CN111554886A - 一种片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种片层Sb@Sb‑In‑S@rGO钠离子电池负极材料及其制备方法，制备方法包括下述的步骤：将铟盐、硫源和氧化石墨烯混合后，通过水热法制备片层In2S3/rGO复合材料；将锑盐与In2S3/rGO复合材料在溶液中进行离子交换反应得到片层Sb‑In‑S@rGO复合材料；将Sb‑In‑S@rGO复合材料进行退火处理。本发明制备的片层Sb@Sb‑In‑S@rGO复合材料作为钠离子电池负极，具有较高的能量密度、具有快速充电能力、较好的循环稳定性、是理想的锂离子电池替代者。本发明制备工艺成本低、操作简单、过程易控制、周期短，对生产设备要求较低，便于进一步扩大化生产，且高效节能、污染小。

Description

一种片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，锂离子电池已广泛应用于人们的日常生活和尖端科学技术领域中。然而，我国锂资源较匮乏，无法实现其低成本运行。相对锂而言，我国钠储量丰富，且钠和锂属同一主族元素，具有相似的化学性质，因此，钠离子电池被认为是最有望替代锂离子电池的重要二次离子电池之一。其中，钠离子电池负极材料的选择对获得高能量密度的钠离子电池至关重要。
锑基材料因具有理论储钠比容量高、电位合适、储量丰富和环境友好等优点而受到广泛关注。然而，在实现锑基材料作为钠离子电池负极材料的商业化进程中，仍需克服一些锑基材料的本质缺陷。首先，锑基材料以合金化反应为主要储钠机理，当钠离子嵌入时，锑基材料体积膨胀率约为400％，而钠离子脱出时，体积几乎缩回原状，循环过程中反复的体积变化不仅不利于稳定固体电解质界面(SEI)膜的形成，还会造成活性材料的粉化并脱离集流体，从而降低电池的循环性能；其次，锑基材料导电性较差，将降低电子传递速率，倍率性能较差，无法实现快速充电。基于以上分析，对锑基材料进行改性研究势在必行。
发明内容
本发明旨在解决锑基材料作为钠离子电池负极材料循环稳定性和倍率性能较差的问题，提供一种片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的制备方法，包括下述的步骤：
S1.将铟盐、硫源和氧化石墨烯混合后，通过水热法制备片层结构的In2S3/rGO复合材料；
S2.将锑盐与S1得到的In2S3/rGO复合材料在溶液中进行离子交换反应得到片层Sb-In-S@rGO复合材料；
S3.将S2得到的Sb-In-S@rGO复合材料进行退火处理，得到片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料。
进一步的，S1先将铟盐、氧化石墨烯和吡啶在溶剂中搅拌形成前驱体，然后将硫源和前驱体混合进行水热反应。
进一步的，所述铟盐为硝酸铟、三氯化铟或氯化亚铟中的一种或多种；所述硫源为硫脲、半胱甘酸或硫代乙酰胺中的一种或多种；所述锑盐为三氯化锑和/或醋酸锑。
进一步的，所述铟盐与氧化石墨烯质量比范围为(1-3)：1。
进一步的，所述硫源与铟盐的物质的量比范围为(2-4)：1。
进一步的，所述搅拌温度为20-50℃，搅拌时间为3-6h。
进一步的，所述水热反应温度为160-180℃，反应时间为3-10h。
进一步的，所述离子交换反应的反应温度为40-80℃，反应时间为0.1-2h。
进一步的，所述退火处理气氛为惰性气氛，退火处理温度为400-600℃，退火处理时间为2-4h。
本发明提供的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料，采用所述方法制备得到。
在本发明中，二维片层结构具有较大的比表面积，能在表面提供更多活性位点吸附钠，这种由离子在电极表面吸附所引起的赝电容行为不会损坏电极材料结构，故能有效缓解电极材料在嵌钠过程中的体积膨胀问题，从而提高循环性能，同时，具有电化学惰性的金属元素In及其化合物能提升电极材料的稳定性。此外，还原氧化石墨烯对锑基材料进行改性也可在一定程度上提高电极导电性，其较快的电子传输有利于提高电极的倍率性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明制备的片层Sb@Sb-In-S@rGO复合材料作为钠离子电池负极，具有较高的能量密度、具有快速充电能力(较好的倍率性能)、较好的循环稳定性、是理想的锂离子电池替代者。
2.本发明制备工艺成本低、操作简单、过程易控制、周期短，对生产设备要求较低，便于进一步扩大化生产，且高效节能、污染小，具有较好的运用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的X射线衍射图；
图3是实施例1制备的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的循环性能图；
图4是实施例1制备的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别将铟盐、氧化石墨烯(GO)和吡啶加至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌一段时间，用无水乙醇离心洗涤后溶于无水乙醇中形成前驱体溶液。在该步骤中，吡啶可与铟形成配合物，可减缓水热反应过程中硫化铟的生成速率，有利于生成硫化铟片状结构。
