CN110649243B - 一种超细磷掺杂多孔硅纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超细磷掺杂多孔硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将n型磷掺杂硅粉末与金属硅粉在不同温度下进行不完全合金化反应，然后利用合成的硅/硅镁合金混合物在一定温度下置于氧气/氩气混合气氛中热处理进行再分解，最后酸洗得到具有多孔结构和超细一次粒径的磷掺杂多孔硅纳米材料，本发明有效克服了传统纳米硅的高能耗球磨方法，且制备出一次粒径小于100nm的掺磷多孔硅材料，有利于解决硅电极充放电过程中的体积膨胀和导电性差等关键问题，作为负极材料应用于锂离子电池中，显著提高了锂离子电池的循环稳定性。

Description

一种超细磷掺杂多孔硅纳米材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料制备的技术领域，尤其涉及一种具有一次粒径、磷掺杂的多孔硅纳米材料的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池因工作电压平稳、充电效率和能量密度高、自放电率低、没有记忆效应和使用寿命长等显著优点被广泛应用于消费电子产品、航空航天、生物医疗及大规模储能领域，尤其在国家大力倡导发展新能源动力汽车的大环境下，锂离子电池作为新一代电动汽车的理想动力源，具有广阔发展前景。但随着动力电池市场朝着高能量密度、长循环寿命和高安全性方向发展，新型锂离子电池电极材料的开发应用需求迫切。
硅材料因为具有超高的理论比容量（4200 mAh/g）和较低的嵌锂电位，成为最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅负极材料在反复的充放电过程中由于锂离子的不断嵌入和脱出，产生巨大的体积变化（膨胀可达300%），使得硅材料发生破裂、粉化甚至从集流体脱落，造成容量和循环寿命的急剧衰减。同时，硅半导体的性质使电子在硅材料中的迁移速率受限，大幅度阻碍了电极材料在大电流密度下的容量表达，从而影响到动力电池的倍率性能。因此，硅基负极材料的应用瓶颈主要集中在硅的体积膨胀和硅材料低电子迁移效率这两方面。
为解决硅的体积膨胀问题，科学界和产业界主要采取将硅材料纳米化的方式，利用纳米尺寸效应来降低体积变化产生的巨大应力。有研究表明，具有三维多孔结构的硅材料，其超高的比表面积和孔洞结构为锂离子提供了快速转移的通道，为硅材料的体积膨胀提供了缓冲空间，一定程度上提高了电极的可逆容量和循环稳定性。而且，粒径尺寸越小的硅纳米材料，其体积效应相对越小，容量表达效率更好，产业界普遍采用高能球磨粉碎金属硅粉的方法来制备纳米硅材料，缺点是耗能高成本大，粒径存在限制（100nm左右）。另一方面，研究报道证明，通过对硅材料进行掺杂改性，来改变硅材料本征物理性质，以提升其电子迁移效率，可有效提升硅电极的倍率性能。
发明内容
本发明提供了一种超细磷掺杂多孔硅纳米材料的制备方法，该方法以n型磷掺杂硅片粉碎研磨的金属硅粉为原料，先通过与金属镁粉在惰性气氛下发生不完全合金化反应制备得到硅/硅化镁合金混合物，然后改变反应气氛和热处理温度，使硅化镁合金发生再分解反应，最后通过盐酸处理去除氧化镁、硅镁合金等杂质，得到具有超细一次粒径的磷掺杂多孔硅纳米材料。
一种超细磷掺杂多孔硅纳米材料的制备方法，方法包括如下步骤：
（1）将n型掺磷硅片进行球磨粉碎处理，用酒精清洗后烘干成粉末备用，然后把金属镁粉和掺磷硅粉研磨混合置于刚玉舟上；
（2）将镁粉和掺磷硅粉的混合物放入管式炉中，在真空下进行合金化反应，得到硅/硅镁合金的混合产物；
（3）等硅/硅镁合金的混合产物冷却至室温后，通入一定比例的氧气/氩气混合气体，提高热处理温度使得硅化镁合金发生再分解反应，最后用酸溶液去除氧化镁、硅镁合金和氧化硅等杂质，去离子水清洗数遍后得到具有多孔结构和超细一次粒径的硅纳米材料；
作为优选，步骤（1）中，所述磷掺杂硅粉的平均粒径为5μm -10μm，长度为300目-500目。粒径大小适中的金属硅粉和镁粉有利于研磨时的混合均匀程度，从而提高合金化反应程度，最终获得更小粒径的多孔硅。
