CN109563113B - 使用衍生自锗烯的有机催化剂的氢化硅烷化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目标在于通过使用锗有机催化剂、利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物的不饱和化合物的氢化硅烷化方法，该不饱和化合物包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团。
Description
技术领域
本发明涉及通过锗有机化合物催化的、利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物的不饱和化合物的氢化硅烷化方法。本发明还涉及所述锗有机化合物。
背景技术
在氢化硅烷化反应(也被称作聚加成)的过程中，不饱和化合物即包含至少一个双键或三键类型的不饱和度的化合物与包含至少一个氢甲硅烷基官能团(结合到硅原子的氢原子)的化合物反应。这种反应可例如在C＝O类型的不饱和度(例如由酮或醛化合物携带的不饱和度)的情况下被描述为：
或者在烯类型的不饱和度的情况下被描述为：
再或者在炔类型的不饱和度的情况下被描述为：
不饱和化合物的氢化硅烷化反应借助于有机金属催化剂通过催化作用来实现。目前，适合于这种反应的有机金属催化剂是铂催化剂。因而，尤其是烯的大部分工业氢化硅烷化方法通过通式为Pt2(二乙烯基四甲基二硅氧烷)3(缩写为Pt2(DVTMS)3)的铂Karstedt络合物催化：
在2000年代之初，下述通式
的铂-碳烯络合物的制备使得能够获得更为稳定的催化剂(例如参见国际专利申请WO 01/42258)。
但是，铂有机金属催化剂的使用仍然是成问题的。它是昂贵的金属，正在变得稀少，并且其价格有非常大的波动。其在工业规模上的使用因而是困难的。因而希望尽可能减少反应所需的催化剂量，但不降低反应的收率和速率。而且希望获得在反应过程中稳定的催化剂。已经发现，在催化的反应的过程中，金属铂会沉淀，这导致在反应介质中形成不可溶的胶体。该催化剂因而活性变得较差。此外，这些胶体在反应介质中形成混浊，并且所获得的产物由于它们被着色而在美学上是不令人满意的。
在环境问题每天占据越来越重要的位置的越来越竞争性的全球背景下，非常希望开发利用更为生态和经济的化合物催化的氢化硅烷化方法。无金属的有机催化作用被认为是一种实施这些绿色化学概念的有前景的途径。
但是，有机催化剂在空气中不稳定并且快速降解，这使得它们特别难以使用。例如对于氢化锗有机化合物来说就是这种情况，其已知在空气中快速降解(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，2602–2605)。
另外，这些有机催化剂的反应性常常差于有机金属衍生物的反应性。
发明内容
因而，本发明的目标之一在于提供利用新型有机化合物催化的氢化硅烷化方法，所述新型有机化合物在空气中和在反应介质中是稳定的，并且具有良好的反应性。
本专利申请的发明人已经开发了利用锗有机化合物催化的氢化硅烷化方法。他们已经完全出人意料地证明，这些化合物的特定环状结构使得能够获得下述这样的锗有机化合物：其在空气中和在反应介质中是稳定的，具有对于氢化硅烷化反应来说良好的反应性并且因此能够催化所述氢化硅烷化方法。
三配位氢化锗(DipNacNac)GeH的反应性成为了Takagi等人(J.Am.Chem.Soc.，2013，135，8955-8965)通过密度泛函理论(DFT计算)进行的理论预测的对象。该计算看来指示出，理论上三配位氢化锗有可能是酮氢化硅烷化反应的催化剂。但是，由Hadlington等人(J.Am.Chem.Soc.，2014，136,3028–3031)进行的随后实验揭示出，三配位氢化锗(DipNacNac)GeH仅与经活化的酮反应，并且其反应性小于二配位氢化锗类型的化合物的反应性。Hadlington等人解释了二配位化合物是更为反应性的，因为其稳定性低于三配位化合物。因而Hadlington等人指出，提高氢化锗的稳定性会导致它们的反应性降低。
但本申请的发明人已经揭示出，某些结构上稳定的具有特定化学式的锗有机化合物可有效地催化氢化硅烷化方法。
本发明的简述
本发明的目标在于利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)的不饱和化合物(A)的氢化硅烷化方法，该不饱和化合物(A)包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，所述方法的特征在于它通过由下式(1)表示的有机化合物(C)催化：
其中：
·符号“Ge”、“N”和“H”分别表示锗原子、氮原子和氢原子，
·符号Y是包含1-12个碳原子的烷基基团或包含6-30个碳原子的芳基基团，并且优选地，Y是包含6-30个原子的芳基基团，
·基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-30个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可通过共价键连接以形成环或双环，其任选地被取代，具有5-8个原子，并且优选地，R1和R2通过共价键连接以形成环或双环，其任选地被取代，具有5-8个碳原子，
·符号
表示归因于配体D中存在孤对电子的配位共价键，并且
D是配体，其是包含孤对电子的供体基团，并且优选地，D是配体，其是包含孤对电子的膦、硫化物或亚氨基正膦基团。
而且，本发明的目标还在于由式(1)表示的有机化合物(C)：
其中：
·符号“Ge”、“N”和“H”分别表示锗原子、氮原子和氢原子，
·符号Y是包含1-12个碳原子的烷基基团或包含6-18个碳原子的芳基基团，并且优选地，Y是包含6-18个原子的芳基基团，
·基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可通过共价键连接以形成环或双环，其任选地被取代，具有5-8个原子，并且优选地，R1和R2通过共价键连接以形成环或双环，其任选地被取代，具有5-8个碳原子，
·符号
表示归因于配体D中存在孤对电子的配位共价键，并且
D是配体，其是包含孤对电子的供体基团，并且优选地，D是配体，其是包含孤对电子的膦、硫化物或亚氨基正膦基团。
这些有机化合物特别适合于用作氢化硅烷化催化剂，这也构成了本发明的目标。
最后，本发明的目标在于一种组合物，其包含：
-至少一种不饱和化合物(A)，其包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，
-至少一种包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)，以及
-选自如上定义的式(1)的有机化合物(C)的催化剂。
本发明的详述
方法
根据第一方面，本发明涉及利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团(≡Si-H)的化合物(B)的不饱和化合物(A)的氢化硅烷化方法，所述不饱和化合物(A)即是包含至少一个双键或三键类型的不饱和度的化合物，所述不饱和度由至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团携带，优选由至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团携带，所述方法的特征在于它通过由下式(1)表示的有机化合物(C)催化：
