CN112960688A - 一种ZnIn2S4钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料及其制备方法，具体地将前驱液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于充满惰性气体的容器中，向前驱液中通入惰性气体10~30min，以驱赶前驱液中的溶解氧，避免了氧对Zn的影响，获得了结晶性良好的具有均匀的微米花球形微观形貌的大尺度ZnIn₂S₄颗粒。

Description

一种ZnIn2S4钠离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

在众多的钠离子电池(SIBs)负极材料中，硫化锌(ZnS)是一种极具吸引力的负极材料，其工作电压小于1V(相对Na/Na⁺)，理论比容量为575mAh g^-1，脱嵌钠离子的主导反应机制为转化/合金化。然而，ZnS作为SIBs电池负极材料由于电极材料内部离子导电性差，钠离子扩散动力学缓慢，导致长循环稳定性差和容量保持率低。申请人已经将电化学活性的金属掺入铜基硫化物中构建新的结构，其可作为原位引入的缓冲介质，在重复脱嵌钠离子的过程中稳定铜基硫化物的结构，进而使铜基硫化物具有优异的电化学性能，但是因为锌基硫化物中锌为活泼性金属，是否能和电化学活性的金属尚未被研究。

硫化铟锌(ZnIn₂S₄)是一种重要的三元铟基硫化物半导体材料，具有合适的能带结构和带隙，因此具有较好的可见光催化活性，而且其稳定性超出人们的预期，在可见光催化领域有着十分重要的应用，且比常用的CdS半导体更稳定，是一种很有潜力的可见光产氢光催化剂，因此现有制备ZnIn₂S₄的方法都是为了获得半导体量子点。但是量子点晶胞尺寸小，不能满足离子半径较大的Na⁺的嵌入和脱出，且在制备的过程中Zn性质活泼，易被外界气氛影响，进而影响其结晶效果和形貌。因此必须通过合适的制备工艺获得大尺寸和具有便于Na⁺的嵌入和脱出形貌的ZnIn₂S₄晶体结构。

申请人已经将具有电化学活性的金属掺入铜基硫化物中构建新的结构，其可作为原位引入的缓冲介质，在重复脱嵌钠离子的过程中稳定铜基硫化物的结构，进而使铜基硫化物具有优异的电化学性能，但是因为锌基硫化物中锌为活泼性金属，是否能和电化学活性的金属尚未被研究。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料的制备方法。包含以下步骤，具体如图1所示：

1)制备ZnIn₂S₄前驱体溶液；

2)将ZnIn₂S₄前驱体溶液惰性气氛的保护下进行水热反应；

3)将ZnIn₂S₄水热反应产物进行离心、清洗后进行冷冻干燥获得前驱体粉末；

4)将前驱体粉末在惰性气体的保护下进行退火处理。

经过上述步骤制备的ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料，如附图2所示，ZnIn₂S₄颗粒具有均匀的微米花球形微观形貌，所述ZnIn₂S₄颗粒粒径均匀，直径为0.05～20μm。所述ZnIn₂S₄微米花球中间具有纳米通道ZnIn₂S₄颗粒的形貌、晶体结构和粒径大小直接制约其作为钠离子电池负极材料的应用和性能。在0.05～20μm尺寸范围内ZnIn₂S₄钠电池负极均具有电化学活性，其容量保持率和库仑效率均较高，有望用于商业化大规模生产。小于0.05μm不具有电化学活性，大于20μm电化学活性急剧下降。优选地，所述ZnIn₂S₄颗粒直径为4μm。尺寸调节通过改变水热温度、时间和退火温度、时间实现，所述惰性气体保护下水热反应的条件为100～300℃/1～96小时；所述惰性气体，优选氩气保护下进行退火条件为300～800℃退火1～48h。

经上述步骤制备的ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料，如附图3所示，ZnIn₂S₄颗粒为六方晶系，属于P-3m1空间群，晶格常数为

如图2所示，所述ZnIn₂S₄颗粒S-Zn-S-In-S-In-S沿c轴叠加呈层状结构；所述ZnIn₂S₄颗粒一半In原子和Zn原子被S原子四面体配位，另一半In原子是八面配位。