作为优选，步骤（2）中，所述金属镁粉和磷掺杂硅粉的合金化反应温度为550℃-650℃。金属硅粉和镁粉在真空条件下发生化合反应 (Si+Mg→Mg2Si)，反应同时伴随去合金化副反应(Mg2Si→MgSi+Mg, 2MgSi→Mg2Si+Mg)，因此该反应为不完全的合金化反应，反应产物为硅/硅镁合金。且反应产物成分对温度较为敏感，温度过高(高于700℃)时，硅化镁中的镁元素易于挥发，合成的硅化镁再次分解；温度过低时(低于500℃)，镁粉活性较低无法有效与硅产生合金化反应；
作为优选，步骤（2）中，所述金属镁粉和磷掺杂硅粉的合金化反应时间为3h-5h；如前所述，不完全的合金化反应，反应时间对产物含量存在一定影响：时间过短反应不完全，时间过长促使硅化镁合金的分解；
综上所述，本反应可通过调节反应温度和时间来控制镁金属在块体硅上的腐蚀程度，即生成硅化镁合金的含量。通常情况下，用盐酸去除硅化镁合金后，已能初步合成一次粒径为100-300nm的多孔结构硅纳米材料；
因此，进一步优选，为获得更高的硅化镁含量，反应温度为600℃，反应时间为5h。此条件下生成的硅化镁合金含量最高，通过酸反应去除硅化镁后，块体硅的腐蚀程度最大，更易使后续反应获得超细粒径多孔硅。
作为优选，步骤（3）中，所述硅化镁合金再分解反应的热处理温度为650℃-750℃。硅化镁合金在一定温度下发生分解反应，随着温度升高，镁挥发与氧结合的速率加快，同时纳米硅颗粒的氧化程度也相应加剧；
作为优选，步骤（3）中，所述硅化镁合金再分解反应的热处理时间为4h-6h。硅化镁合金在一定温度下发生分解反应，随着反应时间增加，硅化镁分解程度越彻底，同时纳米硅颗粒的氧化程度也相应加剧；
作为优选，步骤（3）中，所述硅化镁合金再分解反应的气氛为10%-15%的氧氩混合气体。一定范围内，热处理气氛中的氧含量越高，越容易使硅镁合金中镁元素的夺取，促使分解反应程度加深，同时纳米硅颗粒的氧化程度也相应加剧；
综上所述，硅化镁分解完全程度和硅颗粒的氧化程度对于最终多孔硅纳米材料的一次粒径大小具有重要影响。因此，进一步优选，所述再分解反应温度为700℃，反应时间为5h，氧氩气氛的氧含量为10%。此条件下合成的超细磷掺杂多孔硅纳米材料具有均匀稳定的形貌结构和较小的一次粒径（20nm-60nm）。
本发明利用磷掺杂的硅粉和金属镁粉发生不完全的合金化反应合成硅/硅镁合金，通过进一步热分解反应和后续的酸处理工艺，制备得到具有超细一次粒径的磷掺杂多孔硅纳米材料，本发明还公开了根据上述方法制备的磷掺杂多孔硅负极材料及其作为负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1）具有多孔结构的硅纳米材料为硅电极在充放电过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，超高的比表面积和超细的一次硅纳米颗粒粒径则为锂离子和电子提供了快速传输通道，提升硅电极容量的表达；
2）研究表明原生磷掺杂的硅颗粒改变了硅材料半导体的本征性质，掺杂带来的缺陷增加了材料中的载流子浓度，有效提升硅材料的导电性；
3）本发明开发的超细多孔硅纳米材料的制备方法，克服了工业界常用的高速球磨粉碎硅颗粒的高能耗方法，节约了生产成本。且制备出现有球磨技术无法达到的超细一次粒径硅纳米颗粒（20nm-60nm），该粒径由于超小的纳米尺寸，在不进行碳层包覆的情况下仍表现出长循环寿命；
4）本发明制备方法简单，生产过程可控，成本低且工艺简单，可放大化生产。
附图说明
图1为实施例1、2和3不同合金化温度下制备的硅/硅镁合金复合材料产物的X射线衍射图谱；
图2为实施例1、2和3不同合金化温度下制备的硅/硅镁合金复合材料酸洗去除硅镁合金后制备得到产物的扫描电镜照片和球磨粉碎后块体硅的扫描电镜照片（图2a）；
图3为实施例1、2和3制备的不同粒径超细磷掺杂多孔硅纳米材料的透射电镜照片对比图；
图4为实施例3制备的超细磷掺杂多孔硅纳米材料的扫描电镜照片和X射线衍射图谱；
图5为实施例3制备的超细磷掺杂多孔硅纳米材料作为负极材料组装的锂离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明做进一步详细描述，并给出具体实施例。