其中：
·符号“Ge”、“N”和“H”分别表示锗原子、氮原子和氢原子，
·符号Y是包含1-12个碳原子的烷基基团或包含6-30个碳原子的芳基基团，并且优选地，Y是包含6-30个原子的芳基基团，
·基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-30个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可通过共价键连接以形成环或双环，其任选地被取代，具有5-8个原子，并且优选地，R1和R2通过共价键连接以形成环或双环，其任选地被取代，具有5-8个碳原子，
·符号
表示归因于配体D中存在孤对电子的配位共价键，并且
·D是配体，其是包含孤对电子的供体基团，并且优选地，D是配体，其是包含孤对电子的膦、硫化物或亚氨基正膦基团。
有机化合物(C)的特征在于它包含在锗原子周围的环状结构以及提供电子对给锗原子的基团。申请人已经揭示出，这种特定的环状结构能够使有机化合物(C)稳定，但却不损害其反应性。
不希望受到任何理论的束缚，根据本发明的配体D看来使得能够进行有机化合物(C)中的锗原子的分子内络合，由此提高了其在空气中和在反应介质中的稳定性。
在有机化合物(C)的情况下，锗原子经由共价键结合到氮原子并且结合到氢原子，并且经由配位共价键结合到供体基团。
根据本发明的“烷基”是指包含1-30个碳原子、优选1-8个碳原子的线性或支化的饱和烃链。烷基基团可选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基。
根据本发明的“卤素原子”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。
根据本发明的“烯基”是指包含2-12个碳原子的线性或支化的不饱和烃链。
根据本发明的“卤代烷基”是指被如上定义的卤素原子取代的如上定义的烷基基团。
根据本发明的“环烷基”是指包含3-20个碳原子、优选3-8个碳原子的单环或多环、优选单环或双环的饱和烃基基团。当环烷基基团为多环时，多个环状核可通过共价键和/或通过自旋(spiranique)原子彼此连接和/或可彼此稠合。环烷基基团可选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷和降冰片烷。
根据本发明的“环烷基-烷基”是指也被如上定义的烷基基团取代的如上定义的环烷基基团。
根据本发明的“芳基”是指包含6-30个碳原子的单环或多环的芳族烃基基团。芳基基团可选自苯基、萘基、蒽基和菲基。
根据本发明的“芳基-烷基”是指也被如上定义的烷基基团取代的如上定义的芳基基团。
根据本发明的一种特别优选的实施方案，根据本发明的方法的特征在于配体D选自：
·下式(2)的膦基团：
其中：
-基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的卤代烷基基团，包含1-20个碳原子并且任选地包含一个或多个氮或硅原子的烷基基团，包含5-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团，并且当R3和R4是包含1-20个碳原子并且任选地包含一个或多个氮和/或硅原子的烷基基团时，所述基团R3和R4可通过共价键连接，以与磷原子形成具有4或5个原子的环，其任选地被一个或多个具有1-10个碳原子的烷基基团取代；
·下式(3)的硫化物基团：
其中：
-基团R5表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含53-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R5还可与其所连接的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环；以及
·下式(4)的亚氨基正膦基团：
其中：
-符号Y表示包含1-12个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，
基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；其中R3和R4还可一起形成或者与它们所连接的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环并且可包含一个或多个氮或硅原子。
根据一种有利的实施方案，配体D是下式(5)或(6)的膦基团：
其中基团R6是相同或不同的并且表示具有1-10个碳原子的烷基基团。
从由式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)和(13)的化合物构成的组中选择有机化合物C是特别有利的：
在根据本发明的氢化硅烷化方法中使用的不饱和化合物(A)是包含至少一个不饱和度的化合物，该不饱和度不构成芳族环的一部分。不饱和化合物(A)包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团。包含至少一个酮、醛、烯和/或炔官能团的任何化合物可用在本发明的方法中，只要其不包含可损害甚至阻止氢化硅烷化反应的反应性化学官能团。
根据一种实施方案，不饱和化合物(A)包含一个或多个酮官能团以及2-40个碳原子。不饱和化合物(A)则可优选选自三氟苯乙酮、二乙基酮和苯乙酮。
根据另一实施方案，不饱和化合物(A)包含一个或多个醛官能团以及2-40个碳原子。不饱和化合物(A)则可优选选自已醛、4-氟苯甲醛和苯甲醛。
根据一种特别优选的实施方案，在根据本发明的氢化硅烷化方法中使用的不饱和化合物(A)包含一个或多个烯或炔官能团并且优选包含2-40个碳原子。
根据另一优选实施方案，不饱和化合物(A)包含一个或多个烯官能团和2-40个碳原子。
根据另一优选实施方案，不饱和化合物(A)包含一个或多个炔官能团和2-40个碳原子。不饱和化合物(A)可优选选自乙炔，C1-C4烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸，烯烃，优选辛烯并且更优选1-辛烯，烯丙基醇，烯丙基胺，缩水甘油基和烯丙基的醚，哌啶和烯丙基的醚，优选位阻哌啶和烯丙基的醚，苯乙烯类，优选α-甲基苯乙烯，1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷，烯丙基氯，氯化烯烃，优选烯丙基氯，以及氟化烯烃，优选4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚烯。
不饱和化合物(A)可选自包含多个烯官能团、优选两个或三个烯官能团的化合物，并且特别优选地，化合物(A)选自下述化合物：
以及
其中q为2-6，优选q为2或4。
根据一种优选实施方案，不饱和化合物(A)选自有机聚硅氧烷化合物，其包含式(I)的单元：
AgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
其中：
-基团A是相同或不同的，表示包含2-6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基；