优选的，所述的铟盐为硝酸铟、三氯化铟、氯化亚铟中的一种。铟盐在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的溶度为0.8-2.2％，铟盐与GO质量比值范围为(1-3)：1，吡啶与DMF的体积比为30-70ul：8-12ml。
优选的，所述的搅拌温度为20-50℃，搅拌时间为3-6h。
(2)将硫源溶于无水乙醇中，并与步骤(1)所得前驱体溶液一起转移至聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，待反应釜自然冷却至室温后，离心、洗涤，得到片层结构的In2S3@rGO产物。在水热反应过程中，氧化石墨烯(GO)被还原为还原氧化石墨烯(rGO)。
优选的，所述的硫源为硫脲、半胱甘酸、硫代乙酰胺中的一种。硫源与铟盐的物质的量比值范围为(2-4)：1，硫源浓度为0.9-3.6％。
优选的，所述的水热反应温度为160-180℃，反应时间为3-10h。
(3)向步骤(2)所得产物中加入锑盐的乙醇溶液，在水浴加热条件下进行离子交换反应。最后，将产物离心、洗涤、干燥，得到片层Sb-In-S@rGO复合材料。
优选的，所述的锑盐为三氯化锑、醋酸锑中的一种。锑盐在乙醇溶液中的物质的量分数为0.1-0.3mol/L，锑盐的醇溶液用量为1.5-4mL。
优选的，所述的离子交换反应温度为40-80℃，反应时间为0.1-2h。
如果直接将铟盐、锑盐、硫源一起直接进行反应会生成硫化锑棒，由于硫化锑溶度积常数小，得不到复合材料，所以本发明先制备In2S3@rGO，再通过离子交换制备Sb-In-S@rGO。
(4)将步骤(3)所得产物置于管式炉中进行退火处理，最终得到Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料。在该步骤中部分硫化锑被rGO还原为锑，以提高负极材料稳定性。
优选的，所述退火处理气氛为氩气、氮气中的一种，退火处理温度为400-600℃，退火处理时间为2-4h。
得到的Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料中Sb-In-S按化学计量比表示为SbxInySz，优选的，x＝1.7～2.0，y＝0.1～0.15，z＝2.5～3.5。
实施例1
步骤(1)：将85mg硝酸铟、30mg氧化石墨烯和30ul吡啶一起加至8mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌3h，在4000rpm的转速下使用无水乙醇洗涤3次。
步骤(2)：将60mg硫脲溶于无水乙醇中，并与步骤(1)所得样品一起转移到水热反应釜中，放置于160℃烘箱中反应3h，随后，在4000rpm的转速下使用无水乙醇洗涤3次。
步骤(3)：将步骤(2)所得样品转移至Schlenk反应管中，从配置好的0.1mol·L-1三氯化锑的乙醇溶液中用滴管吸取1.5mL溶液滴加至Schlenk反应管中，在60℃下水浴加热10min，在4000rpm的转速下使用无水乙醇洗涤3次后烘干。
步骤(4)：将步骤(3)得到的样品放入管式炉中，在氩气气氛下，在400℃下煅烧2h，得到Sb@Sb-In-S@rGO复合纳米材料。
图1是实施例1制备的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的扫描电镜图，从图中可以看出其呈片层状形貌，尺寸约为50nm。
图2是实施例1制备的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的X射线衍射图，从图中可以看出，Sb元素包含Sb和Sb-In-S两种存在形式，Sb-In-S按化学计量比表示为Sb1.88In0.12S3。
将实施例1制备的片层Sb@Sb-In-S@rGO复合材料与乙炔黑和甲基纤维素按质量比为8:1:1研磨均匀后，加水呈粘稠状，并将其涂布于铜箔上，真空干燥后得钠离子电池负极材料，以钠片为对电极，1M NaClO4/EC：DEC(v:v＝1:1)+5％FEC为电解液，在O2和H2O含量均低于0.5ppm的手套箱中组装为扣式电池，然后测试其循环性能和倍率性能。
图3是实施例1制备的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的循环性能图，在100mA/g电流密度下，进行200次循环后，其可逆容量为443mAh/g。
图4是实施例1制备的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的倍率性能图，当电流密度升至6400mA/g时，其可逆容量仍保持在202mAh/g。
实施例2
步骤(1)：将70mg三氯化铟、40mg氧化石墨烯和50ul吡啶一起加至10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在25℃下搅拌4h，在5000rpm的转速下使用无水乙醇洗涤4次。
