CN108711618A - 一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，通过负载金属的碳基材料与硫单质在高温下反应，硫将金属碳化物还原为单质碳和金属硫化物，之后以金属硫化物为籽晶，通过溅射沉积的方式使籽晶均匀长大，获得金属硫化物嵌入碳基导电网格的正极材料。本发明通过直接在碳基导电网格上外延生长金属硫化物晶体，可以有效增加硫基与碳基的接触面积，降低接触电阻，从而提高正极材料的性能。同时金属硫化物对多硫化物具有强烈的吸附作用，同样可以抑制多硫化锂的穿梭效应，进而克服了现有锂硫电池正极材料中碳基材料与硫基材料的结合能力不足，接触电阻大导致性能下降的问题，提高了正极材料性能。

Description

一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法。
背景技术
碱性锌锰电池、镍镉电池及铅酸电池等传统电池普遍具有体积和重量较大、对环境污染严重等缺点；而当前市场较主流的锂离子电池技术又由于受电极材料理论储锂容量限制，仅通过对过渡金属氧化物基正极材料和碳类负极材料进行改性已无法显著提高其比容量和比能量。锂硫电池具有较高的理论比容量（672 m Ah/g）和低成本的优势，在下一代新能源电池中具有十分优异的竞争力。
典型的锂硫电池正极材料由单质硫、导电剂（炭材料或金属粉末）和粘结剂组成，负极为金属锂，正负极之间采用有机电解液隔离。室温下热力学稳定性最佳的单质硫是由八个硫原子相连组成的冠状结构（S8）相互结合形成的晶态单质硫。单质硫的高容量和可充放电性能来源于S8分子中 S-S 键的电化学断裂和重新键合。锂硫电池放电机理被视为经历了两个阶段电化学还原过程。第一个放电阶段（2.4~2.1 V）主要代表被还原的聚硫离子在液相（有机电解液溶剂）和导电相（炭黑）界面之间发生的电化学还原反应。第二个放电阶段（~2.1 V）主要代表不溶产物Li2S2 的形成和固相产物（Li2S2/Li2S）之间的转化。在锂硫电池整个放电过程中都伴随有低氧化态聚硫离子与高氧化态聚硫离子在有机电解液溶剂中反应生成中间氧化态聚硫离子。
尽管与传统锂离子电池相比，锂硫电池具有上述优点，但其缺点也相当明显，正极材料在充放电过程中产生可溶性的多硫化物，同时向负极穿梭，在锂负极表面发生反应生成低价硫化物并沉积在锂负极表面，导致锂负极的腐蚀，同时也造成硫活性物质的损失，降低了电池的比容量和循环稳定性。同时正极在充放电过程中体积变化较大，导致硫与碳的复合不够紧密。目前针对锂硫电池改进主要包括对正极结构上的改良和电解质的优化。正极材料的改进主要通过不溶性基底材料进复合，将正极的硫固定在正极材料内部，然而其制备工序较复杂，引起制造成本上升，且难以有效解决多硫化锂在电解液中的溶解和穿梭。
目前科研的主要研究方向为解决多硫化物的溶解和穿梭问题。专利CN103219501A提出一种限制多硫化物溶出的锂硫电池正极材料、电极片和电池，使用中空碳球将单质硫包覆在内，防止多硫化物逸出；专利CN106374087A提出了一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法，使用金属氧化物/金属硫化物作为多硫化物的吸附剂，一直多硫化物向负极迁移。但其合成方式为负载型，多孔碳基粗糙的表面与硫化物的结合力较差，接触点位较少，在充放电过程中难以有效保持容量。因此，在抑制多硫化物穿梭效应的同时，提高碳基材料与硫基材料的结合能力用以降低接触电阻，提高正极材料的性能具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对现有锂硫电池正极材料碳基材料与硫基材料的结合能力不足，接触电阻大的缺陷，本发明提供一种抑制锂硫电池穿梭效应的正极材料及制备方法，通过直接在碳基导电网格上外延生长金属硫化物晶体，可以有效增加硫基与碳基的接触面积，降低接触电阻，从而提高正极材料的性能。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，通过负载金属的碳基材料与硫单质在高温下反应，硫将金属碳化物还原为单质碳和金属硫化物，之后以金属硫化物为籽晶，通过溅射沉积的方式使籽晶均匀长大，获得金属硫化物嵌入碳基导电网格的正极材料，具体包括以下步骤：
（1）使用负载金属元素的碳基材料作为基底，采用酒精丙酮超声清洗所述负载金属的碳基材料5-20分钟，去除表面油污和浮尘；
（2）清洗后将所述基底与单质硫通过均匀球磨，然后在惰性气氛下进行高温真空热处理3-10 h，获得碳基负载纳米金属硫化物颗粒材料；