实施例1
1）将n型硅片球磨粉碎至5-10μm的粉末颗粒，与400目金属镁粉研磨混合，在真空状态下，5℃/分钟的升温速率，700℃热处理6h；
2）待步骤1）反应产物结束冷却至室温后，继续通入含氧气体积分数为10%的氧气/氩气混合气体，5℃/分钟的升温速率，700℃热处理5h；
3）将步骤2）所得产物用浓度为1mol/L的盐酸漂洗3h，完全去除反应杂质后取出，在去离子水中清洗 20min后离心，再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗30min，将反应产物用去离子水离心清洗3遍后，65℃真空烘干成粉末。
图1为本实施例制备的700℃合金化温度下硅/硅镁合金复合材料产物的X射线衍射图谱（底部曲线）。700℃的合金化温度下，硅化镁合成后易重新分解，挥发的镁元素与少量氧结合形成氧化镁，因此衍射峰只有硅和氧化镁信号。图2b为700℃合金化温度下制备的硅/硅镁合金复合材料酸洗去除硅镁合金后得到产物的扫描电镜照片，对比图2a块体硅表面腐蚀程度较小，证明生成的硅镁合金含量少。
图3a为本实施例制备的磷掺杂多孔硅纳米材料的透射电镜照片。
实施例2
1）将n型硅片球磨粉碎至5-10μm的粉末颗粒，与400目金属镁粉研磨混合，在真空状态下，5℃/分钟的升温速率，650℃热处理4h；
2）待步骤1）反应产物结束冷却至室温后，继续通入含氧气体积分数为10%的氧气/氩气混合气体，5℃/分钟的升温速率，700℃热处理5h；
3）将步骤2）所得产物用浓度为1mol/L的盐酸漂洗3h，完全去除反应杂质后取出，在去离子水中清洗 20min后离心，再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗30min，将反应产物用去离子水离心清洗3遍后，65℃真空烘干成粉末。
图1为本实施例制备的650℃合金化温度下硅/硅镁合金复合材料产物的X射线衍射图谱（中间曲线）。650℃的合金化温度下，块体硅和金属镁合金化生成硅化镁合金，因此衍射峰有明显硅、硅化镁和氧化镁信号。图2c为650℃合金化温度下制备的硅/硅镁合金复合材料酸洗去除硅镁合金后得到产物的扫描电镜照片，对比图2b块体硅表面腐蚀程度加深，已初步呈现多孔性质，证明此温度下生成的硅镁合金含量增加;
图3b为本实施例制备的磷掺杂多孔硅纳米材料的透射电镜照片。
实施例3
1）将n型硅片球磨粉碎至5-10μm的粉末颗粒，与400目金属镁粉研磨混合，在真空状态下，5℃/分钟的升温速率，600℃热处理5h；
2）待步骤1）反应产物结束冷却至室温后，继续通入含氧气体积分数为10%的氧气/氩气混合气体，5℃/分钟的升温速率，700℃热处理5h；
3）将步骤2）所得产物用浓度为1mol/L的盐酸漂洗3h，完全去除反应杂质后取出，在去离子水中清洗 20min后离心，再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗30min，将反应产物用去离子水离心清洗3遍后，65℃真空烘干成粉末。
图1和图2d为本实施例制备的600℃合金化温度下硅/硅镁合金复合材料产物的X射线衍射图谱（顶部曲线）。600℃的合金化温度下，块体硅和金属镁合金化程度相对最高，因此硅化镁衍射峰强度大幅提高。图2d为本实施例制备的硅/硅镁合金复合材料酸洗去除硅镁合金后得到产物的扫描电镜照片，对比图2c块体硅表面腐蚀程度愈发加深，多孔结构明显且孔径细小，证明此温度下生成的硅镁合金含量最高；
图3c为本实施例制备的超细磷掺杂多孔硅纳米材料的透射电镜照片；
图4为本实施例制备的超细磷掺杂多孔硅纳米材料的不同倍数扫描电镜照片和XRD测试结果；图4a和4b可看出，材料呈现明显的多孔洞结构，且在高放大倍数的图片（图4c）中，由比例尺可得一次颗粒的尺寸均在100nm以下，大小也较为均匀，图4d X射线衍射谱线呈现清晰晶态硅的衍射峰，无其他杂质峰信号，证实纯相硅物质的存在。
实施例4
1）将n型硅片球磨粉碎至5-10μm的粉末颗粒，与400目金属镁粉研磨混合，在真空状态下，5℃/分钟的升温速率，600℃热处理5h；
