CN111477869B

CN111477869B - 有机硅宾化合物在制备锂离子电池负极材料中的应用

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Publication number: CN111477869B
Application number: CN202010303799.7A
Authority: CN
Inventors: 李岩; 刘雪; 王华兰
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2020-04-17
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2021-03-05
Anticipated expiration: 2040-04-17
Also published as: CN111477869A

Abstract

本发明公开了一类有机硅宾化合物在制备锂离子电池负极材料中的应用，有机硅宾化合物结构式为：

其中，Ph为苯基，tBu为叔丁基，Si为+2价，Si原子上有一对孤对电子，为有机硅宾化合物的活性中心，Si与相邻两个N原子分别形成共价键和配位键，R为不含孤对电子的烷基、芳基、硅基中的一种或含孤对电子杂原子的胺基、膦基、烷氧基、卤素中的一种。本发明有机硅宾化合物作为活性材料，具备与锂离子结合、储存锂离子的性质，具有良好电化学活性和循环性能。改变有机硅宾化合物中与硅相连的官能团的电子受体(烷基、芳基等)和电子给体(如O、N、P、S、Cl等)种类可调控材料电化学性能，为下一代锂离子电池技术提供关键材料。

Description

有机硅宾化合物在制备锂离子电池负极材料中的应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一类有机硅宾化合物在制备锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、充电效率高、快速放电、自放电低、无记忆效应、工作温度范围宽、平均输出电压高、环境友好和安全可靠等优点，因而成为当今国内外科学家和技术人员重点研究和开发的方向。负极材料作为锂离子电池的核心和关键组成部分之一，对锂离子电池的性能具有重要作用。

硅元素在地壳中的含量高达28％，仅次于氧元素，其价格低廉，来源广泛，是一种非常有前景的负极材料。然而，硅材料在充放电循环中，锂离子重复的嵌入和脱出使得硅的体积变化高达400％，导致活性材料从金属集流体表面脱落，失去电接触，从而造成电池的循环性能下降，最后导致电池寿命降低及电池失效。

采用碳包覆硅的方式抑制硅的体积膨胀是目前最为广泛采用的一种方法。公开号为CN110518224A的专利说明书公开了一种将碳源、硅、催化剂和水混合，先后进行水热反应和碳化处理得到碳包硅负极材料，可实现碳层的厚度可控、保证硅表面有包覆良好的碳层结构，进而提高其电化学性能。公开号为CN110474038A的专利说明书公开了一种具有较高的循环和倍率性能的硅负极材料的制备方法，将聚吡咯与石墨进行第一次球磨处理获得聚吡咯/石墨复合材料，向聚吡咯/石墨复合材料中添加硅进行第二次球磨处理获得硅负极材料。

硅粒子纳米化是缓解其体积效应的一种方法。公告号为CN109037665B的专利说明书公开了一种利用光伏产业废硅渣制备纳米硅负极材料的方法，将收集的废硅渣粉碎得到废硅粉，经过两次纯化处理、用粉碎机处理获得D90小于50μm的硅微粉，再加入助磨剂在惰性氛围中用纳米研磨机进一步处理获得纳米级硅粉的悬浮液，最后利用喷雾干燥机进行干燥得到纳米硅颗粒。

制备多孔硅也是一种缓解硅体积效应的方法，如公开号为CN110350181A的专利说明书公开了一种经过多步制备多孔硅的方法，多孔硅自身的孔结构为体积膨胀提供了缓冲空间，从而使硅负极材料的性能得以提高。

和硅相比，氧化亚硅的体积效应相对较低，可以在一定程度上缓解体积膨胀带来的各种负面问题。公开号为CN110357111A的专利说明书公开了一种基于硅灰的氧化亚硅负极材料的制备方法，首先选择粒径为100～500纳米、SiO₂含量为90％以上的球形硅灰粉原料，酸洗除去其中的杂质；然后采用还原法将硅灰粉部分还原，生成氧化亚硅材料；最后除去残留的还原剂，得到基于硅灰的氧化亚硅负极材料。