-基团U是相同或不同的，表示不同于氢原子的一价基团，并且优选地选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基，
-g和h表示整数，g为1或2，h为0、1或2并且(g+h)为1、2或3；
并且任选地包含式(II)的其它单元：
UiSiO(4-i)/2 (II)
其中U具有如上的相同含义，并且i表示0-3的整数。
在式(I)中以及在式(II)中，U可表示选自以下的一价基团：任选地被至少一个卤素原子取代的包含1-8个碳原子的烷基基团，以及芳基基团。U可有利地表示选自以下的一价基团：甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。
可以是根据本发明的不饱和化合物(A)的有机聚硅氧烷的实例是：
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)；
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)；
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)；以及
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)；以及
环状聚(甲基乙烯基硅氧烷)。
作为不饱和化合物(A)的其它实例，可以提及包含至少一个乙烯基的有机硅树脂。例如，它们可选自以下的有机硅树脂：
-MDViQ，其中乙烯基基团被包含在单元D中，
-MDViTQ，其中乙烯基基团被包含在单元D中，
-MMViQ，其中乙烯基基团被包含在一部分的单元M中，
-MMViTQ，其中乙烯基基团被包含在一部分的单元M中，
-MMViDDViQ，其中乙烯基基团被包含在一部分的单元M和D中，
-及其混合物，
其中：
-MVi＝式(R)2(乙烯基)SiO1/2的甲硅烷氧基单元
-DVi＝式(R)(乙烯基)SiO2/2的甲硅烷氧基单元
-T＝式(R)SiO3/2的甲硅烷氧基单元
-Q＝式SiO4/2的甲硅烷氧基单元
-M＝式(R)3SiO1/2的甲硅烷氧基单元
-D＝式(R)2SiO2/2的甲硅烷氧基单元
并且基团R相同或不同，是一价烃基团，选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基基团如甲基、乙基、丙基和3,3,3-三氟丙基，以及芳基基团如二甲苯基、甲苯基和苯基。优选地，基团R是甲基。
根据本发明的氢化硅烷化方法还使用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)。根据一种实施方案，包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)是包含至少一个结合到硅原子的氢原子的硅烷或聚硅烷化合物。
在本发明中，“硅烷”化合物是指包含与四个氢原子或与有机取代基结合的硅原子的化合物。在本发明中，“聚硅烷”化合物是指具有至少一个≡Si-Si≡单元的化合物。
根据一种特别优选的实施方案，化合物(B)是苯基硅烷。
化合物(B)还可以是包含至少一个结合到硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷化合物。在本发明中，“有机聚硅氧烷”化合物是指带有至少一个≡Si-O-Si≡单元的化合物。该有机聚硅氧烷化合物包含至少两个硅原子、优选至少3个或更多个硅原子。
所述化合物(B)可有利地是有机聚硅氧烷，其包含至少一个式(III)的单元：
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
其中，
-基团U是相同或不同的，表示不同于氢原子的一价基团，
并且优选地选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，
甲苯基和苯基，
-d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)是1、2或3；
并且任选地包含式(IV)的其它单元：
UfSiO(4-f)/2 (IV)
其中U具有与以上所述相同的含义，并且f表示0-3的整数。
要理解，在以上的式(III)和式(IV)中，如果存在多个基团U，则它们可以是彼此相同或不同的。在式(III)中，符号d可优选等于1。而且，在式(III)中和在式(IV)中，U可表示选自以下的一价基团：任选地被至少一个卤素原子取代的包含1-8个碳原子的烷基基团，以及芳基基团。U可有利地表示选自以下的一价基团：甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。式(III)的单元的实例如下所示：H(CH3)2SiO1/2，HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
该有机聚硅氧烷可以具有线性、支化、环状或网络状的结构。可以是包含至少一个结合到硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷化合物的有机聚硅氧烷的实例是：
-具有氢二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)；
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)；
-具有氢二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)；
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(甲基氢硅氧烷)；以及
-环状聚(甲基氢硅氧烷)。
优选地，化合物(B)是每分子包含至少两个氢甲硅烷基官能团(Si-H)的有机聚硅氧烷化合物。
根据一种优选的实施方案，根据本发明的方法的特征在于：
a)不饱和化合物(A)选自有机聚硅氧烷化合物，其包含式(I)的单元：
AgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
其中：
-基团A是相同或不同的，表示包含2-6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基；
-基团U是相同或不同的，表示不同于氢原子的一价基团，并且优选地选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基，
-g和h表示整数，g为1或2，h为0、1或2并且(g+h)为1、2或3；并且
-任选地包含式(II)的其它单元：
UiSiO(4-i)/2 (II)
-其中U具有如上的相同含义，并且i表示0-3的整数，以及
b)化合物(B)是有机聚硅氧烷，其包含至少一个式(III)的单元：
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
其中，
-基团U是相同或不同的，表示不同于氢原子的一价基团，并且优选地选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基，
-d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)是1、2或3；
-并且任选地包含式(IV)的其它单元：
UfSiO(4-f)/2 (IV)
