CN105579139A - 具有硅宾配体的新型催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含选自元素周期表第(8、9)和(10)族金属的至少一个金属原子和一个或更多个配体的金属络合物，其特征在于，至少一个配体包含环状硅宾结构和向所述环状硅宾结构的硅原子提供电子对的路易斯碱。这些金属络合物特别适合于用作催化剂，特别是用于硅氢加成。
Description
技术领域
本发明涉及可以被用作催化剂、特别是作为硅氢加成催化剂的新型金属络合物。更具体地，本发明涉及具有至少一个硅宾(silylène)型配体的金属络合物。
现有技术
在硅氢加成(也称为聚加成)反应期间，包含至少一个不饱和键的化合物与包含至少一个氢硅官能团、即与硅原子键合的氢原子的化合物反应。该反应可以例如在烯烃型不饱和键的情况下进行描述：
或在炔烃型不饱和键的情况下进行描述：
不饱和化合物的硅氢加成通过催化进行。典型地，用于该反应的合适的催化剂是铂催化剂。当前，大多数工业硅氢加成反应是通过通式Pt2(二乙烯基四甲基二硅氧烷)3(或缩写为Pt2(DVTMS)3)的Karstedt铂络合物催化的
2000年代初，以下通式的铂-卡宾络合物的制备使得能够获得更稳定的催化剂(参见例如国际专利申请WO01/42258)：
然而，铂催化剂的使用仍然存在问题。铂催化剂涉及越来越稀少并且价格波动巨大的贵金属。其难以在工业规模上使用。因此期望尽可能减少反应所需的催化剂的量，然而不降低反应的产量和速率。
此外，期望获得在反应期间稳定的催化剂。已发现，在催化反应期间，铂金属可能沉淀，结果是形成不溶于反应介质的胶体。于是催化剂活性降低。此外，这些胶体在反应介质中形成浑浊，并且所获得的产品由于被着色而在美学上不令人满意。
另外，在利用Karstedt催化剂的硅氢加成反应期间，已观察到形成不期望的副产物，所属副产物由烯双键的异构化和/或由加氢反应造成。还期望催化剂不促进副反应。
在这个背景下，本发明的目的之一是提供特别适合于硅氢加成反应的催化的新型催化剂。有利地，该催化剂可以以比现有催化剂更小的量使用，同时保持相同的效果。另外，新催化剂可以有利地在反应介质中稳定，不会形成胶体，并使得能够限制副反应。
在研究期间，本发明人一直对具有硅宾配体的金属络合物感兴趣。硅宾是为卡宾的高级同系物的化合物。它们是具有6个价电子的二价中性硅实体。与卡宾相比，文献中描述的稳定硅宾的数量是很有限的。N-杂环卡宾NHC的高级同系物N-杂环硅宾NHSi是已经被研究的最多的硅宾，并且已发现硅宾NHSi形成远不如利用NHC形成的络合物稳定的络合物。
为解决该问题，本发明人已建议使用通过路易斯碱稳定化的硅宾配体。用通过路易斯碱稳定化的硅宾配体配位的一些稳定金属络合物已经在文献中特别是R.Rodriguez,T.Troadec,T.Kato,N.Saffon-Merceron,J-M.Sotiropoulos和A.Baceiredo,Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51，7158中进行了描述。
然而，所描述的络合物仍然不是非常稳定，在这些公开中观察到稳定性的问题。
正是在这个背景下，本发明人已首次制备了其配体的至少一个是通过路易斯碱稳定化的环状硅宾的金属络合物。他们已完全出乎意料地发现，这些稳定化的硅宾的环状结构使得能够获得特别稳定的金属络合物。
发明内容
本发明的主题是包含选自元素周期表第8、9和10族的金属的至少一个金属原子和一个或更多个配体的金属络合物，其特征在于，至少一个配体包含环状硅宾结构和向所述环状硅宾结构的硅原子提供电子对的路易斯碱。
这些金属络合物特别适合用作催化剂，这也是本发明的主题。
另外，本发明的另一个主题，一方面是用于使包含至少一个烯烃官能团和/或至少一个炔烃官能团的不饱和化合物与包含至少一个氢硅官能团的化合物进行硅氢加成的方法，所述方法的特征在于，其被上面限定的金属络合物催化；另一方面是包含以下的组合物：
-包含至少一个烯烃官能团和/或至少一个炔烃官能团的至少一种不饱和化合物，
-包含至少一个氢硅官能团的至少一种化合物，和
-选自上面限定的金属络合物的催化剂。
具体实施方式
根据第一方面，本发明涉及包含选自元素周期表第8、9和10族的金属的至少一个金属原子和一个或更多个配体的金属络合物，其特征在于，至少一个配体包含环状硅宾结构和向所述环状硅宾结构的硅原子提供电子对的路易斯碱。
该金属络合物可以由通式(I)表示：
[Ma(Lig)b]c(I)
其中：
-M表示选自元素周期表第8、9和10族金属的金属；
-符号Lig表示金属M的配体；
-a是1、2或3；
-b是1至等于a值5倍的数的整数；
-c对应于金属络合物的总电荷，其可以是0或+1至+6的正整数；
应理解，如果b大于或等于2，Lig可以表示相同或不同的配体，
其特征在于，至少一个配体Lig是包含环状硅宾结构和向所述环状硅宾结构的硅原子提供电子对的路易斯碱的配体。
在本发明中，元素周期表第8、9和10族的金属是铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钅黑(Hs)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钅麦(Mt)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和钅达(Ds)。优选地，根据本发明的金属络合物的金属选自Pt、Pd、Ni、Rh、Ru、Os和Ir，更优选选自Pt、Pd、Ni、Rh和Ru，甚至更优选选自Pt、Pd和Ru。特别优选地，金属是Pt，并且本发明的金属络合物是铂络合物。
络合物可以仅包含一个金属原子，这意味着通式(I)中的符号“a”的值为1。然而，金属络合物也可以包含几个金属原子，特别是当络合物的配体中的至少一个是桥接配体或多齿配体时。
根据本发明的金属络合物可以是中性的(这意味着通式(I)中的符号“c”的值为0)，或者是带电荷的(通式(I)中的符号“c”是非零的并且值为+1、+2、+3、+4、+5或+6)。在带电荷的情况下，金属络合物可以与一个或更多个反离子结合。
一个或更多个配体会络合一个或更多个金属原子。根据本发明的金属络合物的特征在于，至少一个配体包含环状硅宾结构和向所述环状硅宾结构的硅原子提供电子对的路易斯碱。在下文中，该配体标示为“Ls”。
硅宾化合物是包含二价硅原子的化合物，其是电中性的，并且有两个非键电子位于其上。通常，硅宾化合物可以由表示，符号表示电子空位，符号表示非键电子。
术语“环状硅宾结构”应理解为表示其中二价硅原子形成由通过共价键键合的3至6个原子构成的环的一部分的硅宾化合物。环状硅宾结构可以图解地表示为：硅原子和与硅原子键合的两个取代基被包含在由通过共价键彼此键合的3至6个原子构成的环中。
术语“路易斯碱”应理解为表示能够提供电子对的化学基团。通常，路易斯碱可以用表示，符号表示电子对。在本发明中，配体的路易斯碱将其电子对提供给环状硅宾结构的硅原子。这可以图解地表示为：