近年来低体积应变的有机材料逐渐受到亲睐。公开号为CN104362310A的专利说明书公开了一种邻苯二甲酸盐或者不同邻苯二甲酸盐的混合物作为负极材料的活性物质，能够提升材料的安全性能以及电池材料的稳定性，并且该活性物质的合成方法简单，工艺控制性好，生产成本低，可大规模应用于工业化生产。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，为进一步解决目前锂离子电池硅基负极材料在充放电过程体积膨胀高、电化学性能衰减快等问题，本发明提供了一类低体积效应的有机硅宾化合物在制备锂离子电池负极材料中的应用，所述有机硅宾化合物可作为锂离子电池负极材料的活性组分。

一类有机硅宾化合物在制备锂离子电池负极材料中的应用，所述有机硅宾化合物的结构式为：

其中，Ph代表苯基，tBu代表叔丁基，Si为+2价，Si原子上有一对孤对电子，为所述有机硅宾化合物的活性中心，Si与相邻的两个N原子分别形成共价键和配位键，R为不含孤对电子的烷基、芳基、硅基中的一种或含孤对电子杂原子的胺基、膦基、烷氧基、卤素中的一种。

本发明的有机硅宾化合物均可采用市售商品或采用现有技术合成。所述的有机硅宾化合物为具有II价硅中心的有机小分子，其中心硅原子具有一对孤对电子(Lone pairof electrons)和较为活泼的空的3p轨道，兼具Lewis碱和Lewis酸的两性特征。经研究发现，改变有机硅宾化合物中与硅相连的官能团的电子受体(烷基、芳基等)和电子给体(如O、N、P、S、Cl等)种类，有助于调节材料的电化学性能。

将本发明的有机硅宾化合物应用于锂离子电池负极，所得锂离子电池负极具有良好的电化学性能和储锂性能，且充放电过程体积效应小。本发明为发展锂离子电池硅基负极材料提供一种新的重要的选择。

作为优选，所述有机硅宾化合物的结构式为下述任一结构：

上述四种有机硅宾化合物应用于锂离子电池负极，具有更佳电化学性能。

本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，包括铜箔和涂覆在所述铜箔上的活性组分、导电炭黑和聚偏氟乙烯；

所述活性组分为所述有机硅宾化合物。

所述聚偏氟乙烯具有粘结剂功能。

作为优选，所述有机硅宾化合物的结构如上述式(1)～(4)所示。

为了使得到的锂离子电池负极材料具有更为优异的电化学性能，作为优选，所述活性组分、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为7～17:2:1。

本发明还提供了所述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤：将活性组分、导电炭黑和聚偏氟乙烯研磨至粉末状后分散于溶剂中，超声、搅拌混匀得到浆料，然后将所述浆料均匀涂覆于铜箔表面，干燥、压实、裁片即得。

作为优选，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

以纽扣式半电池为例，在上述制备方法的基础上，用裁片器将干燥的附有电极材料的铜箔裁成直径为16mm的圆片，用压片机在10MPa下压实。在手套箱中，按照正极壳、涂有样品的铜圆片负极、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序叠放，在封口机上封口组装成纽扣半电池。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1、本发明提出有机硅宾化合物作为活性材料应用于锂离子电池负极，硅原子为+2价，具备与锂离子结合、储存锂离子的性质，具有良好的电化学活性和循环性能，为下一代锂离子电池技术提供新型关键材料。

2、和无机硅及低价态硅氧化物高达300％的体积效应相比，有机硅宾化合物具有更低的体积效应(<30％)，可在较大程度上回避或消除无机硅材料遇到的棘手问题。

3、本发明提出的有机硅宾化合物作为活性材料应用于锂离子电池负极，可通过改变有机硅宾化合物中与硅相连的官能团的电子受体(烷基、芳基等)和电子给体(如O、N、P、S、Cl等)种类来调节材料的电化学性能。

