CN104253269A - 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料,包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。该锂离子二次电池负极活性材料具有高的比容量且循环性能良好。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法,工艺简单方便,条件温和。本发明实施例第三方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片,以及本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域,特别是涉及一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池。
背景技术
随着便携电子设备和电动汽车对能量密度的要求越来越高,高性能锂离子二次电池的研发显得日益重要。目前商品化的锂离子二次电池的负极材料主要是石墨及碳材料,研究及实践表明,碳材料的电化学容量低,石墨材料的理论容量仅为372mAh/g,体积比容量相当有限,不能满足实际需求。石墨烯是一种二维结构单原子厚度的碳原子层,具有大理论的比表面积和突出的导热导电性。
已有一些关于金属氧化物或硫化物与石墨烯材料结合形成的复合材料的报道。申请号为200980129673.4的中国专利申请公开了一种石墨烯和金属氧化物材料(二氧化钛)的纳米复合材料,但该方法中需要加入表面活性剂作为纳米结构复合材料的受控成核和生长的分子模板。申请号为201210187857.X的中国专利申请公开了一种以氧化石墨烯为原料,通过水热反应和高温还原热处理制得锂离子电池类石墨烯MoS2/石墨烯复合电极的方法,提高了电极的电化学储锂比容量,但该制备方法需要两步反应,热处理还原反应的温度较高,且需要加入阳离子表面活性剂来调整类石墨烯MoS2的层数,整体工艺复杂,不利于生产。
硫化铟(In2S3)是一种二元半导体硫属化合物,有3种不同的缺陷结构。硫化铟因消光系数高被应用于光电材料,以及应用于Cu(In,Ga)Se2太阳能电池中作为缓冲层。
发明内容
有鉴于此,本发明实施例第一方面提供了一种新型的锂离子二次电池负极活性材料,该锂离子二次电池负极活性材料具有高的比容量且循环性能良好。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法,工艺简单方便,条件温和。本发明实施例第三方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片,以及本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池。
第一方面,本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料,包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。
优选地,所述In2S3颗粒的粒径为10~50nm。
本发明实施例第一方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料是新型的锂离子二次电池负极活性材料,In2S3颗粒和石墨烯的结构均有利于锂离子的嵌入和脱出,具有高的比容量且循环性能良好。
第二方面,本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法,包括以下步骤:
将氧化石墨置于去离子水中形成混合溶液,将混合溶液进行超声2~4h,所述氧化石墨与所述去离子水的质量比为1:100~250;
然后在超声后的混合溶液中加入铟源化合物和硫源,再超声分散10~30min,制得水热反应体系,所述氧化石墨与所述铟源化合物的比例为120g:0.3mol~1mol,所述铟源化合物与所述硫源的摩尔比为1:1~2;
将所述水热反应体系转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于120~180℃温度下反应10~24h,生成沉淀,冷却;
将反应后的混合溶液过滤,取滤渣真空干燥随后冷却,将冷却后的滤渣置于氮气或氩气气氛中于400~600℃温度下退火2~4h,然后随炉冷却至室温,制得锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合;
所述铟源化合物选自铟的氯化物、铟的氟化物、铟的溴化物、铟的碘化物和铟的氢氧化物中的一种或几种,所述硫源为硫脲或硫代酰胺。
优选地,所述In2S3颗粒的粒径为10~50nm。
优选地,所述氧化石墨与所述铟源化合物的比例为120g:0.5mol~0.8mol。
优选地,所述铟源化合物与所述硫源的摩尔比为1:1.4~1.6。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法通过一步水热法直接完成,即该过程中氧化石墨烯还原成石墨烯的步骤与铟源化合物反应生成纳米In2S3颗粒并沉积在石墨烯上的步骤同步完成,不需要额外加入表面活性剂或者生长模板,也不需要对氧化石墨烯单独进行热还原,因此本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法工艺简单方便,条件温和,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。
第三方面,本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片,所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和均匀分散在所述石墨烯上的纳米In2S3颗粒。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片具有高的比容量且循环性能良好。
第四方面,本发明实施例提供了一种锂离子二次电池,所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成,所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和均匀分散在所述石墨烯上的纳米In2S3颗粒。
本发明实施例第四方面提供的锂离子二次电池具有高的比容量且循环性能良好。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明,一部分根据说明书是显而易见的,或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例二制得的锂离子二次电池负极活性材料的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例二制得的锂离子二次电池负极活性材料的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例二制得的锂离子二次电池负极活性材料的高倍率透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例二制得的锂离子二次电池(扣式电池)循环图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明实施例原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种新型的锂离子二次电池负极活性材料,具有高的比容量且循环性能良好。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法,工艺简单方便,条件温和。本发明实施例第三方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片,以及本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池。
第一方面,本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料,包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。
所述In2S3颗粒的粒径为10~50nm。
