CN115594156B - 一种竹节状锑-硫硒化锑@空心碳管材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型纳米材料制备技术领域，具体涉及一种竹节状锑‑硫硒化锑@空心碳管材料及其制备方法与应用，首先用两步溶剂热法制备硫硒化锑纳米线，随后在纳米线外围包覆盐酸多巴胺，经高温煅烧后，得到竹节状锑‑硫硒化锑@空心碳管；将上述竹节状锑‑硫硒化锑@空心碳管制成电极，发现其具有极佳的储钠性能。本发明制备得到的锑‑硫硒化锑@空心碳管具有尺寸均匀、孔隙间隔适中、结构完整的优点；制备方法设计科学合理，相比于现有技术，其具有简单高效、结构可控、易操作等优点，能够满足高性能锑‑硫硒化锑@空心碳管的大规模制备需求。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料制备技术领域，具体涉及一种竹节状锑-硫硒化锑@空心碳管材料及其制备方法与应用。
背景技术
钠离子电池有循环寿命长、自放电小、比容量高和环境友好等特点,且钠元素在地壳中储存量丰富、价格低廉，因此有望取代当前主流的锂离子电池。金属硫族化合物由于高的理论比容量、高能量密度和优异的导电性等优势在钠离子电池负极材料中脱颖而出。
目前，已经研究的金属硫族化合物包括硫化钼、硫化锡等。但是，金属硫族化合物做钠离子电池负极材料时导电性较差，这严重限制了电化学反应过程中的电子快速传输。同时，金属硫族化合物在嵌钠脱钠过程中会发生严重的体积膨胀，导致电极从集流体脱落，进而影响电池的循环稳定性。
为解决钠离子电池负极材料的问题，主要采取的策略在于构筑材料的微纳结构和与碳基材料杂化形成复合物，且将二者充分结合是解决负极材料问题的理想途径。将金属硫族化合物与碳基材料结合的示例很多，但是未发现能够精确形成具有竹节状中空结构的钠离子电极材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种竹节状锑-硫硒化锑@空心碳管材料及其制备方法与应用。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供一种竹节状锑-硫硒化锑@空心碳管材料的制备方法，包括如下步骤：
1)硫化锑纳米棒的制备
将SbCl3加入到适量去离子水中，搅拌，得到溶液A；再将Na2S·9H2O、乙二醇依次加入溶液A中，搅拌，得到溶液B；将溶液B转移到反应釜A中，在160～200℃下溶剂热反应，反应时间为8～14h；待冷却到室温后，反应产物用去离子水、乙醇洗涤，然后真空干燥，得到硫化锑纳米棒；
2)锑-硫硒化锑的制备
将步骤1)制备的硫化锑纳米棒分散到适量去离子水中，搅拌，得到溶液C；将Na2SeO3、水合肼依次加入溶液C中，搅拌，得到溶液D；将溶液D转移到反应釜B中，在110～130℃下溶剂热反应，反应时间为4～8h；待冷却到室温后，反应产物用去离子水、乙醇洗涤，然后真空干燥，得到锑-硫硒化锑；
3)锑-硫硒化锑@空心碳管的制备
将步骤2)制备的锑-硫硒化锑分散到适量分散溶剂中，分散溶剂由去离子水、乙醇按体积比1:1混合而成，得到溶液E；在溶液E中加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，超声处理，再加入盐酸多巴胺，搅拌反应；将得到粉末反应产物置于到小瓷舟中，在氩氢气氛下以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃，保温后冷却，即可得到所需的锑-硫硒化锑@空心碳管。
进一步地，步骤1)中，所述SbCl3、Na2S·9H2O的质量配比为1：2，所述Na2S·9H2O、乙二醇的配比为1g：10～20ml。
进一步地，步骤1)中，将溶液B转移到反应釜A中，在180℃下溶剂热反应，反应时间为12h。
进一步地，步骤2)中，硫化锑纳米棒、Na2SeO3的质量配比为3：1，所述Na2SeO3、水合肼的配比为100mg：3ml。
进一步地，步骤2)中，将溶液D转移到反应釜B中，在120℃下溶剂热反应，反应时间为6h。
进一步地，步骤2)中，在氩氢气氛下以2℃/min升温速率升温至500℃。
进一步地，步骤1)和步骤2)中，反应产物用去离子水、乙醇各自离心洗涤3遍。
本发明还提供一种竹节状锑-硫硒化锑@空心碳管材料，由上述的制备方法制备得到。
本发明还提供上述竹节状锑-硫硒化锑@空心碳管材料在制备钠离子电池方面的应用。具体为，将锑-硫硒化锑@空心碳管材料与PVDF、乙炔黑按质量比8:1:1充分混合后，加入NMP以制备电极浆料。将电极片装配成钠离子电池后，即可测试其电化学性能。
本发明的有益效果是：
1、本发明首先用两步溶剂热法制备硫硒化锑纳米线，随后在纳米线外围包覆盐酸多巴胺，经高温煅烧后，得到竹节状锑-硫硒化锑@空心碳管；将上述竹节状锑-硫硒化锑@空心碳管制成电极，发现其具有极佳的储钠性能。本发明制备得到的锑-硫硒化锑@空心碳管具有尺寸均匀、孔隙间隔适中、结构完整的优点。
2、本发明提供的制备方法设计科学合理，相比于现有技术，其具有简单高效、结构可控、易操作等优点，能够满足高性能锑-硫硒化锑@空心碳管的大规模制备需求。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中锑-硫硒化锑@空心碳管的XRD图；
图2为实施例1中锑-硫硒化锑@空心碳管的SEM图；
图3为实施例1中锑-硫硒化锑@空心碳管的TEM图；