（3）将所述碳基负载纳米金属硫化物颗粒材料置于真空谐振腔中作为基底材料，使用与纳米金属硫化物中的同种金属块作为靶材，抽真空后，保持1-3h，然后通入硫化氢和硫蒸汽的混合气氛，控制溅射功率为100-400W进行溅射生长，生长1-5h，得到外延基底材料；
（4）将生长完成后的基底材料经去离子水和酒精分别超声洗涤5分钟，在氮气保护下干燥3-5h，得到所需正极材料。
优选的，所述负载金属的碳基材料包括金属碳化物、碳基材料负载金属颗粒或金属氧化物、金属元素掺杂碳基材料中的一种。
优选的，所述碳基材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯及其非金属元素掺杂碳基材料及其衍生物中的一种，所述金属元素包括过渡金属元素及第三副族金属元素的一种；所述金属元素负载量为3-10%。
优选的，步骤（2）中所述负载金属的碳基材料与单质硫的质量比为1:3-7。
优选的，步骤（2）中所述球磨转速为300-1200rpm，球磨时间为20-50分钟，球磨过程中采用惰性气体保护。
优选的，步骤（2）中所述高温真空热处理的温度为400-800℃，真空度为30-100Pa。
优选的，步骤（3）中抽真空的真空度达到0.001-0.1Pa。
优选的，硫化氢和硫蒸汽的混合气氛中，硫化氢的体积份数为10%-30%。
优选的，步骤（4）中干燥温度为50-90℃。
针对现有锂硫电池正极材料碳基材料与硫基材料的结合能力不足，接触电阻大的缺陷，本发明提出一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，具体包括以下步骤：A：使用含有金属元素的碳基材料作为基底，与单质硫通过均匀球磨后在惰性气氛下进行高温真空热处理，获得碳基负载纳米金属硫化物颗粒材料，记为材料A。B：将材料A置于真空谐振腔中作为基底材料，使用A步骤中的金属块作为靶材，在硫化氢和硫蒸汽的混合气氛下进行溅射生长，将生长完成后的基底材料经洗涤、干燥后制备为所需正极材料。靶材被打出的金属原子与单质硫优先在纳米金属硫化物颗粒表面进行外延生长，填充碳基材料与金属硫化物之间的间隙，从而提高其接触面积，降低正极材料的内阻。本发明显著的优势在于通过直接在碳基导电网格上外延生长金属硫化物晶体，可以有效增加硫基与碳基的接触面积，降低接触电阻，从而提高正极材料的性能。同时金属硫化物对多硫化物具有强烈的吸附作用，同样可以抑制多硫化锂的穿梭效应。
本发明提供一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过负载金属的碳基材料与硫单质在高温下反应，硫将金属碳化物还原为单质碳和金属硫化物，之后以金属硫化物为籽晶，通过溅射沉积的方式使籽晶均匀长大，获得金属硫化物嵌入碳基导电网格的正极材料，通过直接在碳基导电网格上外延生长金属硫化物晶体，有效增加了硫基材料与碳基材料的接触面积，降低了硫基材料与碳基材料界面间接触电阻，从而提高正极材料的性能。
2、本发明制备的硫电池正极材料中金属硫化物对多硫化物具有强烈的吸附作用，抑制了使用过程中多硫化锂的穿梭效应，进一步提高了锂硫电池性能。
3、本发明利用溅射沉积的方式能够控制籽晶均匀长大，孔隙填充率高，制备快速无污染，适合规模化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）使用金属元素镍负载量为5%的碳纳米管作为基底，采用酒精丙酮超声清洗负载金属镍的碳纳米管20分钟，去除表面油污和浮尘；
（2）清洗结束后将负载金属镍的碳纳米管按照质量比为1:6与单质硫通过均匀球磨，球磨转速为800rpm，球磨时间为27分钟，球磨过程中采用惰性气体保护。球磨结束后在惰性气氛下进行高温真空热处理，高温真空热处理的温度为560℃，真空度为70Pa，处理7 h后获得碳纳米管负载纳米硫化镍的颗粒材料；
（3）将所述碳纳米管负载纳米硫化镍颗粒材料置于真空谐振腔中作为基底材料，使用金属镍块作为靶材，抽真空使得真空度达到0.07Pa后，保持3h，然后通入硫化氢的体积份数为15%的硫化氢和硫蒸汽的混合气氛，控制溅射功率为320W进行溅射生长，生长2h，得到外延基底材料；
（4）将生长完成后的基底材料经去离子水和酒精分别超声洗涤5分钟，在氮气保护下干燥4h，干燥温度为62℃，得到所需正极材料。