本发明实施例第一方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料是新型的锂离子二次电池负极活性材料,In2S3颗粒和石墨烯的结构均有利于锂离子的嵌入和脱出,具有高的比容量且循环性能良好。
第二方面,本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法,包括以下步骤:
将氧化石墨置于去离子水中形成混合溶液,将混合溶液进行超声2~4h,所述氧化石墨与所述去离子水的质量比为1:100~250;
然后在超声后的混合溶液中加入铟源化合物和硫源,再超声分散10~30min,制得水热反应体系,所述氧化石墨与所述铟源化合物的比例为120g:0.3mol~1mol,所述铟源化合物与所述硫源的摩尔比为1:1~2;
将所述水热反应体系转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于120~180℃温度下反应10~24h,生成沉淀,冷却;
将反应后的混合溶液过滤,取滤渣真空干燥随后冷却,将冷却后的滤渣置于氮气或氩气气氛中于400~600℃温度下退火2~4h,然后随炉冷却至室温,制得锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合;
所述铟源化合物选自铟的氯化物、铟的氟化物、铟的溴化物、铟的碘化物和铟的氢氧化物中的一种或几种,所述硫源为硫脲或硫代酰胺。
所述氧化石墨与所述铟源化合物的比例为120g:0.5mol~0.8mol。
所述铟源化合物与所述硫源的摩尔比为1:1.4~1.6。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法通过一步水热法直接完成,即该过程中氧化石墨烯还原成石墨烯的步骤与铟源化合物反应生成纳米In2S3颗粒并沉积在石墨烯上的步骤同步完成,不需要额外加入表面活性剂或者生长模板,也不需要对氧化石墨烯单独进行热还原,因此本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法工艺简单方便,条件温和,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。
第三方面,本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片,所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。
所述In2S3颗粒的粒径为10~50nm。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片具有高的比容 量且循环性能良好。
第四方面,本发明实施例提供了一种锂离子二次电池,所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成,所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。
所述In2S3颗粒的粒径为10~50nm。
锂离子二次电池为扣式电池,均按照常规方式制作即可。
本发明实施例第四方面提供的锂离子二次电池具有高的比容量且循环性能良好。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内,可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法,包括以下步骤:
取氧化石墨1.00g置于150ml去离子水中形成混合溶液,将混合溶液进行超声2h,然后在超声后的混合溶液中加入1.48g InCl3和0.85g硫代丙酰胺,再超声分散15min,制得水热反应体系,将所述水热反应体系转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于120℃温度下反应24h,生成沉淀,自然冷却,将反应后的混合溶液过滤,取滤渣用去离子水清洗3次后置于110℃真空干燥12h,自然冷却,将冷却后的滤渣置于氩气气氛中于400℃温度下退火2h,然后随炉冷却至室温,制得锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。所述In2S3颗粒为纳米级,粒径为30nm左右。
锂离子二次电池负极极片的制备
将上述锂离子二次电池负极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照80:10:10:120的重量比均匀混合,将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上,110℃烘干,辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次 电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。
锂离子二次电池的制备
扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中与对电极锂片组装成扣式锂离子二次电池a。
实施例二
取氧化石墨0.50g置于125ml去离子水中形成混合溶液,将混合溶液进行超声3h,然后在超声后的混合溶液中加入0.43g InF3和0.37g硫代乙酰胺,再超声分散20min,制得水热反应体系,将所述水热反应体系转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于180℃温度下反应10h,生成沉淀,自然冷却,将反应后的混合溶液过滤,取滤渣用去离子水清洗3次后置于110℃真空干燥12h,自然冷却,将冷却后的滤渣置于氩气气氛中于600℃温度下退火4h,然后随炉冷却至室温,制得锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。
图1为本发明实施例二制得的锂离子二次电池负极活性材料的扫描电子显微镜图。图2为本发明实施例二制得的锂离子二次电池负极活性材料的透射电子显微镜图。图3为本发明实施例二制得的锂离子二次电池负极活性材料的高倍率透射电子显微镜图。从图1~图3中可以看出,所述In2S3颗粒为纳米级,粒径为20nm左右。
锂离子二次电池负极极片的制备
将上述锂离子二次电池负极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照80:10:10:120的重量比均匀混合,将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上,110℃烘干,辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。
锂离子二次电池的制备
扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中与对电极锂片组装成扣式锂离子二次电池b。
图4为本发明实施例二制得的锂离子二次电池(扣式电池)循环图。从图4 中可以看出,扣式锂离子二次电池b循环100次后容量为918mAh/g。
实施例三
取氧化石墨1.00g置于100ml去离子水中形成混合溶液,将混合溶液进行超声4h,然后在超声后的混合溶液中加入1.38g In(OH)3和0.64g硫脲,再超声分散30min,制得水热反应体系,将所述水热反应体系转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于160℃温度下反应15h,生成沉淀,自然冷却,将反应后的混合溶液过滤,取滤渣用去离子水清洗3次后置于110℃真空干燥12h,自然冷却,将冷却后的滤渣置于氩气气氛中于500℃温度下退火3h,然后随炉冷却至室温,制得锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。所述In2S3颗粒为纳米级,粒径为20nm左右。
锂离子二次电池负极极片的制备
将上述锂离子二次电池负极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照80:10:10:120的重量比均匀混合,将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上,110℃烘干,辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。