其中U具有与以上所述相同的含义，并且f表示0-3的整数。
最后，化合物(B)可以是在末端位置包含氢甲硅烷基官能团的有机聚合物。该有机聚合物可以例如是聚氧化烯，饱和烃聚合物或者聚(甲基)丙烯酸酯。在末端位置包含反应性官能团的有机聚合物尤其被描述于专利申请US 2009/0182099和US 2009/0182091中。
根据一种优选的实施方案，包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)选自：
-包含至少一个与硅原子键合的氢原子的硅烷或聚硅烷化合物，
-包含至少一个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物，优选每分子包含至少两个氢甲硅烷基官能团的有机聚硅氧烷化合物，和
-在末端位置包含氢甲硅烷基官能团的有机聚合物。
根据本发明的一种特定的实施方案，不饱和化合物(A)和包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)可以是同一化合物，其一方面包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，并且另一方面包含至少一个硅原子和至少一个结合到硅原子的氢原子。这种化合物则可被称作是“双官能的”，并且其能够通过氢化硅烷化反应与其本身进行反应。本发明因而还可涉及双官能化合物与其本身的氢化硅烷化方法，所述双官能化合物一方面包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团-优选至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团-，并且另一方面包含至少一个硅原子和至少一个结合到硅原子的氢原子，所述方法的特征在于该方法利用如上所述的有机化合物(C)催化。
可以是双官能化合物的有机聚硅氧烷的实例是：
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基-硅氧烷)；
-具有二甲基氢甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基-硅氧烷)；以及
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢甲基硅氧烷-共-丙基缩水甘油醚-甲基硅氧烷)。
当涉及使用不饱和化合物(A)和包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)时，本领域技术人员理解这也意味着使用双官能化合物。
该氢化硅烷化反应可以在溶剂中或者在不存在溶剂的情况下进行。作为变化形式，反应物之一如不饱和化合物(A)可起到溶剂的作用。合适的溶剂是与化合物(B)可混溶的溶剂。
该氢化硅烷化反应可在15℃-300℃、优选20℃-240℃、更优选50℃-200℃、更优选50℃-140℃、并且再更优选50℃-100℃的温度下进行。
有机化合物(C)
本发明的目标还在于由如上所述的式1所表示的有机化合物(C)，其中包括如上所述的所述有机化合物的所有实施方案。
特别地，本发明的目标涉及由式(1)表示的有机化合物(C)：
其中：
·符号“Ge”、“N”和“H”分别表示锗原子、氮原子和氢原子，
·符号Y是包含1-12个碳原子的烷基基团或包含6-18个碳原子的芳基基团，并且优选地，Y是包含6-18个原子的芳基基团，
·基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可通过共价键连接以形成环或双环，其任选地被取代，具有5-8个原子，并且优选地，R1和R2通过共价键连接以形成环或双环，其任选地被取代，具有5-8个碳原子，
·符号
表示归因于配体D中存在孤对电子的配位共价键，并且
D是配体，其是包含孤对电子的供体基团，并且优选地，D是配体，其是包含孤对电子的膦、硫化物或亚氨基正膦基团。
根据一种优选的实施方案，配体D选自：
·下式(2)的膦基团：
其中：
-基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的卤代烷基基团，包含1-20个碳原子并且任选地包含一个或多个氮或硅原子的烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团，并且当R3和R4是包含1-20个碳原子并且任选地包含一个或多个氮和/或硅原子的烷基基团时，所述基团R3和R4可通过共价键连接，以与磷原子形成具有4、5或6个原子的环，其任选地被一个或多个具有1-10个碳原子的烷基基团取代；
·下式(3)的硫化物基团：
其中：
-基团R5表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R5还可与其所连接的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环；以及
·下式(4)的亚氨基正膦基团：
其中：
-符号Y表示包含1-30个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，
基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；其中R3和R4还可一起形成或者与它们所连接的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环并且可包含一个或多个氮或硅原子。
优选地，配体D是下式(5)或(6)的膦基团：
其中基团R6是相同或不同的并且表示具有1-10个碳原子的烷基基团。
本发明还涉及式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)和(13)的有机化合物(C)：
用途
本发明的目标还在于根据本发明并且如上所述的所述有机化合物(C)作为氢化硅烷化催化剂的用途。
组合物
本发明的目标还在于一种组合物，包含：
-至少一种如上所述并且尤其包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团的不饱和化合物(A)，
-至少一种如上所述并且尤其包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)，以及
-催化剂，其选自根据本发明并且如上所述的有机化合物(C)。
这种组合物形成可在其中进行本发明氢化硅烷化反应的反应介质。为此，这种组合物可如上所述进行加热。
化合物(A)和化合物(B)的相对量可被控制以确保不饱和度与氢甲硅烷基官能团的反应比率。化合物(B)的Si-H官能团与化合物(A)的烯和炔官能团的摩尔比为1:100-100:1，优选1:20-20:1，并且更优选1:5-5:1。
根据一种实施方案，化合物(B)的Si-H官能团与化合物(A)的烯和炔官能团的摩尔比为严格地小于1。Si-H官能团在此相对于不饱和官能团是不足的。根据另一实施方案，化合物(B)的Si-H官能团与化合物(A)的烯和炔官能团的摩尔比为严格地大于1。Si-H官能团则相对于不饱和官能团是过量的。
根据本发明，组合物中的催化剂的摩尔浓度为0.01％-10％，优选0.1％-7.5％并且更优选0.5％-5.5％，相对于不饱和化合物(A)的摩尔数计。