或更简单地表示为：
根据本发明的配体Ls中路易斯碱的存在具有使环状硅宾结构稳定化的作用。
在上述包含环状硅宾结构和路易斯碱的配体中，Ls可以是式(II)的化合物：
其中：
-B表示路易斯碱，
-Y1和Y2彼此独立地表示O、NRa或CRa 2，
-Z是使得Y1-Z-Y2共同形成Y1–(CRa m)n–Y2链，n是0、1、2或3，每个m独立地是0、1或2，该链的一个或更多个碳原子可以被选自O、N、Si和P的杂原子所取代，链可以包含一个或更多个不饱和键，应理解链的每个原子携带的Ra基团的数量m适合于该原子的配位，
B可以通过共价键与Y1、Y2和/或Z键合，
每个Ra可以独立地选自：
-氢原子，
-卤素原子，
-烷基基团，其任选地被卤素原子、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-环烷基基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-环烷基烷基基团，其在环烷基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-芳基基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-芳基烷基基团，其在芳基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-酰基基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-羟基基团，
-烷氧基基团，其在烷基部分上任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-胺、亚胺或酰胺基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-膦烷、亚磷酸酯、正膦或磷叶立德基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次；
应理解：
-在每个Ra基团中，一个或更多个碳原子可以被硅原子Si取代，
-在每个Ra基团中，可以存在一个或更多个不饱和键，
-选自Ra基团的两个或更多个基团，与它们所键合的原子一起可以形成由3至20个环成员构成的单环或多环的环，所述环任选地包含一个或更多个不饱和键，并任选地包含选自O、N、Si和P的一个或更多个杂原子，单环或多环的环基团可以任选地被卤素原子、烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次。
根据本发明，术语“卤素原子”应理解为表示选自氟、氯、溴和碘的原子。
根据本发明，术语“烷基”应理解为表示饱和的、直链的或带支链的包含1至20个碳原子、优选1至8个碳原子的烃链。烷基基团可以选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基。
根据本发明，术语“环烷基”应理解为表示饱和的、单环或多环的、优选单环或二环的包含3至20个碳原子、优选3至8个碳原子的烃基。当环烷基基团是多环的时，多个环的核可以通过共价键和/或通过螺烷原子相互连接和/或相互缩合。环烷基基团可以选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基和降莰基。
根据本发明，术语“环烷基烷基”应理解为表示被如上定义的环烷基基团取代的如上定义的烷基基团。
根据本发明，术语“芳基”应理解为表示芳香族单环或多环的包含5至18个碳原子的烃基。芳基基团可以选自苯基、萘基、蒽基和菲基。
根据本发明，术语“芳基烷基”应理解为表示是指被如上定义的环烷基基团取代的如上定义的烷基基团。
根据本发明，术语“酰基”应理解为表示与C＝O基团键合的如上定义的烷基、环烷基或芳基基团。
根据本发明，术语“烷氧基”应理解为表示与氧原子键合的如上定义的烷基基团。烷氧基基团可以选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
根据本发明，术语“胺基”应理解为表示伯胺基团或者仲胺、叔胺或季胺基团，其一个或更多个取代基选自如上定义的烷基基团。
在前式中，Y1和Y2优选为CRa 2。
此外，在前式中，n优选是0或1。
根据一个优选实施方案，Ls的环状硅宾结构是其中二价硅原子形成由通过共价键键合的三个原子构成的环的一部分的硅宾化合物，所述二价硅原子是电中性的且两个非键电子位于其上。在构成环的这三个原子中，一个是硅宾形式的硅原子，另两个可以选自C、N和O。特别地，Ls可以是如上定义的式(II)的化合物，其中符号n的值为0。在这种情况下，Z表示共价键。Ls可以是式(IIa)的化合物：
其中B、Y1和Y2具有如上给出的含义。
特别优选地，环状硅宾结构是硅宾代环丙烷(silacyclopropylidène)，即在硅宾形式的硅原子上形成的并具有两个碳原子的3-元环：
更具体地，Ls可以是式(III)的化合物：
其中：
B表示路易斯碱；
每个Rb可以独立地选自：
-氢原子，
-卤素原子，
-烷基基团，其任选地被卤素原子、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-环烷基基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-环烷基烷基基团，其在环烷基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-芳基基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-芳基烷基基团，其在芳基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-酰基基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-羟基基团，
-烷氧基基团，其在烷基部分上任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-胺、亚胺或酰胺基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-膦烷、亚磷酸酯、正膦或磷叶立德基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次；
应理解：
-在每个Rb基团中，一个或更多个碳原子可以被硅原子Si取代，
-在每个Rb基团中，可以存在一个或更多个不饱和键，
-选自Rb基团的两个或更多个基团，与它们所键合的原子一起可以形成由3至20个环成员构成的单环或多环的环，所述环任选地包含一个或更多个不饱和键，并任选地包含选自O、N、Si和P的一个或更多个杂原子，单环或多环的环基团可以任选地被卤素原子、烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