附图说明

图1为式(1)结构的有机硅宾化合物的充放电曲线图；

图2为式(2)结构的有机硅宾化合物的充放电曲线图；

图3为式(3)结构的有机硅宾化合物在电流密度为100mA/g时前100圈的充放电循环性能图；

图4为式(4)结构的有机硅宾化合物在电流密度为100mA/g时前100圈的充放电循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照技术专家、制造厂商所建议的条件。

实施例1

如式(1)结构所示的有机硅宾化合物(记为有机硅宾化合物1)应用于制备锂离子电池负极的步骤：

1)负极片的制作：在氩气保护的手套箱中，将有机硅宾化合物1、导电碳黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合碾磨成粉末，分散到溶剂N-甲基吡咯烷酮中，常温下超声1小时、搅拌3小时，使粉末在溶剂中混合均匀制成浆料，将该浆料均匀地涂在清洗干净的金属Cu薄上，转出手套箱，迅速放入120℃真空干燥箱中保持24小时。将烘干的负极片在压片机上用10MPa压实，迅速转入手套箱，用裁片钳将负极片裁成直径为16mm的小圆片、得到担载量为1～2mg/cm²的负极片。

2)纽扣式半电池的组装：在氩气保护的手套箱中，按照正极壳、负极片、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序叠放好电池，放入封口机中封口。电解液选用1.0MLiPF₆/EC-EMC-DEC-FEC(型号LBC3045I，EC:EMC:DEC＝1:1:1(体积比)，其中EC：碳酸乙烯酯，EMC碳酸甲乙酯：DEC:碳酸二乙酯,FEC:氟代碳酸乙烯酯，下同)。隔膜为Celgare 2400型多孔PP膜为隔膜，电池壳型号为CR2025。

充放电测试：使用充放电设备检测电池在电流密度为100mA/g时的充放电曲线，结果如图1所示。经测试，以有机硅宾化合物1为活性材料组成的半电池首次放电比容量为306.5mAh/g，首次充电比容量为84.8mAh/g，首圈库伦效率为27.7％，从第二圈开始，库伦效率值上升并逐渐稳定在了91.3～99.9％。

实施例2

如式(2)结构所示的有机硅宾化合物(记为有机硅宾化合物2)应用于锂离子电池负极的步骤：

1)负极片的制作：在氩气保护的手套箱中，将有机硅宾化合物2、导电碳黑、聚偏氟乙烯按照7:2:1的质量比例混合碾磨成粉末，使用N-甲基吡咯烷酮作溶剂，常温下超声1小时、搅拌3小时，使粉末在溶剂中混合均匀制成浆料，将该浆料均匀的涂在干净的金属Cu薄片上，转出手套箱，将样品快速放入120℃的真空干燥箱烘干24小时。将烘干的负极片在压片机上用10MPa压实，迅速转入手套箱，用裁片钳将负极片裁成直径为16mm的小圆片，得到担载量为1～2mg/cm²的负极片。

2)纽扣式半电池的组装：在氩气保护的手套箱中，按照正极壳、负极片、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序叠放好电池，放入封口机中封口。其中，电解液为1.0MLiPF6/EC-EMC-DEC-FEC，隔膜选用Celgare 2400型多孔PP膜。

充放电测试：使用充放电设备检测电池在电流密度为100mA/g时的充放电曲线，结果如图2所示。以有机硅宾化合物2为活性材料组成的半电池首次放电比容量为95.8mAh/g，首次充电比容量为70.1mAh/g，首圈库伦效率为74％。从第二圈开始，库伦效率值上升并逐渐稳定在了90.4％～99.9％。