具体地，步骤1为，将1mmol氯化锌、2mmol四水氯化铟、6mmol硫代乙酰胺均匀分散在37.5mL去离子水中，制备ZnIn₂S₄前驱体溶液；

具体地，步骤2为，将ZnIn₂S₄前驱体溶液进行水热反应，将步骤1获得的前驱液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于充满惰性气体的容器中，向前驱液中通入惰性气体10-30min，以驱赶前驱液中的溶解氧，随后在惰性气体的保护下100～300℃水热反应1～96小时。

具体地，步骤3为，将步骤2获得的溶液离心分离获得沉淀，将沉淀用去离子水冲洗几次，随后冷冻干燥4小时。

具体地，将步骤3获得的粉末在氩气氛围中300～600℃退火1～48小时。

本发明提供了一种ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料，其特征在于，如附图2所示，ZnIn₂S₄颗粒具有均匀的微米花球形微观形貌，所述ZnIn₂S₄颗粒粒径均匀，直径为0.05～20μm；小于0.05μm不具有电化学活性，大于20μm电化学活性急剧下降。优选地，所述ZnIn₂S₄颗粒直径为4μm；所述ZnIn₂S₄微米花球中间具有纳米通道；所述ZnIn₂S₄颗粒为六方晶系，属于P-3m1空间群，晶格常数为

如图3所示，所述ZnIn₂S₄颗粒S-Zn-S-In-S-In-S沿c轴叠加呈层状结构；所述ZnIn₂S₄颗粒一半In原子和Zn原子被S原子四面体配位，另一半In原子是八面配位。

ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料，充电过程为“先插入、转换、合金化、再插入”的逐步反应过程。

本发明的有益效果是：

提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，获得的双金属硫化物ZnIn₂S₄具有均匀的微米花球微观形貌，本发明提供的制备方法获得的ZnIn₂S₄颗粒结晶性好，实现了其作为钠离子电池负极材料的应用。

通过本发明制备的ZnIn₂S₄，其作为钠离子电池负极材料具有“先插入、转化、合金化、再插入”逐步脱嵌Na⁺的机制，确保了Na⁺的高效嵌入和脱出，大大提高了Na⁺的迁移率，不需要添加碳材料改善导电性；铟的引入使ZnS形成一个稳定的大晶胞体积的六角形层结构、原位生成铟基缓冲层，可以在重复的脱嵌钠过程中增强电化学动力学性能、提高可逆性、稳定微观结构。

双金属硫化物ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料实现有效的性能传递，不需要额外添加导电性好的碳材料；不需要进行复杂的微观结构设计、反复优化异质材料中不同组分的配比；解决了异质复合结构内部的不相容性导致复合的重复性较差和不均匀等问题，具有较小的界面电阻。铟的引入可以使ZnIn₂S₄具有优良的赝容性行为、高可逆性和快速稳定的动力学；铟的引入可以促进Na⁺与Na_x-In₆S₇中间产物之间稳定的脱嵌反应的分步反应过程，基于分步反应的协同作用，可以缓解ZnIn₂S₄电极内部的机械应变。

附图说明

以下结合附图对本发明做进一步说明。

附图1为本发明的制备方法示意图；

附图2为本发明ZnIn₂S₄的SEM图；

附图3为本发明ZnIn₂S₄的XRD图；

附图4为对比例1的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过实施例进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的内容并非局限于此。

[实施例]

一种ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料，包含以下步骤：包含以下步骤：

1)将1mmol氯化锌、2mmol四水氯化铟、6mmol硫代乙酰胺均匀分散在37.5mL去离子水中；

2)将步骤1获得的前驱液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，在惰性气体的保护下，180℃水热反应24小时；

3)将步骤2获得的溶液进行离心分离获得沉淀，将沉淀用去离子水冲洗几次后冷冻干燥4小时。

4)将步骤3获得的粉末在Ar氛围中500℃退火2h，即可得到微米花球结构的ZnIn₂S₄。

具体的，在惰性气体的保护，进行如下操作，将步骤1)获得的前驱液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于充满惰性气体的容器中，向前驱液中通入惰性气体10-30min，以驱赶前驱液中的溶解氧。