B可以通过共价键与一个或更多个Rb基团键合。
优选地，在配体Ls中，路易斯碱B可以选自一氧化碳(CO)、水(H2O)、醇(-OH)、醚(-O-)、硫醇(-SH)、硫醚(-S-)、膦烷膦烯(-P＝)、膦炔(P≡)、胺亚胺(-N＝)和腈(N≡)，优选选自硫醚(-S-)、膦烷膦烯(-P＝)、胺和亚胺(-N＝)。
特别地，路易斯碱B可以选自：
CO，Rc-O-Rc，Rc-S-Rc，
每个Rc独立地表示氢原子、卤素原子或选自以下的基团：烷基基团、卤代烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基基团、在环烷基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基基团、在芳基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团和羟基基团。
在本发明的一个实施方案中，包含在配体Ls中的环状硅宾结构和路易斯碱仅通过在路易斯碱和硅宾形式的硅原子之间产生的配位作用键合。根据替代的实施方案，包含在配体Ls中的路易斯碱与环状硅宾结构中除硅宾形式的硅原子外的至少一个原子键合。这就是说，除了在路易斯碱和硅宾形式的硅原子之间产生的配位作用之外，环状硅宾结构和路易斯碱通过共价键键合。这种情况下，路易斯碱B优选选自醇(-OH)、醚(-O-)、硫醇(-SH)、硫醚(-S-)、膦烷膦烯(-P＝)、膦炔(P≡)、胺亚胺(-N＝)和腈(N≡)，更优选选自硫醚(-S-)、膦烷膦烯(-P＝)、胺和亚胺(-N＝)。特别地，配体Ls可以是式(IV)的化合物：
其中，每个Rb独立地是如上所述的，
-Rd-B是通过用B取代选自以下的基团获得的基团：
-烷基基团，其任选地被卤素原子、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-环烷基基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-环烷基烷基基团，其在环烷基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-芳基基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-芳基烷基基团，其在芳基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-酰基基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-烷氧基基团，其在烷基部分上任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-胺、亚胺或酰胺基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次，
-膦烷、亚磷酸酯、正膦或磷叶立德基团，其任选地被卤素原子、烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次；
B是选自以下的基团：
-硫醚，其任选地被卤素原子或选自以下的基团取代：烷基基团、卤代烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基基团、在环烷基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基基团、在芳基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基烷基基团、酰基基团和羟基基团；
-膦烷，其任选地被卤素原子或选自以下的基团取代：烷基基团、卤代烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基基团、在环烷基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基基团、在芳基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基烷基基团、酰基基团和羟基基团；
-膦烯，其任选地被卤素原子或选自以下的基团取代：烷基基团、卤代烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基基团、在环烷基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基基团、在芳基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基烷基基团、酰基基团和羟基基团；
-胺，其任选地被卤素原子或选自以下的基团取代：烷基基团、卤代烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基基团、在环烷基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基基团、在芳基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基烷基基团、酰基基团和羟基基团；和
-亚胺，其任选地被卤素原子或选自以下的基团取代：烷基基团、卤代烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基基团、在环烷基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基基团、在芳基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基烷基基团、酰基基团和羟基基团。
特别地，配体Ls可以是式(V)的化合物：
其中，每个Rb独立地是如上所述的，每个Re独立地表示选自氢原子、卤素原子或选自以下基团的基团：烷基基团、卤代烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基基团、在环烷基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的环烷基烷基基团、任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基基团、在芳基部分和/或在烷基部分上任选地被卤素原子和/或烷基基团取代一次或更多次的芳基烷基基团、酰基基团和羟基基团，
或者选自Re和Rb基团的两个或更多个基团与其所键合的原子一起可以形成由3至20个环成员构成的单环或多环的环基团，所述环基团任选地包含一个或更多个不饱和键，并任选地包含选自O、N、Si和P的一个或更多个杂原子，单环或多环的环基团可以任选地被卤素原子、烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、酰基基团、胺基基团、羟基基团或烷氧基基团取代一次或更多次。