将本实施例中制备的正极材料制备成锂硫电池进行性能测试：将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液，按质量比9：1称取本发明实施例中蜂窝状多孔碳基材料和粘结剂，加入玛瑙球磨罐中，充分球磨混合后得到均匀的电极浆料，再将电极浆料单面均匀刮涂在铝箔上。经80℃真空干燥12 h后将极片制成直径2cm的圆片烘干作为正极片备用。金属锂为负极，1mol/L的LiPF6的EC/DNC做为电解液，进行电池装配。按自下而上的顺序依次放置负极片、本实施例中的聚合物电解质膜、正极片，注入有机电解液后对电池进行密封，电池静置5h后进行测试。LAND CT2001A多通道充放电测试系统对利用本实施例中聚合物电解质制备的电池进行充放电测试，测试参数为恒电流充放电模式，电压范围1.5~2.5V，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
实施例2
（1）使用金属元素银负载量为8%的石墨作为基底，采用酒精丙酮超声清洗负载金属银的石墨5分钟，去除表面油污和浮尘；
（2）清洗结束后将负载金属银的石墨按照质量比为1:3与单质硫通过均匀球磨，球磨转速为1200rpm，球磨时间为20分钟，球磨过程中采用惰性气体保护。球磨结束后在惰性气氛下进行高温真空热处理，高温真空热处理的温度为400℃，真空度为100Pa，处理10 h后获得石墨负载纳米硫化银的颗粒材料；
（3）将所述石墨负载纳米硫化银颗粒材料置于真空谐振腔中作为基底材料，使用金属银块作为靶材，抽真空使得真空度达到0.001Pa后，保持3h，然后通入硫化氢的体积份数为30%的硫化氢和硫蒸汽的混合气氛，控制溅射功率为100W进行溅射生长，生长5h，得到外延基底材料；
（4）将生长完成后的基底材料经去离子水和酒精分别超声洗涤5分钟，在氮气保护下干燥3h，干燥温度为58℃，得到所需正极材料。
将本实施例中制备的正极材料制备成锂硫电池进行性能测试：将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液，按质量比9：1称取本发明实施例中蜂窝状多孔碳基材料和粘结剂，加入玛瑙球磨罐中，充分球磨混合后得到均匀的电极浆料，再将电极浆料单面均匀刮涂在铝箔上。经80℃真空干燥12 h后将极片制成直径2cm的圆片烘干作为正极片备用。金属锂为负极，1mol/L的LiPF6的EC/DNC做为电解液，进行电池装配。按自下而上的顺序依次放置负极片、本实施例中的聚合物电解质膜、正极片，注入有机电解液后对电池进行密封，电池静置5h后进行测试。LAND CT2001A多通道充放电测试系统对利用本实施例中聚合物电解质制备的电池进行充放电测试，测试参数为恒电流充放电模式，电压范围1.5~2.5V，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
实施例3
（1）使用金属元素钛负载量为10%的碳化钽纳米管作为基底，采用酒精丙酮超声清洗负载二氧化钛的碳化钽纳米管10分钟，去除表面油污和浮尘；
（2）清洗结束后将负载二氧化钛的碳化钽纳米管按照质量比为1:3与单质硫通过均匀球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为50分钟，球磨过程中采用惰性气体保护。球磨结束后在惰性气氛下进行高温真空热处理，高温真空热处理的温度为800℃，真空度为30Pa，处理3h后获得碳化钽纳米管负载纳米硫化钛的颗粒材料；
（3）将所述碳化钽纳米管负载纳米硫化钛颗粒材料置于真空谐振腔中作为基底材料，使用金属钛块作为靶材，抽真空使得真空度达到0.05Pa后，保持1h，然后通入硫化氢的体积份数为10%-30%的硫化氢和硫蒸汽的混合气氛，控制溅射功率为400W进行溅射生长，生长1h，得到外延基底材料；
（4）将生长完成后的基底材料经去离子水和酒精分别超声洗涤5分钟，在氮气保护下干燥5h，干燥温度为90℃，得到所需正极材料。
将本实施例中制备的正极材料制备成锂硫电池进行性能测试：将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液，按质量比9：1称取本发明实施例中蜂窝状多孔碳基材料和粘结剂，加入玛瑙球磨罐中，充分球磨混合后得到均匀的电极浆料，再将电极浆料单面均匀刮涂在铝箔上。经80℃真空干燥12 h后将极片制成直径2cm的圆片烘干作为正极片备用。金属锂为负极，1mol/L的LiPF6的EC/DNC做为电解液，进行电池装配。按自下而上的顺序依次放置负极片、本实施例中的聚合物电解质膜、正极片，注入有机电解液后对电池进行密封，电池静置5h后进行测试。LAND CT2001A多通道充放电测试系统对利用本实施例中聚合物电解质制备的电池进行充放电测试，测试参数为恒电流充放电模式，电压范围1.5~2.5V，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