步骤(2)：将40mg半胱甘酸溶于无水乙醇中，并与步骤(1)所得样品一起转移到水热反应釜中进行水热反应，在170℃下反应4h，在5000rpm的转速下使用无水乙醇洗涤4次。
步骤(3)：将步骤(2)所得样品转移至Schlenk反应管中，从配置好的0.1mol·L-1三氯化锑的乙醇溶液中用滴管吸取2.0mL溶液滴加至Schlenk反应管中，在60℃下水浴加热20min，在5000rpm的转速下使用无水乙醇洗涤4次后烘干。
步骤(4)：将步骤(3)得到的样品放入管式炉中，在氩气气氛下，在500℃下煅烧3h，得到Sb@Sb-In-S@rGO复合纳米材料。
实施例3
步骤(1)：将55mg氯化亚铟、50mg氧化石墨烯和70ul吡啶一起加至12mL N,N-二甲基甲酰胺中，在30℃下搅拌5h，在6000rpm的转速下使用无水乙醇洗涤5次。
步骤(2)：将20mg硫代乙酰胺溶于无水乙醇中，并与步骤(1)所得样品一起转移到水热反应釜中进行水热反应，在180℃下反应5h，在6000rpm的转速下使用无水乙醇洗涤5次。
步骤(3)：将步骤(2)所得样品转移至Schlenk反应管中，从配置好的0.1mol·L-1醋酸锑的乙醇溶液中用滴管吸取2.5mL溶液滴加至Schlenk反应管中，在60℃下水浴加热30min，在6000rpm的转速下使用无水乙醇洗涤5次后烘干。
步骤(4)：将步骤(3)得到的样品放入管式炉中，在氩气气氛下，在600℃下煅烧4h，得到Sb@Sb-In-S@rGO复合纳米材料。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
S1.将铟盐、硫源和氧化石墨烯混合后，通过水热法制备片层结构的In2S3/rGO复合材料；
S2.将锑盐与S1得到的In2S3/rGO复合材料在溶液中进行离子交换反应得到Sb-In-S@rGO复合材料；
S3.将S2得到的Sb-In-S@rGO复合材料进行退火处理，得到片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，S1先将铟盐、氧化石墨烯和吡啶在溶剂中搅拌形成前驱体，然后将硫源和前驱体混合进行水热反应。
3.根据权利要求1或2所述的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述铟盐为硝酸铟、三氯化铟或氯化亚铟中的一种或多种；所述硫源为硫脲、半胱甘酸或硫代乙酰胺中的一种或多种；所述锑盐为三氯化锑和/或醋酸锑。
4.根据权利要求1或2所述的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述铟盐与氧化石墨烯质量比范围为(1-3)：1。
5.根据权利要求1或2所述的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源与铟盐的物质的量比范围为(2-4)：1。
6.根据权利要求2所述的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌温度为20-50℃，搅拌时间为3-6h。
7.根据权利要求2所述的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为160-180℃，反应时间为3-10h。
8.根据权利要求1或2所述的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应的反应温度为40-80℃，反应时间为0.1-2h。
9.根据权利要求1或2所述的片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述退火处理气氛为惰性气氛，退火处理温度为400-600℃，退火处理时间为2-4h。
10.一种片层Sb@Sb-In-S@rGO钠离子电池负极材料，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述方法制备得到。
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Application publication date: 20200818

Assignee: Hunan Jiarui Technology Co.,Ltd.

Assignor: CENTRAL SOUTH University OF FORESTRY AND TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022980020252

Denomination of invention: A kind of lamination Sb@Sb-In-S @Negative electrode materials for rGO sodium ion batteries and their preparation methods

Granted publication date: 20210518

License type: Common License

Record date: 20221103

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