实际上，在氢化硅烷化反应期间，不饱和化合物(A)通常是不足的，并且催化剂的摩尔浓度相对于不足的化合物(A)的摩尔数来表示。在假设在氢化硅烷化反应过程中包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)不足的情况下，组合物中的催化剂的摩尔浓度会是0.5％-10％，优选1％-7.5％并且更优选1.5％-5.5％，相对于不足的化合物(B)的摩尔数计。除了不饱和化合物(A)和包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)之外，本发明的组合物可任选地包含添加剂。
根据本发明的一种实施方案，该添加剂可以是用于氢化硅烷化反应的抑制剂或延迟剂。这些化合物对于本领域技术人员来说是已知的。
本发明组合物还可包含常用功能添加剂。作为常用功能添加剂的类别，可以提及：
-填料；
-粘合促进剂；
-粘合调节剂；
-耐热添加剂；
-用于提高稠度的添加剂；
-颜料；以及
-用于耐热性、耐油性或阻燃性的添加剂，例如金属氧化物。
任选考虑的填料优选是矿物填料。它们尤其可以是硅质填料。当涉及硅质材料时，它们可起到增强或半增强填料的作用。增强硅质填料选自胶体二氧化硅，热解法二氧化硅(silice de combustion)和沉淀二氧化硅的粉末或者它们的混合物。这些粉末具有的平均颗粒尺寸通常小于0.1μm(微米)并且BET比表面积大于30m2/g，优选30-350m2/g。还可使用半增强硅质填料如硅藻土或研磨石英。关于非硅质矿物材料，它们可被用作半增强或增量矿物填料。可单独或者作为混合物使用的这些非硅质填料的实例是炭黑，二氧化钛，铝氧化物，水合氧化铝，膨胀蛭石，非膨胀蛭石，任选地用脂肪酸进行表面处理的碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡和熟石灰。这些填料具有通常为0.001-300μm(微米)的粒度和小于100m2/g的BET比表面积。在实践中但非限制性地，所使用的填料可以是石英和二氧化硅的混合物。填料可利用任何合适的产品进行处理。在重量方面，优选使用的填料的量为1％-50％重量并且优选1％-40％重量，相对于组合物的所有成分计。
更一般地，在定量方面，根据本发明的组合物可具有在所考虑的技术领域中的标准比例，已知还应当考虑所打算的应用。
具体实施方式
本发明的其它目标、特性和优点可由以完全非限制性的说明性方式给出的以下实施例显示。
实施例
·根据本发明的有机化合物(7)、(8)、(9)、(10)和(11)：
·对比有机化合物DH：
所有的操作在氩气氛下使用Schlenk技术和手套箱来进行。将溶剂干燥并脱气。在Bruker Advance 300MHz光谱仪上记录各种NMR光谱(1H、13C、19F、29Si和31P)。1H、29Si和13CNMR光谱的化学位移以相对于用作内标的(CH3)4Si的ppm来给出。31P光谱的化学位移以相对于H3PO4(85％)的ppm来给出。GC-MS分析在配备有FID、MS检测器和SGE BPX5柱的Perkin-Elmer Clarus 500色谱仪上进行。
实施例1：根据本发明的有机化合物(7)的制备：
1-a)反应方案：
1-b)中间化合物4的合成：
在配备有冷凝器和DeanStark的500mL双颈圆底烧瓶中装入降樟脑1(30g，0.3mol)、二异丙基苯胺(57ml，0.3mol)、催化量的对甲苯磺酸(0.58g，3mmol)和甲苯(150mL)。在135℃下混合物回流加热3天。将溶剂蒸发并且油质残余物在丙酮中获取并且被过滤以去除少量的形成的固体。然后通过在环境温度下缓慢蒸发戊烷使溶液结晶。在2天后获得透明晶体形式的产物4(60g，74％)。
1H NMR(300MHz,C6D6,ppm)δ＝1.09(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3i-Pr),1.10(d,JHH＝6.7Hz,3H,CH3i-Pr),1.12(d,JHH＝6.3Hz,3H,CH3i-Pr),1.13(d,JHH＝6.9Hz,3H,CH3i-Pr),1.21-1.89(m,8H,CH2),2.44(m,1H,CHtdp),2.75(sept,JHH＝6.8Hz,1H,CHi-Pr),2.82(sept,JHH＝6.8Hz,1H,CHi-Pr),2.98(m,1H,CHtdp),7.03(m,3H,CHar)；13C{1H}(75MHz,C6D6,ppm)δ＝22.7(s,CH3i-Pr),22.9(s,CH3i-Pr),23.4(s,CH3i-Pr),23.6(s,CH3i-Pr),26.5(s,CH2),27.6(s,CH2),27.7(s,CHi-Pr),28.0(s,CHi-Pr),35.9(s,CHtdp),38.2(s,CH2),38.8(s,CH2),47.0(s,CHtdp),123.0(s,CHar),123.1(s,CHar),123.4(s,CHar),135.8(s,Car),136.2(s,Car),147.0(s,Car),179.9(s,C＝N)。
1-c)中间化合物7的合成：
向被冷却到0℃的PCl3(3mL,34mmol)在甲苯(20mL)中的溶液中添加二胺3(5.93g,34mmol)和三乙胺(9.62mL,70mmol)在10mL甲苯中的溶液。然后将混合物在环境温度下搅拌过周末。在过滤并用戊烷萃取(2×20mL)之后，合并滤液并将其干燥，以得到白色粉末形式的产物7(6.5g，81％)。
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝1.24(d,JHH＝2.11Hz,12H,CH3),2.84(d,JPH＝6.65Hz,2H,CH2),3.08(s,2H,CH2)；31P{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝168.22
1-d)中间化合物9的合成：
在剧烈搅拌下将nBuLi(1.6M，20mL，31mmol)逐滴添加到被冷却到-78℃的亚胺4(8.08g，30mmol)在35mL THF中的溶液中。锂化的混合物然后在被再次冷却到-78℃之前在环境温度下搅拌1小时。然后逐滴添加氯膦7(5.38g，30mmol)，然后将混合物在环境温度下进行搅拌。一旦蒸发掉溶剂，则用戊烷(50mL)和乙醚(50mL)萃取固体并干燥。然后用乙腈(3×30mL)洗涤产物并再次干燥，以得到白色粉末形式的产物9(20.2g，76％)。
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝1.05(m,1H,CH2),1.17(s,9H,CH3tBu),1.22(m,3H,CH2),1.25(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3iPr),1.28(d,JHH＝6.8Hz,6H,CH3iPr),1.32(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3iPr),1.38(s,9H,CH3tBu),1.54(m,1H,CH2),1.8(d,JHH＝9.8Hz,1H,PCH),2.34(d,JPH＝3.5Hz,1H,CH桥头),2.61(d,JPH＝3Hz,1H,CH桥头),2.75(m,2H,NCH2),2.87(m,1H,CH2),2.9(m,1H,CH2),3.0(m,1H,CH2),3.05(sept.,JHH＝6.8Hz,1H,CHiPr),3.46(sept.,JHH＝6.8Hz,1H,CHiPr),7.07-7.23(m,3H,CHAr)；31P{1H}-NMR(121MHz,C6D6,25℃)δ＝90.45