实施例4
（1）使用氧化锌掺杂的的氧化石墨烯作为基底，掺杂量为5%采用酒精丙酮超声清洗氧化锌掺杂的的氧化石墨烯8分钟，去除表面油污和浮尘；
（2）清洗结束后将氧化锌掺杂的的氧化石墨烯按照质量比为1:7与单质硫通过均匀球磨，球磨转速为1000rpm，球磨时间为40分钟，球磨过程中采用惰性气体保护。球磨结束后在惰性气氛下进行高温真空热处理，高温真空热处理的温度为650℃，真空度为70Pa，处理6 h后获得石墨烯负载纳米硫化锌的颗粒材料；
（3）将所述石墨烯负载纳米硫化锌颗粒材料置于真空谐振腔中作为基底材料，使用金属锌块作为靶材，抽真空使得真空度达到0.08Pa后，保持2.3h，然后通入硫化氢的体积份数为23%的硫化氢和硫蒸汽的混合气氛，控制溅射功率为200W进行溅射生长，生长4h，得到外延基底材料；
（4）将生长完成后的基底材料经去离子水和酒精分别超声洗涤5分钟，在氮气保护下干燥5h，干燥温度为90℃，得到所需正极材料。
将本实施例中制备的正极材料制备成锂硫电池进行性能测试：将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液，按质量比9：1称取本发明实施例中蜂窝状多孔碳基材料和粘结剂，加入玛瑙球磨罐中，充分球磨混合后得到均匀的电极浆料，再将电极浆料单面均匀刮涂在铝箔上。经80℃真空干燥12 h后将极片制成直径2cm的圆片烘干作为正极片备用。金属锂为负极，1mol/L的LiPF6的EC/DNC做为电解液，进行电池装配。按自下而上的顺序依次放置负极片、本实施例中的聚合物电解质膜、正极片，注入有机电解液后对电池进行密封，电池静置5h后进行测试。LAND CT2001A多通道充放电测试系统对利用本实施例中聚合物电解质制备的电池进行充放电测试，测试参数为恒电流充放电模式，电压范围1.5~2.5V，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
实施例5
（1）使用负载氧化铌的氮掺杂的碳纳米管作为基底，金属元素铌负载量为8%，采用酒精丙酮超声清洗负载金属铌的氮掺杂碳纳米管20分钟，去除表面油污和浮尘；
（2）清洗结束后将负载氧化铌的氮掺杂碳纳米管按照质量比为1:5与单质硫通过均匀球磨，球磨转速为400rpm，球磨时间为34分钟，球磨过程中采用惰性气体保护。球磨结束后在惰性气氛下进行高温真空热处理，高温真空热处理的温度为540℃，真空度为60Pa，处理8h后获得氮掺杂碳纳米管负载纳米硫化铌的颗粒材料；
（3）将所述氮掺杂碳纳米管负载纳米硫化铌颗粒材料置于真空谐振腔中作为基底材料，使用金属铌块作为靶材，抽真空使得真空度达到0.07Pa后，保持1.5h，然后通入硫化氢的体积份数为30%的硫化氢和硫蒸汽的混合气氛，控制溅射功率为320W进行溅射生长，生长3h，得到外延基底材料；
（4）将生长完成后的基底材料经去离子水和酒精分别超声洗涤5分钟，在氮气保护下干燥4h，干燥温度为55℃，得到所需正极材料。
将本实施例中制备的正极材料制备成锂硫电池进行性能测试：将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液，按质量比9：1称取本发明实施例中蜂窝状多孔碳基材料和粘结剂，加入玛瑙球磨罐中，充分球磨混合后得到均匀的电极浆料，再将电极浆料单面均匀刮涂在铝箔上。经80℃真空干燥12 h后将极片制成直径2cm的圆片烘干作为正极片备用。金属锂为负极，1mol/L的LiPF6的EC/DNC做为电解液，进行电池装配。按自下而上的顺序依次放置负极片、本实施例中的聚合物电解质膜、正极片，注入有机电解液后对电池进行密封，电池静置5h后进行测试。LAND CT2001A多通道充放电测试系统对利用本实施例中聚合物电解质制备的电池进行充放电测试，测试参数为恒电流充放电模式，电压范围1.5~2.5V，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
对比例1
将PVDF粘结剂溶于NMP中制成粘结剂溶液，按质量比55：35：10依次称取正极活性物质单质硫、多孔碳和粘结剂，加入玛瑙球磨罐中。充分球磨混合2 h后得到均匀的电极浆料，再将电极浆料单面均匀刮涂在铝箔上制备成电池正极。按照与上述实施例相同的方法制备成规格相同的电池进行性能测试，测试结果如1所示。