很特别地，配体Ls可以是式(VI)的化合物：
其中符号“Q”表示且
符号“Ary”表示
在所有的情况下，如果配体Ls包含不对称原子(特别是碳、氮或磷原子)，Ls可以是纯的同分异构体，例如对映异构体或非对映异构体，或同分异构体的混合物，特别是外消旋混合物。特别有利的是能够获得纯的同分异构体形式的配体Ls，因为包含该配体的金属络合物在非对称合成和催化中可以具有有利的性质。
包含环状硅宾结构和向所述环状硅宾结构的硅原子提供电子对的路易斯碱的配体Ls可以根据通常用于制备硅宾化合物的方法、特别是通过光分解、热分解或还原来制备。
可以由包含环状二卤代硅烷结构和向所述环状二卤代硅烷结构的硅原子提供电子对的路易斯碱的前体来制备配体Ls。环状二卤代硅烷结构包含由通过共价键键合的3至6个原子构成的至少一个环，这些原子中的至少一个是与两个卤素原子、优选两个氯原子或溴原子、更优选两个氯原子键合的四价硅原子。配体Ls的前体可以图解地表示为：
“X”符号彼此独立地表示优选选自氯和溴的卤素原子，优选表示氯。通常可以通过本领域技术人员已知的合成路线来制备前体。可以通过使用碱金属或碱土金属如钾、钠、锂或镁将上面限定的前体还原来制备配体Ls。例如可以在溶剂中、在环境温度下使用镁粉进行前体的还原。该还原反应可以图解地表示为：
或者，可以由通过路易斯碱稳定化的非环状硅宾化合物来制备配体Ls，其被转换成环状硅宾化合物。
为本发明的主题的金属络合物包含选自元素周期表第8、9和10族金属的至少一个金属原子和如上限定的至少一个配体Ls。在该金属络合物中，配体Ls络合金属原子通过硅宾形式的硅原子进行。金属络合物可以仅包含一个配体Ls或几个配体Ls。如果存在几个配体Ls，则这些配体Ls可以是相同的或不同的。另外，根据本发明的金属络合物可以包含一个或更多个其他配体。配体的数量和性质适合于金属原子的化合价。
优选地，根据本发明的金属络合物包含一个或更多个其他配体，其彼此独立地选自一氧化碳、膦、胺、分子氢、卤素、羧酸根离子、磺酸根离子、酰胺基团、烷氧化物基团、乙酰丙酮化物基团、具有1至7个碳原子的烷基基团、一氧化氮、腈、异腈、单烯烃或二烯烃、炔烃和芳香族基团。配体可以是单配位基或多配位基，特别是二配位基、三配位基或四配位基。
根据本发明的金属络合物可以包含具有下式的二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMS)作为配体：
根据一个非常具体的实施方案，金属络合物是具有式(VII)的化合物：
其中符号“Q”表示且
符号“Ary”表示
根据本发明的金属络合物可以由现有技术已知的络合物通过配体交换、即通过在溶液中添加至少一种配体Ls至合适的前体金属络合物来制备。前体金属络合物可以特别地选自具有二乙烯基配体的金属络合物、具有环辛二烯配体的金属络合物和具有烯烃和双膦配体的金属络合物。优选地，前体金属络合物选自式M(COD)2的金属络合物和式M2(DVTMS)3的金属络合物，“M”表示元素周期表第8、9和10族的金属，“COD”表示环辛-1,5-二烯配体，“DVTMS”表示1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配体。特别优选地，前体金属络合物是Karstedt铂络合物Pt2(DVTMS)3。
因为如上所述的金属络合物很稳定，所以它们是特别有利的。这些金属络合物作为催化剂的用途是本发明的主题。特别地，它们可以是用于本领域技术人员已知的能够用具有卡宾型配体的有机金属催化剂进行催化的反应的催化剂。本发明还可以涉及包含如上所述的至少一种金属络合物的催化剂，和涉及用于进行化学反应的方法，其特征在于所述反应用这些金属络合物之一进行催化。
本发明的主题很特别地是用于包含至少一个烯烃官能团和/或炔烃官能团的不饱和化合物与包含至少一个氢硅(≡Si-H)官能团的化合物的硅氢加成的方法，所述方法的特征在于其用如上限定的金属络合物进行催化。在该方法中，金属络合物优选是铂络合物。
本发明人已完全出乎意料地发现，当使用更小量的催化剂时，根据本发明的金属络合物使得能够与常规使用的催化剂如Karstedt催化剂同样有效地、有时甚至更有效地催化反应如硅氢加成。该结果特别有利，因为它使得能够在不影响反应产率的情况下降低反应介质中催化剂的浓度并由此降低铂的浓度。此外，在这些催化剂的使用期间，未观察到胶体的形成，并且相对于利用常规使用的催化剂如Karstedt催化剂所得到的副产物的形成，没有促进副产物的形成，实际上甚至减少了副产物的形成。
根据第一实施方案，包含至少一个氢硅官能团的化合物是包含与硅原子键合的至少一个氢原子的硅烷或聚硅烷化合物。在本发明中，“硅烷”化合物应理解为表示包含与四个氢原子或与有机取代基键合的硅原子的化合物。在本发明中，“聚硅烷”化合物应理解为表示具有至少一个≡Si-Si≡单元的化合物。
根据第二实施方案，包含至少一个氢硅官能团的化合物是包含与硅原子键合的至少一个氢原子的硅氧烷化合物。在本发明中，“硅氧烷”化合物应理解为表示具有至少一个≡Si-O-Si≡单元的化合物。硅氧烷化合物包含至少两个硅原子，优选至少3个硅原子或更多个硅原子。所述硅氧烷化合物可以有利地是包含至少一个式(VIII)单元和任选的式(IX)的其他单元的聚有机硅氧烷(通常被表示为POS)：
HdUeSiO(4-(d+e))/2(VIII)
其中：
-U表示除氢原子外的单价基团，
-d和e表示整数，d的值为1或2，e的值为0、1或2，且(d+e)的值为1、2或3；
UfSiO(4-f)/2(IX)
其中，U具有与上面相同的含义，f表示0至3的整数。
应理解，在上面的式(VIII)和式(IX)中，如果存在几个U基团，它们可以是相同的或彼此不同的。
在式(VIII)中，符号d的值可以优选为1。
此外，在式(VIII)和式(IX)中，U可以表示选自任选地被至少一个卤素原子取代的具有1至8个碳原子的烷基基团、和芳基基团的单价基团。U可以有利地表示选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基的单价基团。式(VIII)单元的实例如下：H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
聚有机硅氧烷可以表现为直链、带支链、环状或网状的结构。
可以是包含与硅原子键合的至少一个氢原子的硅氧烷化合物的聚有机硅氧烷的实例是：
-具有氢二甲基硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)；
-具有三甲基硅烷基末端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；
-具有氢二甲基硅烷基末端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；
-具有三甲基硅烷基末端的聚(甲基氢硅氧烷)；和
-环状聚(甲基氢硅氧烷)。