图4为实施例1中锑-硫硒化锑@空心碳管的循环伏安曲线；
图5为实施例1中锑-硫硒化锑@空心碳管的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
1.0g的SbCl3加入到50mL的去离子水中，搅拌30min；再称取2.0g的Na2S·9H2O加入其中；最后加入30mL乙二醇，搅拌3h。搅拌结束后加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃溶剂热12h；待冷却到室温后用去离子水和乙醇离心三遍即可制备硫化锑。取60mg制备好的硫化锑分散到50mL去离子水中，搅拌30min，随后加入20mgNa2SeO3，在加入0.6mL水合肼后，搅拌30min，并将其转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，120℃溶剂热6h；待冷却到室温后用去离子水和乙醇各洗涤三遍。取100mg制备好的锑-硫硒化锑分散到100mL(去离子水和乙醇体积比为1:1)溶液中，然后加入121mg三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液，随后放入超声机中超声30min，超声结束后加入100mg盐酸多巴胺，继续搅拌24h。将上述粉末加入到小瓷舟中，在氩氢气氛下以2℃min-1升温速率升温至500℃，保温3h，冷却即可。
将80mg上述锑-硫硒化锑@空心碳管材料与PVDF、乙炔黑等按质量比8:1:1充分混合后，加入NMP以制备电极浆料。将电极片装配成钠离子电池后测试其电化学性能。相关测试结果如图1至图5所示。将竹节状锑-硫硒化锑@空心碳管制成电极，发现其具有极佳的储钠性能。
实施例2
1.0g的SbCl3加入到50mL的去离子水中，搅拌30min；再称取2.0g的Na2S·9H2O加入其中；最后加入30mL乙二醇，搅拌3h。搅拌结束后加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃溶剂热12h；待冷却到室温后用去离子水和乙醇离心三遍即可制备硫化锑。取60mg制备好的硫化锑分散到50mL去离子水中，搅拌30min，随后加入20mgNa2SeO3，在加入0.6mL水合肼后，搅拌30min，并将其转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，120℃溶剂热6h；待冷却到室温后用去离子水和乙醇各洗涤三遍。取100mg制备好的锑-硫硒化锑分散到100mL(去离子水和乙醇体积比为1:1)溶液中，然后加入242mg三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液，随后放入超声机中超声30min，超声结束后加入100mg盐酸多巴胺，继续搅拌24h。将上述粉末加入到小瓷舟中，在氩氢气氛下以2℃min-1升温速率升温至500℃，保温3h，冷却即可。
将80mg上述锑-硫硒化锑@空心碳管材料与PVDF、乙炔黑等按质量比8:1:1充分混合后，加入NMP以制备电极浆料。将电极片装配成钠离子电池后测试其电化学性能。
实施例3
1.0g的SbCl3加入到50mL的去离子水中，搅拌30min；再称取2.0g的Na2S·9H2O加入其中；最后加入30mL乙二醇，搅拌3h。搅拌结束后加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃溶剂热12h；待冷却到室温后用去离子水和乙醇离心三遍即可制备硫化锑。取60mg制备好的硫化锑分散到50mL去离子水中，搅拌30min，随后加入20mgNa2SeO3，在加入1.2mL水合肼后，搅拌30min，并将其转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，120℃溶剂热6h；待冷却到室温后用去离子水和乙醇各洗涤三遍。取100mg制备好的锑-硫硒化锑分散到100mL(去离子水和乙醇体积比为1:1)溶液中，然后加入121mg三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液，随后放入超声机中超声30min，超声结束后加入100mg盐酸多巴胺，继续搅拌24h。将上述粉末加入到小瓷舟中，在氩氢气氛下以2℃min-1升温速率升温至500℃，保温3h，冷却即可。
将80mg上述锑-硫硒化锑@空心碳管材料与PVDF、乙炔黑等按质量比8:1:1充分混合后，加入NMP以制备电极浆料。将电极片装配成钠离子电池后测试其电化学性能。
实施例4
1.0g的SbCl3加入到50mL的去离子水中，搅拌30min；再称取2.0g的Na2S·9H2O加入其中；最后加入30mL乙二醇，搅拌3h。搅拌结束后加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃溶剂热12h；待冷却到室温后用去离子水和乙醇离心三遍即可制备硫化锑。取60mg制备好的硫化锑分散到50mL去离子水中，搅拌30min，随后加入20mgNa2SeO3，在加入1.8mL水合肼后，搅拌30min，并将其转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，120℃溶剂热6h；待冷却到室温后用去离子水和乙醇各洗涤三遍。取100mg制备好的锑-硫硒化锑分散到100mL(去离子水和乙醇体积比为1:1)溶液中，然后加入121mg三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液，随后放入超声机中超声30min，超声结束后加入100mg盐酸多巴胺，继续搅拌24h。将上述粉末加入到小瓷舟中，在氩氢气氛下以2℃min-1升温速率升温至500℃，保温3h，冷却即可。
