硅：所述热解碳源：所述石墨的质量比为(1～4)：5：(4～1)。例如，多孔硅/热解碳源/石墨的质量比可以为1:5:0、1:5:4、2:5:3、3:5:2或4:5:1，此质量比仅仅是一些举例说明，并不是对三种质量比的具体限定，除此之外，多孔硅/热解碳源/石墨的质量比还可以为其他数值，在此，不再做过多的举例说明。
通过限定多孔硅、热解碳源和石墨的质量比，既可以使多孔硅表面有良好的电接触，提高多孔硅的导电性能，又可以保持多孔硅的嵌锂和脱锂性能，可以进一步改善多孔硅的首次充放电性能和循环性能，使其综合性能得以提升。
另一个方面，本发明提供了一种硅碳负极材料，利用上述制备方法得到。
该硅碳负极材料具有较低的材料成本，且具有优异的首次充放电效率、导电性以及循环性能。
再一方面，本发明提供了一种电极，包括上述硅碳负极材料。在该电极中，硅碳负极材料可以与粘结剂和导电剂等材料混合，共同制备得到电极。例如，电极可以由硅碳负极材料与水系粘结剂CMC/SBR和导电剂Super P混合制备得到。
下面将结合实施例和对比例对本发明提供的硅碳负极材料做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)取一定量的300目的天然沸石粉(二氧化硅含量为65wt％)，加入质量分数为5wt％的稀盐酸反复洗涤抽滤三次，而后水洗至中性并进行干燥；
b)取干燥后的沸石粉60g与32.76g镁粉混合(摩尔比为Mg/SiO2＝2.1)，将沸石粉和镁粉的混合物置于管式炉中于650℃下高温煅烧4h，使镁粉充分还原沸石粉中的二氧化硅；
c)将煅烧后的产物用质量分数为5wt％的HCl洗涤除去镁热还原反应生成的MgO以及沸石粉中的其他杂质，而后反复水洗，干燥；然后用体积分数为10％的HF的乙醇溶液搅拌处理2h，而后反复水洗至中性，真空干燥，得到多孔硅；
多孔硅的XRD图如图1所示，图1中28.4°，47.3°，56.2°，69.3°和76.2°处的衍射峰依次对应着晶体硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面；
d)称取10g多孔硅材料分散于乙醇溶液中，称取50g的葡萄糖，40g的石墨加入到多孔硅的乙醇溶液中，于真空气氛下500rpm球磨5h，而后喷雾干燥即得到硅碳复合材料前驱体；
e)将硅碳复合材料前驱体置于管式炉中于H2/Ar(体积比为5/95)气氛中800℃煅烧2h得到硅碳负极材料，记为SiPCG154。
实施例2
本实施例是一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，多孔硅、葡萄糖和石墨的重量比为2:5:3，即在步骤d)中，称取20g多孔硅材料分散于乙醇溶液中，称取50g的葡萄糖，30g的石墨加入到多孔硅的乙醇溶液中，于真空气氛下500rpm球磨5h，而后喷雾干燥即得到硅碳复合材料前驱体，其他步骤的制备过程与实施例1中的相同，最后得到的硅碳负极材料，记为SiPCG253。
实施例3
本实施例是一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，多孔硅、葡萄糖和石墨的重量比为3:5:2，即在步骤d)中，称取30g多孔硅材料分散于乙醇溶液中，称取50g的葡萄糖，20g的石墨加入到多孔硅的乙醇溶液中，于真空气氛下500rpm球磨5h，而后喷雾干燥即得到硅碳复合材料前驱体，其他步骤的制备过程与实施例1中的相同，最后得到的硅碳负极材料，记为SiPCG352。
实施例4
本实施例是一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，多孔硅、葡萄糖和石墨的重量比为4:5:1，即在步骤d)中，称取40g多孔硅材料分散于乙醇溶液中，称取50g的葡萄糖，10g的石墨加入到多孔硅的乙醇溶液中，于真空气氛下500rpm球磨5h，而后喷雾干燥即得到硅碳复合材料前驱体，其他步骤的制备过程与实施例1中的相同，最后得到的硅碳负极材料，记为SiPCG451。
实施例5
本实施例是一种负极，其制备方法包括以下步骤：将实施例1中的硅碳负极材料与导电剂Super P以及粘结剂CMC按质量比为75：15：10的比例制成浆料，然后涂覆于铜箔上成膜，然后在60℃下干燥1h，再在150℃下真空干燥1h，裁片，电极片重量在2mg左右。