所述ZnIn₂S₄颗粒粒径均匀，如图2所示一种ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料，其特征在于，如图2所示ZnIn₂S₄颗粒具有均匀的微米花球微观形貌，所述ZnIn₂S₄颗粒粒径均匀，直径为4μm；如图3所示，所述ZnIn₂S₄微米花中间具有纳米通道；所述ZnIn₂S₄颗粒为六方晶系，属于P-3m1空间群，晶格常数为

所述ZnIn₂S₄颗粒S-Zn-S-In-S-In-S沿c轴叠加呈层状结构；所述ZnIn₂S₄颗粒一半In原子和Zn原子被S原子四面体配位，另一半In原子是八面配位。

经过测试，表明ZnIn₂S₄在充放电过程中具有优异的结构稳定性。

[对比例1]

一种ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料，包含以下步骤：包含以下步骤：

1)将1mmol氯化锌、2mmol四水氯化铟、6mmol硫代乙酰胺均匀分散在37.5mL去离子水中；

2)将步骤1获得的前驱液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，在空气气氛下，180℃水热反应24小时；

3)将步骤2获得的溶液进行离心分离获得沉淀，将沉淀用去离子水冲洗几次后冷冻干燥4小时。

4)将步骤3获得的粉末在Ar氛围中500℃退火2h，即可得到ZnIn₂S₄。

如图4所示，所述ZnIn₂S₄颗粒为六方晶系，属于P-3m1空间群。但是结晶性较惰性气体保护下获得的颗粒结晶性差(图3)，说明惰性气体保护可以提高样品的结晶性。

Claims (10)

1.一种ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，制备方法包含以下步骤：

步骤1)，制备ZnIn₂S₄前驱体溶液；

步骤2)，将ZnIn₂S₄前驱体溶液在惰性气体的保护下进行水热反应；

步骤3)，将ZnIn₂S₄水热反应产物进行离心、清洗后进行冷冻干燥获得ZnIn₂S4前驱体粉末；

步骤4)，将前驱体粉末在氩气保护下进行退火处理，获得具有均匀的微米花球形微观形貌的ZnIn₂S₄颗粒，所述ZnIn₂S₄颗粒粒径均匀，直径为0.05～20μm。

2.如权利要求1所述的ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)为，将氯化锌、四水氯化铟、硫代乙酰胺均匀分散在去离子水中，制备ZnIn₂S₄前驱体溶液。

3.如权利要求2所述的ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)为，将步骤1)获得的前驱液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，在惰性气体的保护下100～300℃水热反应1～96小时。

4.如权利要求3所述的ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，惰性气体的保护下进行如下操作，将步骤1)获得的前驱液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于充满惰性气体的容器中，向前驱液中通入惰性气体10～30min，以驱赶前驱液中的溶解氧。

5.如权利要求4所述的ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)为将步骤2)获得的溶液离心分离获得沉淀，将沉淀用去离子水冲洗几次后冷冻干燥获得粉末。

6.如权利要求5所述的ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)为，将步骤3)获得的粉末在惰性氛围中300～800℃退火1～48h。

7.如权利要求1所述的ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，微米花球中间具有纳米通道，ZnIn₂S₄颗粒为六方晶系，属于P-3m1空间群，晶格常数为

所述ZnIn₂S₄颗粒S-Zn-S-In-S-In-S沿c轴叠加呈层状结构；ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料在充分电过程中原位生成铟基缓冲层和稳定的大晶胞体积的六角形层结构，在重复的脱嵌钠过程中增强ZnIn₂S₄的电化学动力学性能、提高可逆性、稳定微观结构。

8.如权利要求7所述的ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述ZnIn₂S₄颗粒一半In原子和Zn原子被S原子四面体配位，另一半In原子是八面配位。

9.一种ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料，其特征在于，具有均匀的微米花球形微观形貌，微米花球中间具有纳米通道，ZnIn₂S₄颗粒为六方晶系，属于P-3m1空间群，晶格常数为

所述ZnIn₂S₄颗粒S-Zn-S-In-S-In-S沿c轴叠加呈层状结构；ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料在充分电过程中原位生成铟基缓冲层和稳定的大晶胞体积的六角形层结构，在重复的脱嵌钠过程中增强ZnIn₂S₄的电化学动力学性能、提高可逆性、稳定微观结构。

10.如权利要求9所述的ZnIn₂S₄钠离子电池负极材料，其特征在于，所述ZnIn₂S₄颗粒的粒径均匀，直径为0.05～20μm。

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