将80mg上述锑-硫硒化锑@空心碳管材料与PVDF、乙炔黑等按质量比8:1:1充分混合后，加入NMP以制备电极浆料。将电极片装配成钠离子电池后测试其电化学性能。
实施例5
1.0g的SbCl3加入到50mL的去离子水中，搅拌30min；再称取2.0g的Na2S·9H2O加入其中；最后加入30mL乙二醇，搅拌3h。搅拌结束后加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃溶剂热12h；待冷却到室温后用去离子水和乙醇离心三遍即可制备硫化锑。取60mg制备好的硫化锑分散到50mL去离子水中，搅拌30min，随后加入20mgNa2SeO3，在加入0.6mL水合肼后，搅拌30min，并将其转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，120℃溶剂热6h；待冷却到室温后用去离子水和乙醇各洗涤三遍。取100mg制备好的锑-硫硒化锑分散到100mL(去离子水和乙醇体积比为1:1)溶液中，然后加入121mg三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液，随后放入超声机中超声30min，超声结束后加入200mg盐酸多巴胺，继续搅拌24h。将上述粉末加入到小瓷舟中，在氩氢气氛下以2℃min-1升温速率升温至500℃，保温3h，冷却即可。
将80mg上述锑-硫硒化锑@空心碳管材料与PVDF、乙炔黑等按质量比8:1:1充分混合后，加入NMP以制备电极浆料。将电极片装配成钠离子电池后测试其电化学性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种竹节状锑-硫硒化锑@空心碳管材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）硫化锑纳米棒的制备
将SbCl 3加入到适量去离子水中，搅拌，得到溶液A；再将Na 2S·9H 2O、乙二醇依次加入溶液A中，搅拌，得到溶液B；将溶液B转移到反应釜A中，在160~200℃下溶剂热反应，反应时间为8~14h；待冷却到室温后，反应产物用去离子水、乙醇洗涤，然后真空干燥，得到硫化锑纳米棒；
2）锑-硫硒化锑的制备
将步骤1）制备的硫化锑纳米棒分散到适量去离子水中，搅拌，得到溶液C；将Na 2SeO 3、水合肼依次加入溶液C中，搅拌，得到溶液D；将溶液D转移到反应釜B中，在110~130℃下溶剂热反应，反应时间为4~8h；待冷却到室温后，反应产物用去离子水、乙醇洗涤，然后真空干燥，得到锑-硫硒化锑；
3）锑-硫硒化锑@空心碳管的制备
将步骤2）制备的锑-硫硒化锑分散到适量分散溶剂中，分散溶剂由去离子水、乙醇按体积比1:1混合而成，得到溶液E；在溶液E中加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，超声处理，再加入盐酸多巴胺，搅拌反应；将得到粉末反应产物置于到小瓷舟中，在氩氢气氛下以1~3℃/min升温速率升温至400~600℃，保温后冷却，即可得到所需的锑-硫硒化锑@空心碳管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述SbCl 3、Na 2S·9H 2O的质量配比为1：2，所述Na 2S·9H 2O、乙二醇的配比为1g：10~20ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，将溶液B转移到反应釜A中，在180℃下溶剂热反应，反应时间为12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，硫化锑纳米棒、Na 2SeO 3的质量配比为3：1，所述Na 2SeO 3、水合肼的配比为100mg：3ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，将溶液D转移到反应釜B中，在120℃下溶剂热反应，反应时间为6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，在氩氢气氛下以2℃/min升温速率升温至500℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）和步骤2）中，反应产物用去离子水、乙醇各自离心洗涤3遍。
8.一种竹节状锑-硫硒化锑@空心碳管材料，由权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的竹节状锑-硫硒化锑@空心碳管材料在制备钠离子电池方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将锑-硫硒化锑@空心碳管材料与PVDF、乙炔黑按质量比8:1:1充分混合后，加入NMP以制备电极浆料。
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