优选地，包含至少一个氢硅官能团的化合物是每个分子包含至少两个氢硅(Si-H)官能团的聚有机硅氧烷化合物。
最后，根据第三实施方案，包含至少一个氢硅官能团的化合物是在末端位置包含氢硅官能团的有机聚合物。有机聚合物可以例如是聚氧亚烷基、饱和的烃聚合物或聚(甲基)丙烯酸酯。在末端位置包含反应性官能团的有机聚合物在专利申请US2009/0182099和US2009/0182091中具体地描述。
硅氢加成反应的第二反应物是不饱和化合物。根据本发明的不饱和化合物是包含不形成芳香环一部分的至少一个不饱和键的化合物。不饱和化合物包含至少一个烯烃官能团和/或一个炔烃官能团。包含至少一个烯烃官能团和/或一个炔烃官能团的任何化合物在它不包含会阻碍甚至阻止硅氢加成反应的反应性化学官能团的情况下可以用于根据本发明的方法。
根据一个实施方案，不饱和化合物包含一个或更多个烯烃官能团和2至40个碳原子。根据另一个实施方案，不饱和化合物包含一个或更多个炔烃官能团和2至40个碳原子。
不饱和化合物可以优选选自乙炔，丙烯酸C1至C4烷醇酯和甲基丙烯酸C1至C4烷醇酯，丙烯酸或甲基丙烯酸，烯烃、优选辛烯、更优选1-辛烯，烯丙醇，烯丙胺，烯丙基缩水甘油醚，哌啶的烯丙基醚、优选空间位阻哌啶的烯丙基醚，苯乙烯、优选α-甲基苯乙烯，1,2-环氧-4-乙烯基环已烷，烯丙基氯，氯化烯烃、优选烯丙基氯，和氟化烯烃、优选4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚烯。
不饱和化合物也可以选自包含几个烯烃官能团、优选两个或三个烯烃官能团的化合物，特别优选选自以下化合物：
其中p的值为1或2，
和其中q的值为2至6，优选q的值为2或4。
不饱和化合物还可以选自包含式(X)的单元和任选地包含式(XI)的其他单元的聚有机硅氧烷(当前被表示为POS)：
AgUhSiO(4-(g+h))/2(X)
其中：
-A基团，其为相同或不同的，表示直链或带支链的含有2至6个碳原子的烯基或炔基基团；
-U基团，其为相同或不同的，表示除氢原子以外的单价基团，
-g和h表示整数，g的值为1或2，h的值为0、1或2，且(g+h)的值为1、2或3；
UiSiO(4-i)/2(XI)
其中，U具有与上面相同的含义，i表示0至3的整数。
在式(X)和式(XI)中，U可以表示选自任选地被至少一个卤素原子取代的具有1至8个碳原子的烷基基团、和芳基基团的单价基团。U可以有利地表示选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基的单价基团。
可以是不饱和化合物的聚有机硅氧烷的实例是：
-具有二甲基乙烯基硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)；
-具有二甲基乙烯基硅烷基末端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；
-具有二甲基乙烯基硅烷基末端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；
-具有三甲基硅烷基末端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和
-环状聚(甲基乙烯基硅氧烷)。
根据本发明的一个具体实施方案，包含至少一个烯烃官能团和/或至少一个炔烃官能团的不饱和化合物和包含至少一个氢硅官能团的化合物可以是同一个化合物，其一方面包含至少一个烯烃官能团和/或至少一个炔烃官能团，另一方面包含至少一个硅原子和与硅原子键合的至少一个氢原子。于是可以将该化合物描述为“双官能团的”，其能够通过硅氢加成反应与其自身反应。因此本发明还可以涉及用于双官能团化合物与其自身的硅氢加成反应的方法，所述双官能团化合物一方面包含至少一个烯烃官能团和/或至少一个炔烃官能团，另一方面包含至少一个硅原子和与硅原子键合的至少一个氢原子，所述方法的特征在于其用如上所述的金属络合物进行催化。
可以是双功能化合物的聚有机硅氧烷的实例是：
-具有二甲基乙烯基硅烷基末端的二甲基硅氧烷-氢甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物；
-具有二甲基氢硅烷基末端的二甲基硅氧烷-氢甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物；和
-具有三甲基硅烷基末端的二甲基硅氧烷-氢甲基硅氧烷-丙基缩水甘油醚甲基硅氧烷共聚物。
此后，当涉及不饱和化合物的使用和包含至少一个氢硅官能团的化合物的使用时，本领域技术人员会理解这还应理解为表示双官能团化合物的使用。
硅氢加成反应可以在溶剂中或不存在溶剂的情况下进行。在替代的形式中，反应物之一例如不饱和化合物可以作为溶剂。合适的溶剂是与包含至少一个氢硅官能团的化合物相混溶的溶剂。
硅氢加成反应可以在15℃至300℃、优选20℃至240℃、更优选70℃至200℃、更优选50℃至140℃、甚至更优选50℃至100℃的温度下进行。
本发明的另一个主题是特别设计为实施上述硅氢加成方法的装置。该装置包括包含以下的组合物：
-包含至少一个烯烃官能团和/或至少一个炔烃官能团的至少一种不饱和化合物，
-包含至少一个氢硅(≡Si-H)官能团的至少一种化合物，和
-选自为本发明主题的金属络合物的催化剂。
该组合物形成其中可以进行根据本发明的硅氢加成反应的反应介质。为了做到这一点，可以加热如上所述的该组合物。
可以控制不饱和化合物和包含至少一个氢硅官能团的化合物的相对量以确保不饱和键与氢硅官能团的反应程度。包含至少一个氢硅官能团的化合物的Si-H官能团与不饱和化合物的烯烃和炔烃官能团的摩尔比优选为1:100至100:1，更优选1:10至10:1。根据一个实施方案，包含至少一个氢硅官能团的化合物的Si-H官能团与不饱和化合物的烯烃和炔烃官能团的摩尔比严格小于1。该实例中，Si-H官能团相对于不饱和官能团是不足的。根据另一个实施方案，包含至少一个氢硅官能团的化合物的Si-H官能团与不饱和化合物的烯烃和炔烃官能团的摩尔比严格大于1。于是Si-H官能团相对于不饱和官能团是过量的。
根据本发明，硅氢加成反应在催化量的一种或更多种根据本发明的络合物的存在下进行。术语“催化量”应理解为表示相对于反应介质中存在的不饱和键的量比金属的摩尔当量小。根据本发明的组合物中催化剂的浓度通常可以是相对于不饱和的反应物以重量计5ppm至10ppm。然而，完全有利地，本发明人已发现特别低含量的根据本发明的催化剂就足以获得高的转化程度和高的硅氢加成产率。这是根据本发明的组合物中催化剂的浓度可以非常有优势地相对于不饱和反应物的重量，是以重量计小于10ppm、更优选以重量计小于5ppm、更优选以重量计0.1ppm至3ppm、甚至更优选以重量计0.1ppm至1ppm的原因。
除了包含至少一个烯烃官能团和/或至少一个炔烃官能团的不饱和化合物和包含至少一个氢硅官能团的化合物，该组合物可以任选地包含添加剂。
