CN114639826B - 一种钠离子电池用In6S7/C复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池用In6S7/C复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池用In6S7/C复合负极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。利用原位生长的方法，将In6S7纳米颗粒均匀镶嵌在碳基体上，各组分间具有较强的结合力，形成稳定的中空多孔结构，合成的In6S7/C复合材料作为钠离子电池负极材料。本发明填补了In6S7/C复合材料在钠离子电池领域的空缺，设计的结构有利于缓解钠离子嵌入脱出过程中的体积膨胀，抑制材料粉化，改善了电化学性能。经过实验表明，本发明制备的In6S7/C复合材料作为钠离子电池负极材料，具有良好的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种钠离子电池用In6S7/C复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池用In6S7/C复合负极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在过去的三十年中，锂离子电池(LIBs)以其高能量密度和优异的循环稳定性迅速渗透到日常生活的方方面面，并被广泛应用于可穿戴式电子设备、动力汽车、智能电网等领域。然而，地壳中有限的锂资源不能满足日益增长的需求，这将严重阻碍其在未来的应用。近年来，由于钠元素在地壳中的天然丰度(Na:2.3wt％vsLi:0.0017wt％)、价格低廉以及与LIBs类似的电化学反应机理，钠离子电池(SIBs)受到越来越多的关注，成为LIBs的理想替代品。然而，由于的离子半径大于/>导致钠离子电池的反应动力学缓慢和体积膨胀剧烈。除此之外，Na+的还原电位(-2.71V vs SHE)高于Li+(-3.04V vsSHE)，并且Na+的摩尔质量(23g mol-1)高于Li+(6.9g mol-1)，造成能量密度差，工作电压低。因此，迫切需要开发和设计适合钠离子电池的高能量密度、高速率性能和稳定性的阳极材料。
硫化铟材料是一类具有较高理论容量的钠离子电池阳极材料，可通过电化学转化机制和合金化机制储存钠离子，但因为本身导电性差和充放电过程中较大的体积膨胀，导致其产生较差的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于设计了一种In6S7纳米颗粒与碳材料复合的简单合成方式，高温烧结过程中形成中空结构，扩大了电极与电解质的接触面积，缩短离子的扩散距离。本发明制备的In6S7/C纳米棒复合材料，可以灵活调节纳米棒的的直径、长度以及表面形貌等。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种钠离子电池用In6S7/C复合负极材料的制备方法，包括：
将MIL-68-In前驱体进行固相硫化处理，得到In6S7/C复合负极材料。
MOFs衍生的金属硫化物结构稳定，导电性增强，储存位点丰富，扩散路径短，可显著改善电化学性能。通过固相硫化方式，可以保持前驱体的形貌结构，并将硫化铟纳米颗粒锚定在碳骨架上。
因此，本发明通过金属硫化物与导电碳材料的结合可促进电子和离子传输，抑制纳米颗粒团聚并适应活性材料的体积变化，结合二者的优点，本发明制备了一种电化学性能优异的In6S7/C复合材料，可用于钠离子电池。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的钠离子电池用In6S7/C复合负极材料。
本发明的第三个方面，提供了上述的In6S7/C复合负极材料在制备钠离子电池中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法简单高效，易于操作，产物易得。
(2)利用原位生长的方法，将In6S7纳米颗粒均匀镶嵌在碳基体上，各组分间具有较强的结合力，形成稳定的中空多孔结构，合成的In6S7/C复合材料作为钠离子电池负极材料，加速钠离子的传输。
(3)本发明填补了In6S7/C复合材料在钠离子电池领域的空缺，设计的结构有利于缓解钠离子嵌入脱出过程中的体积膨胀，抑制材料粉化，改善了电化学性能。
(4)经过实验表明，本发明制备的In6S7/C复合材料作为钠离子电池负极材料，具有优越的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的In6S7/C复合材料的SEM扫描图；
图2为实施例1制备的In6S7/C复合材料的TEM扫描图；
图3为实施例1制备的In6S7/C复合材料的XRD谱图；
图4为实施例1制备的In6S7/C复合材料作为钠离子电池负极材料的倍率性能测试图；