实施例6
本实施例是一种负极，与实施例5的不同之处在于，该电极中所用的硅碳负极材料为实施例2提供的硅碳负极材料，其他与实施例5中的相同。
实施例7
本实施例是一种负极，与实施例5的不同之处在于，该电极中所用的硅碳负极材料为实施例3提供的硅碳负极材料，其他与实施例5中的相同。
实施例8
本实施例是一种负极，与实施例5的不同之处在于，该电极中所用的硅碳负极材料为实施例4提供的硅碳负极材料，其他与实施例5中的相同。
对比例1
本对比例是一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，本对比例中只用葡萄糖对多孔硅进行包覆，即在步骤d)中，称取10g多孔硅材料分散于乙醇溶液中，称取50g的葡萄糖加入到多孔硅的乙醇溶液中，于真空气氛下500rpm球磨5h，而后喷雾干燥即得到硅碳复合材料前驱体，其他步骤的制备过程与实施例1中的相同，最后得到的硅碳负极材料，记为SiPCG。
对比例2
本对比例是一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，本对比例中用石墨烯对多孔硅进行包覆，即在步骤d)中，称取10g多孔硅材料分散于乙醇溶液中，称取1.5g的氧化石墨烯加入到多孔硅的乙醇溶液中，于真空气氛下500rpm球磨5h，而后喷雾干燥即得到硅碳复合材料前驱体，其他步骤的制备过程与实施例1中的相同，最后得到的硅碳负极材料，记为p-Si/Graphene。
对比例3
本对比例是一种负极，与实施例5的不同之处在于，该电极中所用的硅碳负极材料为对比例1提供的硅碳负极材料，其他与实施例5中的相同。
对比例4
本对比例是一种负极，与实施例5的不同之处在于，该电极中所用的硅碳负极材料为对比例2提供的硅碳负极材料，其他与实施例5中的相同。
分别利用实施例5-8和对比例3-4提供的负极组装纽扣电池，组装的纽扣电池除上述电极材料不同外，其他正极、隔膜和电解液均相同，组装完成后对纽扣电池进行性能测试。对包含实施例5、对比例3和对比例4的硅碳负极材料的电池进行首次充放电效率测试，对包含实施例5-8的硅碳负极材料的电池进行循环性能测试，测试结果分别列于表1和表2。
表1首次充放电效率测试结果
Figure BDA0001659880750000121
表2循环性能测试结果
Figure BDA0001659880750000122
从表1中可以看出，利用石墨包覆后，电池首次充放效率明显提高，这是因为石墨的层间结构有利于锂离子可逆地嵌入脱出，减少了不可逆容量的损失，因此相较于单纯添加热解碳源的SiPC与单独添加石墨烯的硅基复合材料p-Si/Graphene，首次充放效率有了明显的提升。
从表2中可以看出，在硅碳负极材料中，随着多孔硅含量的逐渐升高，硅碳负极材料循环性能有衰减趋势，这是因为随着多孔硅含量的增加，硅体积的膨胀严重，导致活性物质逐渐失去电接触，从而使电池容量迅速衰减。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)取300目的天然沸石粉，加入质量分数为5wt％的稀盐酸反复洗涤抽滤三次，而后水洗至中性并进行干燥，其中，所述天然沸石粉中二氧化硅的含量为65wt％；
b)取干燥后的沸石粉60g与32.76g镁粉混合，其中，镁粉中的镁与沸石粉中的SiO2的摩尔比为2.1，将沸石粉和镁粉的混合物置于管式炉中于650℃下高温煅烧4h，使镁粉充分还原沸石粉中的二氧化硅；
c)将煅烧后的产物用质量分数为5wt％的HCl洗涤除去镁热还原反应生成的MgO以及沸石粉中的其他杂质，而后反复水洗，干燥；然后用体积分数为10％的HF的乙醇溶液搅拌处理2h，而后反复水洗至中性，真空干燥，得到多孔硅；
d)称取10g多孔硅材料分散于乙醇溶液中，称取50g的葡萄糖，40g的石墨加入到多孔硅的乙醇溶液中，于真空气氛下500rpm球磨5h，而后喷雾干燥即得到硅碳复合材料前驱体；
e)将硅碳复合材料前驱体置于管式炉中于体积比为5/95的H2/Ar气氛中800℃煅烧2h得到硅碳负极材料。
2.一种硅碳负极材料，其特征在于，利用权利要求1所述的制备方法得到。
3.一种电极，其特征在于，包括权利要求2所述的硅碳负极材料。
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