1-e)中间化合物12的合成：
在剧烈搅拌下将nBuLi(1.6M,1.82mL,2.9mmol)逐滴添加到被冷却到-78℃的亚氨基膦9(1.36g，2.89mmol)在14mL THF中的溶液中。锂化的混合物然后在被再次冷却到-78℃之前在环境温度下搅拌1小时。然后逐滴添加二氯锗烯二
烷(0.68g，3mmol)在THF(8mL)中的溶液，然后将混合物在环境温度下进行搅拌。一旦蒸发掉溶剂，则用戊烷(30mL)和乙醚(30mL)萃取固体，然后浓缩混合物。在-30℃下结晶之后，以黄色晶体的形式获得产物12(1.16g，70％，两种异构体的混合物)。
主要异构体12(60％)
1H-NMR(499.9MHz,C6D6,25℃)δ＝1.13(m,1H,CH2桥),1.18(s,9H,CH3tBu),1.22(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3iPr),1.25(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3iPr),1.26(m,2H,CH2),1.37(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3iPr),1.44(9,9H,CH3tBu),1.55(m,2H,CH2),1.58(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3iPr),1.68(m,1H,CH2桥),2.5(m,1H,CH桥头),2.6(m,2H,CH2),2.7(m,2H,CH2),2.96(m,1H,CH桥头),3.47(sept.,JHH＝6.8Hz,1H,CHiPr),3.65(sept.,JHH＝6.8Hz,1H,CHiPr),7.1-7.26(m,3H,CHAr)；13C{1H}-NMR(125.7MHz,C6D6,25℃)δ＝24.7(s,CH3iPr),24.9(s,CH3iPr),25(d,JPC＝1.6Hz,CH2),25.9(s,CH3iPr),26.3(s,CH3iPr),27.84(s,CHiPr),28.45(s,CHiPr),29.2(d,JPC＝0.9Hz,CH2),29.9(d,JPC＝1.1Hz,CH3tBu),30(d,JPC＝3Hz,CH3tBu),41.4(d,JPC＝7.9Hz,CH桥头),43.1(s,CH2),43.2(s,CH2),44.1(d,JPC＝14.5Hz,CH桥头),46.9(d,JPC＝4.1Hz,CH2),53.26(d,JPC＝7.2Hz,CtBu),54.1(d,JPC＝7.8Hz,CtBu),94.7(d,JPC＝26.4Hz,PC),124.1(s,CHAr),124.5(s,CHAr),126.9(s,CHAr),139.8(d,JPC＝3.8Hz,NCAr),145.8(s,CAr),147.7(s,CAr),184.6(d,JPC＝43.4Hz,NC)。
31P{1H}-NMR(202.3MHz,C6D6,25℃)δ＝71.8(s)。
次要异构体12’(40％)
1H-NMR(499.9MHz,C6D6,25℃)δ＝1.11(m,1H,CH2桥),1.13(m,2H,CH2),1.2(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3iPr),1.23(s,9H,CH3tBu),1.27(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3iPr),1.31(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3iPr),1.4(m,2H,CH2),1.45(9,9H,CH3tBu),1.6(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3iPr),1.65(m,1H,CH2桥),2.5(m,1H,CH桥头),2.6(m,2H,CH2),2.7(m,2H,CH2),2.96(m,1H,CH桥头),3.18(sept.,JHH＝6.8Hz,1H,CHiPr),3.99(sept.,JHH＝6.8Hz,1H,CHiPr),7.1-7.26(m,3H,CHAr)；13C{1H}-NMR(125.7MHz,C6D6,25℃)δ＝24.1(s,CH3iPr),25.4(s,CH3iPr),25.4(d,JPC＝1.6Hz,CH2),25.8(s,CH3iPr),26.6(s,CH3iPr),27.7(s,CHiPr),28.5(s,CHiPr),28.7(d,JPC＝1.2Hz,CH2),29.4(d,JPC＝3.8Hz,CH3tBu),30.5(d,JPC＝1Hz,CH3tBu),42.3(d,JPC＝7.9Hz,CH桥头),43.5(d,JPC＝2.4Hz,CH2),43.7(s,CH2),44.1(d,JPC＝14.5Hz,CH桥头),48.9(d,JPC＝5.7Hz,CH2),53.5(d,JPC＝5Hz,CtBu),53.8(d,JPC＝9Hz,CtBu),98(d,JPC＝22.9Hz,PC),124(s,CHAr),124.6(s,CHAr),127(s,CHAr),130.1(d,JPC＝6.3Hz,NCAr),146.2(s,CAr),148.2(s,CAr),183.8(d,JPC＝40Hz,NC)。
31P{1H}-NMR(202.3MHz,C6D6,25℃)δ＝74.8(s)。
1-f)有机化合物(7)的合成
将LiBEt3H(1.0M，1.5mL，1.5mmol)的溶液添加到被冷却到-78℃的氯锗烯12(680mg，1.18mmol)在4mL THF中的溶液中，并将混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后在环境温度下30分钟。一旦蒸发掉各种挥发性化合物，则用戊烷(10mL)和乙醚(10mL)萃取固体，然后进行干燥。在-30℃下从戊烷中结晶之后，获得黄色晶体形式的有机化合物(7)(540mg，85％)。
实施例2：根据本发明的有机化合物(8)的制备：
2-a)反应方案：
2-b)中间化合物4的合成：
参见实施例1-b)。
2-c)中间化合物7’的合成:
向被冷却到0℃的二胺3’(14.4g，0.10mol)和三乙胺(70mL，0.50mol)在60mL THF中的溶液中添加三氯膦PCl3(8.75mL，0.10mol)。然后将混合物在环境温度下搅拌20小时。产物7’通过过滤并用戊烷(100mL)萃取来萃取，然后通过蒸馏以无色油的形式获得(12.3g，60％)。
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝0.90(d,JHH＝3.4Hz,12H,CH3),2.87(b,2H,CH),2.97(m,4H,CH2)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝21.4(s,CH3),22.0(s,CH3),46.7(d,JPC＝10.4Hz,CH2),48.0(d,JPC＝14.9Hz,CH)；31P{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝160.8。