锂离子二次电池的制备
扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中与对电极锂片组装成扣式锂离子二次电池c。
实施例四
取氧化石墨1.00g置于250ml去离子水中形成混合溶液,将混合溶液进行超声2.5h,然后在超声后的混合溶液中加入2.06g InI3和0.86g硫代丁酰胺,再超声分散10min,制得水热反应体系,将所述水热反应体系转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于140℃温度下反应12h,生成沉淀,自然冷却,将反应后的混合溶液过滤,取滤渣用去离子水清洗3次后置于110℃真空干燥12h,自然冷却,将冷却后的滤渣置于氩气气氛中于400℃温度下退火2h,然后随炉冷却至室温,制得锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石 墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。所述In2S3颗粒为纳米级,粒径为40nm左右。
锂离子二次电池负极极片的制备
将上述锂离子二次电池负极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照80:10:10:120的重量比均匀混合,将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上,110℃烘干,辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。
锂离子二次电池的制备
扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中与对电极锂片组装成扣式锂离子二次电池d。
实施例五
取氧化石墨1.00g置于150ml去离子水中形成混合溶液,将混合溶液进行超声3.5h,然后在超声后的混合溶液中加入2.37g InBr3和0.76g硫代乙酰胺,再超声分散25min,制得水热反应体系,将所述水热反应体系转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于130℃温度下反应20h,生成沉淀,自然冷却,将反应后的混合溶液过滤,取滤渣用去离子水清洗3次后置于110℃真空干燥12h,自然冷却,将冷却后的滤渣置于氩气气氛中于400℃温度下退火4h,然后随炉冷却至室温,制得锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。所述In2S3颗粒为纳米级,粒径为30nm左右。
锂离子二次电池负极极片的制备
将上述锂离子二次电池负极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照80:10:10:120的重量比均匀混合,将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上,110℃烘干,辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。
锂离子二次电池的制备
扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中 与对电极锂片组装成扣式锂离子二次电池e。
对比例一
取1.50g InCl3和0.90g硫代丙酰胺加入150ml去离子水中超声分散25min,制得水热反应体系,将所述水热反应体系转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于120℃温度下反应24h,生成沉淀,自然冷却,将反应后的混合溶液过滤,取滤渣用去离子水清洗3次后置于110℃真空干燥12h,自然冷却,将冷却后的滤渣置于氩气气氛中于400℃温度下退火2h,然后随炉冷却至室温,制得In2S3颗粒,粒径为20nm左右。
锂离子二次电池负极极片的制备
将上述In2S3颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照80:10:10:120的重量比均匀混合,将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上,110℃烘干,辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mm×45mm。
锂离子二次电池的制备
扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中与对电极锂片组装成扣式锂离子二次电池f。
效果实施例
为有力支持本发明实施例的有益效果,提供效果实施例如下,用以评测本发明实施例提供的产品的性能。
将实施例一~实施例五以及对比例中制得的扣式锂离子二次电池a至f分别放置在充放电柜上,记录以0.1A/g恒流放电至0.01V所获得容量(记为M),记为首次放电容量,搁置10分钟,记录以0.1A/g恒流充电至3V容量,记为一个循环,如此反复循环100次,第100次的放电容量记为N,结果记录在表1中。表1.扣式锂离子二次电池a至f的首次放电克容量和循环100次放电克容量
从表1中可以看出,相比对比例,实施例一~实施例五制得的锂离子二次电池负极活性材料具有高的比容量且循环性能良好。
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池负极活性材料,其特征在于,包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。
2.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料,其特征在于,所述In2S3颗粒的粒径为10~50nm。
3.一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将氧化石墨置于去离子水中形成混合溶液,将混合溶液进行超声2~4h,所述氧化石墨与所述去离子水的质量比为1:100~250;
然后在超声后的混合溶液中加入铟源化合物和硫源,再超声分散10~30min,制得水热反应体系,所述氧化石墨与所述铟源化合物的比例为120g:0.3mol~1mol,所述铟源化合物与所述硫源的摩尔比为1:1~2;
将所述水热反应体系转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,于120~180℃温度下反应10~24h,生成沉淀,冷却;
将反应后的混合溶液过滤,取滤渣真空干燥随后冷却,将冷却后的滤渣置于氮气或氩气气氛中于400~600℃温度下退火2~4h,然后随炉冷却至室温,制得锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合;
所述铟源化合物选自铟的氯化物、铟的氟化物、铟的溴化物、铟的碘化物和铟的氢氧化物中的一种或几种,所述硫源为硫脲或硫代酰胺。
4.如权利要求3所述的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法,其特征在于,所述In2S3颗粒的粒径为10~50nm。
5.如权利要求3所述的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨与所述铟源化合物的比例为120g:0.5mol~0.8mol。
6.如权利要求3所述的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法,其特征在于,所述铟源化合物与所述硫源的摩尔比为1:1.4~1.6。
7.一种锂离子二次电池负极极片,其特征在于,所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。
8.一种锂离子二次电池,其特征在于,所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成,所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料,所述锂离子二次电池负极活性材料包括石墨烯和纳米In2S3颗粒,所述石墨烯和纳米In2S3颗粒均匀混合。
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