根据本发明的一个实施方案，可以向根据本发明的组合物添加硅氢加成反应的抑制剂或阻断剂。这些化合物是本领域技术人员已知的且是可商购获得的。例如可以提及下列化合物：被至少一个烯基取代的聚有机硅氧烷，其可以任选地以环状形式提供，四甲基乙烯基四硅氧烷是特别优选的；哌啶；有机膦或亚磷酸酯；不饱和酰胺；马来酸烷醇酯和炔醇。
炔醇(例如专利文献FR1528464和FR2372847中描述的)是优选的硅氢加成反应热阻断剂之一，其具有下式：
(R’)(R”)C(OH)-C≡CH
其中，式R’是直链或带支链的烷基基团或苯基基团，R”是氢原子、直链或带支链的烷基基团或苯基基团，R’和R”基团和相对于三键位于α位置的碳原子可以任选地形成环，R’和R”中存在的碳原子的总数量为至少5和优选9至20。
举例来说，对于所述炔醇可以提及：
-1-乙炔基环己-1-醇；
-3-甲基十二-1-炔-3-醇；
-3,7,11-三甲基十二-1-炔-3-醇；
-1,1-二苯基丙-2-炔-1-醇；
-3-乙基-6-乙基壬-1-炔-3-醇；
-2-甲基丁-3-炔-2-醇；
-3-甲基十五-1-炔-3-醇；和
-马来酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯衍生物。
本发明的组合物可以另外包含普通的功能性添加剂。作为普通的功能性添加剂种类，可以提及：
-填料；
-黏合促进剂；
-黏合改性剂；
-用于对热稳定性的添加剂；
-用于增强稠度的添加剂；
-颜料；
-用于对热稳定性、对油稳定性或对火稳定性的添加剂，例如金属氧化物。
任选地提供的填料优选为无机的。它们具体地可以是硅质填料。关于硅质填料，它们可以用作增强或半增强填料。增强硅质填料选自胶态二氧化硅、锻制或沉淀的二氧化硅粉末或它们的混合物。这些粉末表现出通常小于0.1μm(微米)的平均颗粒大小和大于30m2/g、优选30至350m2/g的BET比表面积。也可以使用半增强硅质填料如硅藻土或石英粉。关于非硅质无机材料，它们可以涉及半增强或膨化无机填料。可以单独或作为混合物使用的这些非硅质填料的实例是炭黑、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、膨胀蛭石、未膨胀蛭石、任选地表面经脂肪酸处理的碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、铁氧化物、硫酸钡和熟石灰。这些填料具有通常0.001μm至300μm(微米)的粒度分布和小于100m2/g的BET比表面积。在实践中但非限制性地，所使用的填料可以是石英和二氧化硅的混合物。可以用任何合适的产品处理填料。关于重量，优选使用相对于组合物的所有成分1重量％至50重量％、优选1重量％至40重量％的填料的量。
更一般地，根据本发明的组合物在数量上可以表现出在所研究的技术领域中标准的比例，已知目标应用也必须考虑在内。
除了硅氢加成，为本发明的主题的金属络合物也可以用作偶合反应、特别是选自以下的反应的催化剂：Heck反应、Suzuki反应、芳基卤化物胺化、酰胺α-芳基化、Sonogashira偶合、Kumada偶合、Stille反应和炔偶合反应。明确地说，Heck反应是不饱和卤代衍生物、特别是芳基卤化物或不饱和三氟甲磺酸酯与烯烃之间的偶合；Suzuki反应是两个芳基基团之间、特别是硼酸与卤代衍生物之间的偶合；Sonogashira偶合是芳基或乙烯基卤化物与末端炔烃之间的直接偶合反应；Kumada偶合是烷基或芳基Grignard反应剂与芳基或乙烯基卤化物之间的交叉偶合反应；Stille反应是有机锡化合物与卤化物之间的偶合。炔偶合反应对呋喃合成是特别有用的。
此外，为本发明主题的金属络合物还可以用作烯烃复分解反应的催化剂。烯烃复分解包括烯烃的双键裂开，然后重新分配形成的亚烷基片段。应用烯烃复分解的反应中，可以提及的是：
-聚合反应，例如开环复分解聚合(ROMP)和无环二烯烃复分解(ADMET)聚合；
-分子间偶合反应，例如闭环复分解(RCM)；
-分子间偶合反应，例如交叉复分解(CM)偶合。
为本发明主题的金属络合物还可以用作聚合反应的催化剂，例如为了形成聚酮的乙烯和一氧化碳的共聚、和原子转移自由基聚合(ATRP)，用作烯烃和芳烃的氢化作用和加氢甲酰化的催化剂，用作芳基卤化物的脱卤作用的催化剂，用作烯烃与重氮烷的环丙烷化的催化剂，或者用作醛的芳基化和烯基化的催化剂，特别是通过硼酸衍生物。
本发明的另一个主题是上述反应的任一种，其特征在于，它用为本发明主题的金属络合物进行催化。
当所催化的反应是不对称合成反应时，使用根据本发明的金属络合物作为催化剂可以特别有利。
根据仅以举例说明而非限制的方式给出的下面的实施例，本发明的其他目的、特征和优点会变得明显。
实施例
实施例1：硅宾配体1的合成
其中和
阶段1：氯膦(a)的合成
在-78℃将151.3ml(242.08毫摩尔)正-丁基锂(1.6M)添加至在80ml甲苯中的Me2Si(NHt-Bu)2(24.50g；121.04毫摩尔)溶液。恢复到环境温度后，将溶液在50℃加热4小时。将在30ml甲苯中的PCl3(11.7ml；133.14毫摩尔)溶液冷却至-110℃，在从不高于-100℃的条件下逐滴添加前述溶液。使溶液恢复至环境温度过夜。在真空下蒸发溶剂，用150ml戊烷溶解剩余物。进行过滤，用100ml戊烷对氯膦(a)进行提取两次。在真空下蒸发戊烷，在真空下通过蒸馏进行纯化以得到无色的油(18.27g；产率：56.6％)。
阶段2：亚胺(b)的合成
将2,6-二异丙基苯胺(85.3ml；481.34毫摩尔)和催化量的对甲苯磺酸添加至在200ml甲苯中的降樟脑(53.02g；481.34毫摩尔)溶液。用DeanStark设备在135℃加热混合物72小时。蒸发溶剂并将固体溶于戊烷。然后将溶液浓缩并在-30℃进行结晶过夜。获得浅棕色晶体形式的亚胺(b)(119.22g；产率：92.0％)。
阶段3：亚胺膦(c)的合成
其中
在-78℃将44.9ml(71.79毫摩尔)正丁基锂(1.6M)添加至在150mlTHF中的亚胺(b)(18.40g；68.38毫摩尔)溶液，使混合物恢复至环境温度。搅拌1小时后，将溶液再次冷却至-78℃，添加氯膦(a)(18.23g；68.38毫摩尔)。使混合物恢复至环境温度并在真空下蒸发溶剂。用120ml戊烷溶解固体，进行过滤。用50ml戊烷进行提取三次。然后通过用40ml乙腈清洗三次来纯化产物以得到白色固体(24.25g，产率：71.0％)。
阶段4：膦基-N-硅宾胺(d)的合成
其中
在-78℃将9.8ml(15.71毫摩尔)正丁基锂(1.6M)添加至在80mlTHF中的亚胺膦(c)(7.85g；15.71毫摩尔)溶液，使混合物恢复至环境温度。搅拌1小时后，将溶液再次冷却至-78℃并添加1当量的SiHCl3(1.6ml；15.71毫摩尔)。搅拌1小时的同时使混合物恢复至环境温度，然后在真空下蒸发溶剂。用60ml戊烷溶解固体并进行过滤。用40ml二乙醚进行提取两次。浓缩溶液，在-30℃进行结晶。得到淡黄色晶体(7.81g；产率：83.0％)。