2）待步骤1）反应产物结束冷却至室温后，继续通入含氧气体积分数为10%的氧气/氩气混合气体，5℃/分钟的升温速率，650℃热处理4h；
3）将步骤2）所得产物用浓度为1mol/L的盐酸漂洗3h，完全去除反应杂质后取出，在去离子水中清洗 20min后离心，再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗30min，将反应产物用去离子水离心清洗3遍后，65℃真空烘干成粉末。
实施例5
1）将n型硅片球磨粉碎至5-10μm的粉末颗粒，与400目金属镁粉研磨混合，在真空状态下，5℃/分钟的升温速率，600℃热处理5h；
2）待步骤1）反应产物结束冷却至室温后，继续通入含氧气体积分数为15%的氧气/氩气混合气体，5℃/分钟的升温速率，750℃热处理8h；
3）将步骤2）所得产物用浓度为1mol/L的盐酸漂洗3h，完全去除反应杂质后取出，在去离子水中清洗 20min后离心，再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗30min，将反应产物用去离子水离心清洗3遍后，65℃真空烘干成粉末。
性能测试
我们采用半电池测试方法对本发明的锂离子电池超细磷掺杂多空硅纳米材料进行测试。
具体步骤如下：我们将活性物质（实施例3制备的电极材料）、Super P（导电剂）和CMC（粘结剂）按 6 : 2 : 2的质量分数配比溶于去离子水中搅拌形成浆料后将其涂覆在铜箔上，95℃真空烘干12h，制作直径12mm的负极片。采用金属锂片作为电池的对电极，电解液为1 M的LiPF6溶液在DMC与EC的混合溶液中，其中DMC: EC =1:1 (体积比)。在手套箱里面组装成纽扣电池，静置12h后对其进行性能测试。测试的电压为0.01～1.5V，所用的测试电流为1000 mA/g。
图5为实施例3中制备的拥有最小一次粒径的磷掺杂多孔硅纳米材料制作成扣式半电池后充放电循环性能的曲线图。可以看到，虽然超细多孔硅在前200个循环中呈现了较快的容量衰减，但在后续的长循环过程中，电极呈现了非常稳定的循环性能，库伦效率均大于99%，最终循环寿命达到1000次，可逆容量保持近800 mAh/g，这一性能在业界目前不作碳包覆的粉体硅纳米材料中表现优异。因此，可以看出本发明所提出的磷掺杂多孔硅纳米材料在循环性能方面的优势。

Claims (5)

1.一种超细磷掺杂多孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于该制备方法采用n型磷掺杂硅片为原料，具体步骤如下：
1）取n型掺磷硅片进行球磨粉碎处理，用酒精清洗后烘干得粒径为5μm -10μm的掺磷硅粉备用，取等质量的粒径为300-500目金属镁粉与掺磷硅粉研磨混合置于刚玉舟上；
2）将放有金属镁粉与掺磷硅粉的刚玉舟置于管式炉中，在真空下于550-700℃的温度条件下进行不完全合金化反应1-6h，制得硅/硅化镁合金混合产物；
3）将步骤2）制得的硅/硅化镁合金混合产物冷却至室温后，通入氧体积分数占10-15%的氧氩混合气体，提高热处理温度至600-850℃使得硅化镁合金发生再分解反应，反应2-8h后用酸溶液去除反应产物中氧化镁、硅镁合金及氧化硅杂质，去离子水清洗多次后得到具有多孔结构和超细一次粒径的硅纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种超细磷掺杂多孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于步骤2）中不完全合金化的反应温度为550-650℃，反应时间为3-5h。
3.如权利要求1所述的一种超细磷掺杂多孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于步骤3）中热处理温度为650-750℃，反应时间为4-6h。
4.一种根据权利要求1-3任一权利要求所述的方法制备的超细磷掺杂多孔硅纳米材料。
5.一种根据权利要求4所述的超细磷掺杂多孔硅纳米材料在锂离子电池中的应用。
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