对比例2
使用金属元素镍负载量为5%的多孔碳作为基底，采用酒精丙酮超声清洗20分钟，去除表面油污和浮尘；清洗结束后将按照质量比为1:6与单质硫通过均匀球磨，球磨转速为800rpm，球磨时间为27分钟，球磨过程中采用惰性气体保护。球磨结束后在惰性气氛下进行高温真空热处理，高温真空热处理的温度为560℃，真空度为70Pa，处理7 h后获得碳纳米管负载纳米硫化镍的颗粒材料作为电池正极材料。按照与实施例1-5相同的方法制备成规格相同的电池进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1;
样 品 0.1C初次放电容量mAh·g-1 50次循环后电池的比容量mAh·g-1 100次循环后电池的比容量mAh·g-1 200次循环后电池的比容量mAh·g-1
实施例1 1233 1196 1004 945
实施例2 1356 1291 1110 1005
实施例3 1287 1247 1021 946
实施例4 1154 1003 919 835
实施例5 1288 1236 1011 928
对比例1 668 523 401 210
对比例2 946 894 735 580

Claims (9)

1.一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，通过负载金属的碳基材料与硫单质在高温下反应，硫将金属碳化物还原为单质碳和金属硫化物，之后以金属硫化物为籽晶，通过溅射沉积的方式使籽晶均匀长大，获得金属硫化物嵌入碳基导电网格的正极材料，具体包括以下步骤：
（1）使用负载金属元素的碳基材料作为基底，采用酒精丙酮超声清洗所述负载金属的碳基材料5-20分钟，去除表面油污和浮尘；
（2）清洗后将所述基底与单质硫通过均匀球磨，然后在惰性气氛下进行高温真空热处理3-10 h，获得碳基负载纳米金属硫化物颗粒材料；
（3）将所述碳基负载纳米金属硫化物颗粒材料置于真空谐振腔中作为基底材料，使用与纳米金属硫化物中的同种金属块作为靶材，抽真空后，保持1-3h，然后通入硫化氢和硫蒸汽的混合气氛，控制溅射功率为100-400W进行溅射生长，生长1-5h，得到外延基底材料；
（4）将生长完成后的基底材料经去离子水和酒精分别超声洗涤5分钟，在氮气保护下干燥3-5h，得到所需正极材料。
2.如权利要求1所述的一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，所述负载金属的碳基材料包括金属碳化物、碳基材料负载金属颗粒或金属氧化物、金属元素掺杂碳基材料中的一种。
3.如权利要求2所述的一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，所述碳基材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯及其非金属元素掺杂碳基材料及其衍生物中的一种，所述金属元素包括过渡金属元素及第三副族金属元素的一种；所述金属元素负载量为3-10%。
4.如权利要求1所述的一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，步骤（2）中所述负载金属的碳基材料与单质硫的质量比为1:3-7。
5.如权利要求1所述的一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，步骤（2）中所述球磨转速为300-1200rpm，球磨时间为20-50分钟，球磨过程中采用惰性气体保护。
6.根据权利要求1所述的一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，步骤（2）中所述高温真空热处理的温度为400-800℃，真空度为30-100Pa。
7.根据权利要求1所述的一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，步骤（3）中抽真空的真空度达到0.001-0.1Pa。
8.根据权利要求1所述的一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，硫化氢和硫蒸汽的混合气氛中，硫化氢的体积份数为10%-30%。
9.根据权利要求1所述的一种提高锂硫电池正极材料循环稳定性的方法，其特征在于，步骤（4）中干燥温度为50-90℃。
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