阶段5：氢硅宾(e)的合成
将镁粉(130mg；5.35毫摩尔)添加至在80mlTHF中的化合物(d)(2.46g；4.10毫摩尔)的溶液。在环境温度下搅拌过夜后，在真空下蒸发溶剂，用40ml戊烷溶解剩余物。过滤溶液，用40ml戊烷对硅宾(e)进行提取两次。溶剂蒸发后，用3ml冷的戊烷清洗剩余物两次以得到淡黄色固体形式的分析纯的硅宾(e)(1.52g；产量：70.2％)。
阶段6：硅宾配体1的合成
其中和
在环境温度下将二苯乙炔(1.58毫摩尔)添加至在甲苯(5ml)中的化合物(e)(0.83g，1.58毫摩尔)的溶液。将溶液加热至80℃。在80℃下15小时后，在真空下去除所有挥发性化合物。用戊烷(7ml)清洗剩余物后，得到白色固体形式的硅宾化合物2(0.96g，81％)。
熔点＝175至176℃(分解)
产物1由2种同分异构体组成：主要的同分异构体占92％，次要的同分异构体占8％。
主要产物1的特征：
1HNMR(300.18MHz,C6D6,25℃):δ＝-0.12(s,3H,CH3Si),0.14(s,3H,CH3Si),1.04(brd,JHH＝8.9Hz,1H,1/2CH2Norb),1.16(s,9H,3×CH3tBu),1.23(d,JHH＝6.6Hz,3H,CH3iPr),1.24(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3iPr),1.29(d,JHH＝6.9Hz,3H,CH3iPr),1.33(s,9H,3×CH3tBu),1.32(与甲基信号重叠，1H,1/2CH2C桥头CP),1.44(m,1H,1/2CH2C桥头CP),1.55(m,1H,1/2CH2C桥头CN),1.62(m,2H,1/2CH2C桥头CN,1/2CH2Norb),1.71(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3iPr),2.46(s,1H,PCCH桥头),3.11(s,1H,NCCH桥头),3.36(sep,JHH＝6.8Hz,1H,CHiPr),3.57(d,JPH＝30.8Hz,1H,SiCH),3.67(sep,JHH＝6.9Hz,1H,CHiPr),6.60-7.20(11H,HAr),7.85ppm(br,2H,HAr)。
13C{1H}NMR(75.47MHz,C6D6,25℃):δ＝2.2(d,JPC＝2.3Hz,CH3Si),4.6(brs,CH3Si),22.00(s,CH3iPr),22.8(s,CH3iPr),23.7(s,CH2C桥头CP),24.5(s,CH3iPr),25.4(s,CH3iPr),26.9(s,CHiPr),27.4(s,CH2C桥头CN),27.5(s,CHiPr),31.4(d,JPC＝4.6Hz,3C,3×CH3tBu),32.0(d,JPC＝4.3Hz,3C,3×CH3tBu),35.5(s,SiCH),42.7(d,JPC＝9.3Hz,NCCH桥头),45.2(d,JPC＝68.8Hz,PCSi),45.3(d,JPC＝8.9Hz,CH2Norb),45.7(d,JPC＝10.0Hz,PCCH桥头),50.5(d,JPC＝1,1Hz,CtBu),50.9(brs,CtBu),84.3(d,JPC＝129.7Hz,PC＝CN),121.1(s,CHAr),122.7(s,CHAr),123.1(s,CHAr),125.1(d,JPC＝2.5Hz,CHAr),125.5(s,2×CHAr),126.0(s,CHAr),126.4(s,2×CHAr),126.9(s,2×CHAr),136.0(br,2×CHAr),136.5(d,JPC＝2.8Hz,CAr),140.3(d,JPC＝0.5Hz,CAr),143.5(s,CAr),145.3(d,JPC＝1.4Hz,CAr),147.3(s,CAr),172.9ppm(d,JPC＝9.8Hz,PC＝CN)。
29Si{1H}NMR(59.63MHz,C6D6,25℃):δ＝-87.4(d,JPSi＝2.9Hz,SiCP),7.2ppm(s,SiMe)。
31P{1H}NMR(121.49MHz,C6D6,25℃):δ＝46.5ppm(s)。
次要产物1的特征：
1HNMR(300.18MHz,C6D6,25℃):δ＝3.02(d,JPH＝31.1Hz,1H,SiCH)。
13C{1H}NMR(75.47MHz,C6D6,25℃):δ＝36.4(s,SiCH)。
31P{1H}NMR(121.49MHz,C6D6,25℃):δ＝42.8ppm(s)。
实施例2：包含硅宾配体2的金属络合物的合成
其中和
在环境温度下将在二甲苯(1.2ml；0.11毫摩尔)中的铂(0)(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)络合物的溶液添加至含有产物1(150mg；0.21毫摩尔)的圆底烧瓶。混合2小时后，在真空下去除所有的挥发性化合物，用戊烷清洗固体以得到白色粉末形式的分析纯的产物2(152mg，70％)。在环境温度下，从二氯甲烷/戊烷溶液中得到适合于射线衍射分析的产物2的晶体。
产物2由2种同分异构体组成：主要的同分异构体占94％，次要的同分异构体占6％。
由此得到的金属络合物2在空气中是稳定的。
主要产物2的特征：
1HNMR(300.18MHz,CDCl3,25℃):δ＝-0.65(s,3H,CH3Si),-0.43(s,3H,CH3Si),-0.23(s,3H,CH3Si),0.16(s,3H,CH3Si),0.36(s,3H,CH3Si),0.55(s,3H,CH3Si),0.86(d,JHH＝6.6Hz,3H,CH3iPr),0.97(brs,与CH3iPr重叠,1H,H2CCH),0.99(d,JHH＝6.6Hz,3H,CH3iPr),1.10(brs,1H,1/2H2CCH),1.28(d,JHH＝6.6Hz,3H,CH3iPr),1.29(d,JHH＝6.6Hz,3H,CH3iPr),1.36(brd,1H,1/2CH2Norb),1.50(与CH3tBu重叠,1H,PCCH桥头),1.51(s,9H,3×CH3tBu),1.53(与CH3tBu重叠,1H,1/2H2CCH),1.56(s,9H,3×CH3tBu),1.66(brs,1H,CH2C桥头CP),1.67(brs,1H,H2CCH),1.74(brd,1H,1/2CH2Norb),1.84(brd,2H,CH2C桥头CN),2.59(d,JHH＝13.5Hz,1H,1/2H2CCH),2.63(s,1H,PCCH桥头),2.99(d,JHH＝11.4Hz,1H,1/2H2CCH),3.06(m,1H,CHiPr),3.34(m,1H,CHiPr),3.38(d,JPH＝31.8Hz,1H,SiCH),3.48(s,1H,NCCH桥头),6.33(m,2H,HAr),6.73(m,3H,HAr),6.80-7.12(6H,HAr),7.51ppm(br,2H,HAr)。