实施例3

如式(3)结构所示的有机硅宾化合物(记为有机硅宾化合物3)应用于锂离子电池负极的步骤：

1)负极片的制作：将有机硅宾化合物3、导电碳黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合碾磨成粉末，分散到溶剂N-甲基吡咯烷酮中，常温下超声1小时、搅拌3小时，使粉末在溶剂中混合均匀制成浆料，将该浆料均匀地涂在清洗干净的金属Cu薄上，转出手套箱，在120℃真空干燥箱中保持24小时。将烘干的负极片在压片机上用10MPa压实，迅速转入手套箱，用裁片钳将负极片裁成直径为16mm的小圆片，得到担载量为1～2mg/cm²的负极片。

2)纽扣式半电池的组装：在氩气保护的手套箱中，按照正极壳、负极片、电解液、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序叠放好电池，放入封口机中封口。电解液为1.0M LiPF₆/EC-EMC-DEC-FEC，隔膜为Celgare 2400型多孔PP膜，电池壳型号为CR2025。

充放电测试：使用充放电设备检测电池在电流密度为100mA/g时前100圈的充放电循环性能，结果如图3所示。经测试，以有机硅宾化合物3为活性材料组成的半电池首次放电比容量为881mAh/g，首次充电比容量为244mAh/g，首圈库伦效率为27.7％，从第二圈开始，库伦效率值上升并稳定在了82.1～99.9％。

实施例4

如式(4)结构所示的有机硅宾化合物(记为有机硅宾化合物4)应用于锂离子电池负极的步骤：

1)负极片的制作：将有机硅宾化合物4、导电碳黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合碾磨成粉末，分散到溶剂N-甲基吡咯烷酮中，常温下超声1小时、搅拌3小时，使粉末在溶剂中混合均匀制成浆料，将该浆料均匀地涂在清洗干净的金属Cu薄上，转出手套箱，迅速放入120℃真空干燥箱中保持24小时。将烘干的负极片在压片机上用10MPa压实，迅速转入手套箱，用裁片钳将负极片裁成直径为16mm的小圆片，得到担载量为1～2mg/cm²的负极片。

(2)半电池的组装：在氩气保护的手套箱中，按照正极壳、负极片、电解液、隔膜、锂片、泡沫镍、垫片、弹片、负极壳的顺序叠放好电池，放入封口机中封口。其中，电解液选用1.0M LiPF₆/EC-EMC-DEC-FEC，隔膜为Celgare 2400型多孔PP膜为隔膜，电池壳型号为CR2025。

充放电测试：使用充放电设备检测电池在电流密度为100mA/g时前100圈的充放电循环性能，结果如图4所示。经测试，以有机硅宾化合物4为活性材料组成的半电池首次放电比容量为926mAh/g，首次充电比容量为926mAh/g，首次充电比容量为347.2mAh/g，首圈库伦效率为37.5％，从第二圈开始，库伦效率值上升并稳定在了91.0％～99.9％。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.有机硅宾化合物作为活性组分在制备锂离子电池负极中的应用，其特征在于，所述有机硅宾化合物的结构式为：

其中，Ph代表苯基，tBu代表叔丁基，Si为+2价，Si原子上有一对孤对电子，为所述有机硅宾化合物的活性中心，Si与相邻的两个N原子分别形成共价键和配位键，R为不含孤对电子的烷基、芳基、硅基中的一种或含具有孤对电子的杂原子的胺基、膦基、烷氧基、卤素中的一种。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机硅宾化合物的结构式为下述任一结构：

3.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括铜箔和涂覆在所述铜箔上的活性组分、导电炭黑和聚偏氟乙烯；

所述活性组分为有机硅宾化合物，结构式为：

4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述有机硅宾化合物的结构式为下述任一结构：

5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述活性组分、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为7～17:2:1。

6.根据权利要求3～5任一权利要求所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括步骤：在氩气保护的手套箱中，将活性组分、导电炭黑和聚偏氟乙烯研磨至粉末状后分散于溶剂中，超声、搅拌混匀得到浆料，然后将所述浆料均匀涂覆于铜箔表面，转移至真空干燥箱干燥，最后压实、裁片即得。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。