图5为实施例1制备的In6S7/C复合材料作为钠离子电池负极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，一种钠离子电池用In6S7/C复合负极材料的制备方法，通过溶剂热法制备得到MIL-68-In前驱体，将制备得到的前驱体以温和的固相硫化方式处理，从而制备得到In6S7/C复合负极材料。
在硫化过程中，有机配体碳化生成稳定的碳骨架，硫源分解产生硫离子，与金属有机框架中逸出的铟离子形成In6S7，由于温和的硫化过程，原有的结构不会坍塌，In6S7纳米颗粒均匀分布于碳骨架上。
具体地，所述的In6S7/C复合材料具有均匀的纳米棒微观形貌，In6S7颗粒均匀镶嵌在碳框架中；In6S7颗粒为单斜晶，属于P21/m空间群，晶格常数为β＝108.20°，晶胞体积为/>In6S7颗粒结构基本由两个独立的部分组成，它们都是由八面体配位的S原子和In原子组成的近立方密排阵列，两个部分的方向相等，彼此为61.5°。
第二方面，一种上述In6S7/C复合负极材料在钠离子电池中的应用。
第三方面，一种电池负极，包括活性物质、导电材料和粘结剂，所述活性物质为上述In6S7/C复合负极材料。
第四方面，一种钠离子电池，包括正极、隔膜、电解液和上述电池负极。
该实施方式的一些实施例中，向有机溶剂中添加铟盐、对苯二甲酸和1，2-苯并异噻唑-3-酮混合均匀，通过溶剂热法制备MIL-68-In。
在一种或多种实施例中，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
在一种或多种实施例中，本发明所述铟盐为阳离子为铟离子的化合物，例如In(NO3)3·H2O、In(acac)3(乙酰丙酮铟)、In2(SO4)3、In(OAc)3、InCl3等。
在一种或多种实施例中，为了保证反应快速进行，预先将铟盐、对苯二甲酸和1，2-苯并异噻唑-3-酮分别溶解，提高混合效率。在铟盐溶液中，依次加入对苯二甲酸和1，2-苯并异噻唑-3-酮溶液。
在一种或多种实施例中，对苯二甲酸与铟离子的摩尔比是1：1～5，对苯二甲酸与1，2-苯并异噻唑-3-酮的摩尔比是1：1～3。
在一种或多种实施例中，溶剂热温度为100℃～200℃，溶剂热时间为2h～24h。
在一种或多种实施例中，产物用DMF和去离子水清洗3-5次，冷冻干燥制备得到MIL-68-In前驱体。
该实施方式的一些实施例中，将MIL-68-In前驱体与硫源放置于管式炉内，在惰性气氛下高温退火后得到In6S7/C纳米复合材料。
在一种或多种实施例中，硫源是含有硫元素的物质，例如硫脲、硫代乙酰胺、硫粉等。
在一种或多种实施例中，MIL-68-In前驱体与硫源按照质量比1：1～5。
在一种或多种实施例中，MIL-68-In前驱体与硫源分别置于瓷舟的两侧，硫源靠近进气口，MIL-68-In前驱体靠近出气口。
在一种或多种实施例中，升温速率为1～5℃/min，保温温度为750℃～950℃，保温时间为0.5～5h。
在一种或多种实施例中，惰性气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或者多种组合。
本发明的第二种实施方式，提供了一种上述In6S7/C纳米复合材料在钠离子电池中的应用。
本发明的第三种实施方式，提供了一种电池负极，包括活性物质、导电材料和粘结剂，所述活性物质为上述In6S7/C纳米复合材料。
该实施方式的一些实施例中，导电材料为乙炔黑。
该实施方式的一些实施例中，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
该实施方式的一些实施例中，活性物质、导电材料和粘结剂的质量比为6～8:1.6～2.4:0.6～1.4。
本发明的第四种实施方式，提供了一种钠离子电池，包括正极、隔膜、电解液和上述电池负极。
该实施方式的一些实施例中，1M NaPF6溶解于乙二醇二甲醚(DME)为电解液。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
1)电极材料的制备：
步骤一：将0.5g硝酸铟水合物溶解于30ml N，N-二甲基甲酰胺中，形成透明溶液A。
步骤二：1g对苯二甲酸和0.5g 1,2-苯并异噻唑-3-酮溶解于30ml N，N-二甲基甲酰胺中，形成透明溶液B。
步骤三：将溶液B缓慢倒入溶液A形成混合溶液，磁力搅拌10min，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于100℃中的干燥箱中静置4h，用DMF和去离子水清洗3-5次，冷冻干燥制备得到MIL-68-In前驱体。
步骤四：MIL-68-In前驱体与硫代乙酰胺按照质量比1:2，分别置于瓷舟的两侧，在氩气气氛下，950℃高温烧结1h即得In6S7/C复合材料。