13C{1H}NMR(75.47MHz,CDCl3,25℃):δ＝-1.8(s,CH3Si),-1.5(s,CH3Si),1.6(s,CH3Si),1.7(s,CH3Si),3.1(d,JPC＝1.5Hz,CH3Si),6.0(brs,CH3Si),23.5(s,CH3iPr),24.3(s,CH3iPr),25.5(s,CH2C桥头CP),26.2(s,CH3iPr),26.6(s,CH3iPr),27.7(s,CHiPr),28.2(s,CH2C桥头CN),28.9(s,CHiPr),32.4(d,JPC＝4.5Hz,SiCH),32.7(d,JPC＝5.2Hz,3C,3×CH3tBu),33.2(d,JPC＝4.5Hz,3C,3×CH3tBu),36.0(t,JPtC＝51.0Hz,2C,2×H2CCH),41.0(s,H2CCH),41.4(s,H2CCH),43.9(d,JPC＝8.7Hz,NCCH桥头),47.0(d,JPC＝9.7Hz,PCCH桥头),42.5(d,JPC＝125.2Hz,PCSi),47.1(d,JPC＝9.0Hz,CH2Norb),52.1(s,CtBu),52.5(d,JPC＝1.5Hz,CtBu),87.8(d,JPC＝121.5Hz,PCCN),122.4(s,CHAr),123.8(s,CHAr),123.9(s,CHAr),126.0(d,JPC＝3Hz,CHAr),126.2(s,2×CHAr),126.2(s,CHAr),126.3(s,CHAr),127.0(s,CHAr),129.8(s,2×CHAr),134.0(d,JPC＝4.5Hz,CAr),136.7(d,JPC＝7.5Hz,2×CHAr),140.3(s,CAr),142.2(s,CAr),146.6(s,CAr),148.0(s,CAr),175.8ppm(d,JPC＝9.4Hz,PCCN)。
29Si{1H}NMR(59.63MHz,CDCl3,25℃):δ＝-24.4(s,SiPt),2.4ppm(s,SiMe),3.4ppm(s,SiMe),10.4ppm(d,JPSi＝1.8Hz,SiMe)。
31P{1H}NMR(121.49MHz,CDCl3,25℃):δ＝48.5ppm(d,JPPt＝14.6Hz)。
195Pt{1H}NMR(107.55MHz,CDCl3,25℃):δ＝5968.7ppm(s)。
次要产物2的特征：
31P{1H}NMR(121.49MHz,CDCl3,25℃):δ＝43.1ppm(s)。
195Pt{1H}NMR(107.55MHz,CDCl3,25℃):δ＝5966.6ppm(s)。
实施例3：由具有硅宾配体的铂络合物催化的1-辛烯与双(三甲基硅氧基)甲基氢硅烷的硅氢加成
在该实施例中，使用实施例2中得到的产物2作为催化剂。
制备在二甲苯中的包含不同浓度的产物2的溶液：通过在5ml二甲苯中溶解26mg(0.025毫摩尔)产物2得到0.005M溶液。通过分别将0.1ml第一溶液稀释在1ml和10ml中，由第一溶液制备0.0005M和0.00005M溶液。
将1-辛烯(1.85毫摩尔)、双(三甲基硅氧基)甲基氢硅烷(1.85毫摩尔)和在二甲苯中的催化剂溶液混合，在72℃在搅拌下加热组合。通过质子NMR和气相色谱来监测反应。在反应结束时，在真空下去除所有的挥发性化合物，并添加戊烷。过滤后，在真空下蒸发溶剂。
反应结束后，通过质子NMR和气相色谱来确定反应物的转化程度和产率。
在变化催化剂的浓度的同时进行几个测试。另外，使用Karstedt铂络合物(Pt2(DVTMS)3)作为催化剂进行对比测试。结果在表1中给出：
表1
以摩尔％和重量％计的催化剂的浓度是相对于1-辛烯表示的。
已发现使用产物2作为催化剂、即使以2.5×10-4重量％的数量级的很低的浓度也实现高程度的硅氢加成转化。与Karstedt催化剂相比，当使用很低含量的催化剂时，具有硅宾配体的铂络合物使得能够实现更高的转化程度。
Claims (11)
1.一种包含选自以下金属的至少一个金属原子和一个或更多个配体的金属络合物，所述金属是Pt、Pd、Ni、Rh、Ru、Os和Ir，更优选Pt和Pd，所述金属甚至更优选是Pt，其特征在于，至少一个配体包含是硅宾代环丙烷的环状硅宾结构和向所述环状硅宾结构的硅原子提供电子对的路易斯碱。
2.根据权利要求1所述的金属络合物，其特征在于，所述配体的路易斯碱选自一氧化碳、水、醇、醚、硫醇、硫醚、膦烷、膦烯、膦炔、胺、亚胺和腈。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的金属络合物，其特征在于，所述配体中包含的所述路易斯碱与所述环状硅宾结构中除硅宾形式的硅原子外的至少一个原子键合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属络合物，其特征在于，包含环状硅宾结构和向所述环状硅宾结构的硅原子提供电子对的路易斯碱的所述配体是式(VI)的化合物：
其中符号“Q”表示且
符号“Ary”表示
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属络合物，其特征在于，所述金属络合物是式(VII)的化合物：
其中符号“Q”表示且
符号“Ary”表示
6.根据权利要求1至5中任一项所限定的金属络合物作为催化剂的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述金属络合物用作硅氢加成反应的催化剂。
8.一种用于使包含至少一个烯烃官能团和/或至少一个炔烃官能团的不饱和化合物与包含至少一个氢硅官能团的化合物进行硅氢加成的方法，所述方法的特征在于其被根据权利要求1至5中任一项所限定的金属络合物催化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述包含至少一个氢硅官能团的化合物选自：
-包含与硅原子键合的至少一个氢原子的硅烷或聚硅烷化合物；
-包含与硅原子键合的至少一个氢原子的硅氧烷化合物，优选每个分子包含至少两个氢硅官能团的聚有机硅氧烷化合物；
-在末端位置包含氢硅官能团的有机聚合物。
10.一种组合物，其包含：
-包含至少一个烯烃官能团和/或至少一个炔烃官能团的至少一种不饱和化合物，
-包含至少一个氢硅官能团的至少一种化合物，和
-选自根据权利要求1至5中任一项所限定的金属络合物的催化剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，相对于不饱和反应物的重量，所述组合物中催化剂的浓度以重量计小于10ppm，更优选以重量计小于5ppm，更优选以重量计0.1ppm至3ppm，甚至更优选以重量计0.1ppm至1ppm。
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