2-d)中间化合物9’的合成：
在剧烈搅拌下将nBuLi(1.6M，39mL，62.5mmol)逐滴添加到被冷却到-78℃的亚胺4(16.03g,59.5mmol)在70mL THF中的溶液中。锂化的混合物然后在被再次冷却到-78℃之前在环境温度下搅拌1小时。然后逐滴添加氯膦(12.3g,59.5mmol)，然后将混合物在环境温度下搅拌2小时。一旦蒸发掉溶剂，则固体用乙腈(3×80mL)洗涤，进行干燥，然后溶解在戊烷中并过滤。一旦蒸发掉溶剂，则获得白色粉末形式的产物(20.2g，76％)。
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝1.03(d,JHH＝2.1Hz,3H,CH3i-Pr),1.06(b,9H,CH3i-Pr),1.11(b,9H,CH3i-Pr),1.15(d,JHH＝1.8Hz,3H,CH3i-Pr),1.22(m,2H,CH2),1.32(m,2H,CH2),1.68(m,2H,CH2),2.16(d,JHH＝3.6Hz,1H,PCH),2.46(d,JHH＝9.6Hz,1H,CH桥头),2.56(m,1H,CH桥头),2.79(sept,JHH＝9.6Hz,1H,CHi-Pr),2.91(m,1H,CHi-Pr),3.02(m,3H,NCH2,CHi-Pr),3.20(m,2H,NCH2),3.41(m,1H,CHi-Pr),6.90-7.05(m,3H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝22.0(d,JPC＝6.7Hz,CH3i-Pr),22.2(d,JPC＝6.5Hz,CH3i-Pr),22.2(s,CH3i-Pr),22.4(d,JPC＝7.3Hz,CH3i-Pr),22.8(d,JPC＝13.8Hz,CH3i-Pr),23.0(s,CH3i-Pr),24.3(s,CH3i-Pr),24.7(s,CH3i-Pr),25.2(d,JPC＝1.5Hz,CH2),27.5(d,JPC＝3.4Hz,CHi-Pr),28.3(s,CHi-Pr),29.2(d,JPC＝1.2Hz,CH2),35.9(d,JPC＝4.2Hz,CH2),39.4(d,JPC＝4.7Hz,CHi-Pr),42.2(s,CHi-Pr),45.6(d,JPC＝8.8Hz,CH2),48.2(d,JPC＝7.2Hz,CH2),49.0(d,JPC＝20.7Hz,CH桥头),52.2(d,JPC＝26.0Hz,CH桥头),55.6(d,JPC＝42.1Hz,PCH),122.6(s,CHAr),123.1(s,CHAr),123.2(s,CHAr),136.2(d,JPC＝1.7Hz,CAr),136.8(d,JPC＝1.3Hz,CAr),147.9(d,JPC＝1.4Hz,CAr),180.4(d,JPC＝8.0Hz,N＝C)；31P{1H}-NMR(121MHz,C6D6,25℃)δ＝104.7。
2-e)中间化合物12’的合成：
在剧烈搅拌下将nBuLi(1.6M，4.4mL，7.1mmol)逐滴添加到被冷却到-78℃的亚氨基膦9’(3.0g，6.79mmol)在20mL THF中的溶液中。锂化的混合物然后在被再次冷却到-78℃之前在环境温度下搅拌1小时。然后逐滴添加二氯锗烯二
烷(1.6g，6.8mmol)在THF(10mL)中的溶液，然后将混合物在环境温度下搅拌2小时。一旦蒸发掉溶剂，则用甲苯(40mL)萃取固体，然后再次进行干燥。在用戊烷(2×20mL)洗涤并蒸发溶剂(3.5g，94％)之后，获得黄色粉末形式的产物12’(2种异构体的混合物)。
异构体1(45％)
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝0.91(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3i-Pr),0.93(d,JHH＝6.1Hz,3H,CH3i-Pr),1.01(d,JHH＝7.0Hz,3H,CH3i-Pr),1.19(d,JHH＝7.1Hz,3H,CH3i-Pr),1.20(m,1H,CH2),1.26(d,JHH＝7.4Hz,3H,CH3i-Pr),1.27(d,JHH＝7.1Hz,3H,CH3i-Pr),1.29(d,JHH＝5.8Hz,3H,CH3i-Pr),1.35(b,1H,CH2),1.50(b,2H,CH2),1.53(d,JHH＝6.1Hz,3H,CH3i-Pr),1.68(b,1H,CH2),1.73(b,1H,CH2),2.32(b,1H,PCCHtdp),2.42-2.70(m,4H,NCH2),2.73(b,1H,NCCHtdp),3.14(sept,JHH＝6.9Hz,1H,CHi-Pr),3.24(m,1H,CHi-Pr),3.70(sept,JHH＝6.8Hz,1H,CHi-Pr),4.05(m,1H,CHi-Pr),7.07-7.22(m,3H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝20.3(d,JPC＝2.1Hz,CH3i-Pr),20.7(s,CH3i-Pr),21.1(d,JPC＝5.4Hz,CH3i-Pr),22.2(d,JPC＝4.3Hz,CH3i-Pr),24.0(s,CH3i-Pr),24.6(s,CH3i-Pr),25.5(s,CH2),25.9(s,CH3i-Pr),26.2(s,CH3i-Pr),27.8(s,CHi-Pr),28.8(s,CHi-Pr),29.6(d,JPC＝0.8Hz,CH2),38.7(s,CH2),39.3(d,JPC＝1.9Hz,CH2),40.5(d,JPC＝8.0Hz,CHtdp),43.4(d,JPC＝14.2Hz,CHtdp),44.4(d,JPC＝9.7Hz,CHi-Pr),45.0(d,JPC＝1.75Hz,CHi-Pr),48.8(d,JPC＝3.1Hz,CH2),91.8(d,JPC＝21.6Hz,PC),123.8(s,CHAr),124.5(s,CHAr),126.6(s,CHAr),140.3(d,JPC＝5.7Hz,CAr),146.3(s,CAr),147.6(s,CAr),191.1(d,JPC＝42.4Hz,NC)；31P{1H}-NMR(121MHz,C6D6,25℃)δ＝71.3。
异构体2(55％)