所述的In6S7/C复合材料粒径均匀，长径比为10～25；所述的In6S7/C复合材料具有均匀的纳米棒微观形貌，In6S7颗粒均匀镶嵌在碳框架中；所述的In6S7/C复合材料纳米棒具有中空多孔结构；所述的In6S7/C复合负极材料的In6S7颗粒为单斜晶，属于P21/m空间群，晶格常数为 β＝108.20°，晶胞体积为/>该In6S7/C负极材料的In6S7颗粒结构基本由两个独立的部分组成，它们都是由八面体配位的S原子和In原子组成的近立方密排阵列，两个部分的方向相等，彼此为61.5°。
2)半电池的组装
将In6S7/C复合负极材料、乙炔黑与PVDF按8∶1∶1的质量比混合，涂敷在铜箔上在80℃下真空干燥6h。以金属钠为对电极，玻璃纤维膜(Whatman GF/C)为隔膜，1M NaPF6溶解于乙二醇二甲醚(DME)为电解液，在有氩气保护的手套箱中组装2032型纽扣半电池，静置12h后进行电化学测试。测试电压范围为0.01～3V。在28℃恒温环境下，在不同倍率下测试，10A/g时该材料的比容量为163mAh/g，以0.2A/g的电流密度进行钠电负极循环测试In6S7/C复合材料循环100圈后放电比容量保持在503mAh/g。经过测试，表明In6S7/C复合材料具有优异的结构稳定性。
实施例2
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤一中的1,2-苯并异噻唑-3-酮的质量为1g。
实施例3
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤四的MIL-68-In前驱体与硫代乙酰胺按照质量比1：1。
实施例4
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤四的MIL-68-In前驱体与硫代乙酰胺按照质量比1：5。
实施例5
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤四的硫源为硫脲。
实施例6
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤四的硫源为硫粉。
实施例7
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤四的保温温度为750℃。
实施例8
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤四的保温温度为850℃。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钠离子电池用In6S7/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将MIL-68-In前驱体进行固相硫化处理，得到钠离子电池用In6S7/C复合负极材料；固相硫化处理包括高温退火处理；
所述高温退火的具体条件为：在惰性气体保护下，于750℃~950℃下，保温时间为0.5~5h，升温速率为1~5 ℃/min。
2.如权利要求1所述的钠离子电池用In6S7/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，固相硫化过程中，以硫代乙酰胺作为硫源。
3.如权利要求1所述的钠离子电池用In6S7/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，MIL-68-In前驱体与硫源的质量比为1：1~5。
4.权利要求1所述的钠离子电池用In6S7/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述MIL-68-In前驱体采用溶剂热法制备。
5.权利要求1所述的钠离子电池用In6S7/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述MIL-68-In前驱体的制备方法为：将铟盐、对苯二甲酸和1，2-苯并异噻唑-3-酮在溶剂中混合均匀，于100℃~200℃下反应2h~24h，制得MIL-68-In。
6.权利要求5所述的钠离子电池用In6S7/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与铟离子的摩尔比是1：1~5；
或，对苯二甲酸与1，2-苯并异噻唑-3-酮的摩尔比是1：1~3。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的钠离子电池用In6S7/C复合负极材料。
8.权利要求7所述的钠离子电池用In6S7/C复合负极材料，其特征在于， In6S7的晶体结构属于单斜晶，晶格常数为a= 9.09 Å，b= 3.89 Å，c= 17.705 Å，β= 108.20 °，晶胞体积为594.9 Å3，属于P21/m空间群；
或，所述In6S7/C复合负极材料是具有中空多孔结构的纳米棒，长径比为10~25，其中In6S7纳米颗粒均匀分布在碳骨架中。
9.权利要求8所述的In6S7/C复合负极材料在制备钠离子电池中的应用。
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