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝0.98(d,JHH＝6.5Hz,3H,CH3i-Pr),1.00(d,JHH＝7.1Hz,3H,CH3i-Pr),1.04(d,JHH＝7.1Hz,3H,CH3i-Pr),1.18(m,1H,CH2),1.21(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3i-Pr),1.24(d,JHH＝7.1Hz,3H,CH3i-Pr),1.31(d,JHH＝6.5Hz,3H,CH3i-Pr),1.34(d,JHH＝7.1Hz,3H,CH3i-Pr),1.38(b,1H,CH2),1.40(b,1H,CH2),1.50(d,JHH＝6.7Hz,3H,CH3i-Pr),1.52(b,1H,CH2),1.62(b,1H,CH2),1.68(b,1H,CH2),2.42-2.70(m,4H,CH2),2.60(b,1H,PCCHtdp),2.88(b,1H,NCCHtdp),3.26(sept,JHH＝6.7Hz,1H,CHi-Pr),3.47(m,1H,CHi-Pr),3.99(sept,JHH＝6.9Hz,1H,CHi-Pr),4.21(m,1H,CHi-Pr),7.07-7.22(m,3H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝20.4(d,JPC＝0.7Hz,CH3i-Pr),21.0(d,JPC＝2.3Hz,CH3i-Pr),21.3(d,JPC＝5.6Hz,CH3i-Pr),22.0(d,JPC＝6.9Hz,CH3i-Pr),24.2(s,CH3i-Pr),24.4(s,CH3i-Pr),25.4(s,CH3i-Pr),25.5(s,CH2),26.1(d,JPC＝2.0Hz,CH3i-Pr),27.9(s,CHi-Pr),28.7(s,CHi-Pr),29.6(d,JPC＝1.2Hz,CH2),38.7(s,CH2),39.4(d,JPC＝2.8Hz,CH2),40.9(d,JPC＝8.5Hz,CHtdp),44.2(d,JPC＝13.4Hz,CHtdp),44.8(d,JPC＝3.4Hz,CHi-Pr),45.2(d,JPC＝9.0Hz,CHi-Pr),46.8(d,JPC＝4.7Hz,CH2),89.7(d,JPC＝25.2Hz,PC),123.3(s,CHAr),124.3(s,CHAr),126.6(s,CHAr),139.5(d,JPC＝4.1Hz,CAr),145.5(s,CAr),147.6(s,CAr),190.5(d,JPC＝41.1Hz,NC)；31P{1H}-NMR(121MHz,C6D6,25℃)δ＝65.2。
2-f)有机化合物(8)的合成：
使用与实施例1-f)中所述相同的操作程序由中间化合物12’制备有机化合物(8)。
实施例3：根据本发明的有机化合物(9)的制备：
3-a)反应方案
3-b)中间化合物8’的合成：
在剧烈搅拌下将nBuLi(1.6M，34mL，54mmol)逐滴添加到被冷却到-78℃的
基亚胺5(11.7g，51.46mmol，根据实施例5-b制备)在70mL THF中的溶液中。锂化的混合物然后在被再次冷却到-78℃之前在环境温度下搅拌1小时。然后逐滴添加氯膦6(12.5g，46.8mmol)，然后将混合物在环境温度下进行搅拌。一旦蒸发掉溶剂，则用乙腈(3×80mL)洗涤固体，然后在戊烷中获取，过滤并干燥，以获得白色粉末形式的产物8’(19.7g，92％)。
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝0.37(s,3H,CH3Si),0.41(s,3H,CH3Si),1.00-1.05(m,1H,CH2),1.21(s,9H,CH3t-Bu),1.28-1.32(m,3H,CH2),1.37(s,9H,CH3t-Bu),1.60(m,1H,CH2),1.72-1.75(m,1H,CH2),2.21(s,9H,CH3),2.47(m,1H,PCCH桥头),2.57(d,JPH＝3.6Hz,1H,PCH),3.04(m,1H,NCCH桥头),6.83(s,2H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝7.0(s,CH3Si),7.2(d,JPC＝2.0Hz,CH3Si),20.6(s,3C,CH3),25.6(s,CH2),30.3(s,CH2),32.2(d,JPC＝6.2Hz,3C,CH3t-Bu),32.3(d,JPC＝7.5Hz,3C,CH3t-Bu),37.0(s,CH2),39.7(s,NCCH桥头),42.1(s,PCCH桥头)50.8(d,JPC＝15.8Hz,Ct-Bu),51.4(d,JPC＝8.3Hz,Ct-Bu),66.5(d,JPC＝60.1Hz,PCH),128.6(s,2C,CHAr),130.9(s,2C,CAr),148.3(s,CAr),148.3(s,CAr),180.5(d,JPC＝9.4Hz,N＝C)；31P{1H}-NMR(121MHz,C6D6,25℃)δ＝146.5；29Si{1H}-NMR(59MHz,C6D6,25℃)δ＝18.6(d,JPSi＝7.2Hz)。
3-c)中间化合物11’的合成：
在剧烈搅拌下将nBuLi(1.6M，6.45mL，10.32mmol)逐滴添加到被冷却到-78℃的亚氨基膦8’(4.5g，9.83mmol)在25mL THF中的溶液中。锂化的混合物然后在被再次冷却到-78℃之前在环境温度下搅拌1小时。然后逐滴添加二氯锗烯二
烷(2.28g，9.83mmol)在THF(10mL)中的溶液，然后将混合物在环境温度下搅拌2小时。一旦蒸发掉溶剂，则用甲苯(40mL)萃取固体并且干燥，之后用戊烷(2×20mL)洗涤。一旦进行了干燥，则产物11’(两种异构体的混合物)以白色粉末(3.7g，86％)的形式获得。
异构体1(78％)
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝0.24(s,3H,CH3Si),0.28(s,3H,CH3Si),1.15(d,JPH＝0.6Hz,9H,CH3t-Bu),1.13-1.2(m,2H,CH2),1.37(d,JPH＝0.9Hz,9H,CH3t-Bu),1.57-1.71(m,3H,CH2),2.11(m,1H,CH2),2.17(s,3H,CH3),2.42(s,3H,CH3),2.53(m,1H,PCCHtdp),2.56(s,3H,CH3),3.02(m,1H,NCCHtdp),6.78-7.14(s,2H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝4.02(d,JPC＝1.5Hz,CH3Si),5.94(d,JPC＝4.8Hz,CH3Si),20.09(s,CH3),20.47(d,JPC＝2.5Hz,CH3),21.03(s,CH3),25.75(s,CH2),29.49(s,CH2),33.14(d,JPC＝3.3Hz,3C,CH3t-Bu),33.23(d,JPC＝4.4Hz,3C,CH3t-Bu),40.96(d,JPC＝7.2Hz,CH桥头),44.32(d,JPC＝14.1Hz,CH桥头),47.08(d,JPC＝4.2Hz,CH2),51.30(d,JPC＝3.0Hz,Ct-Bu),51.87(d,JPC＝3.6Hz,Ct-Bu),99.25(d,JPC＝19.2Hz,PC),129.57(s,CHAr),130.05(s,CHAr),134.42(s,CAr),134.80(s,2C,CAr),136.62(s,CAr),185.17(d,JPC＝42.0Hz,NC)；31P{1H}-NMR(121MHz,C6D6,25℃)δ＝83.02；29Si{1H}-NMR(59MHz,C6D6,25℃)δ＝11.44(d,JPSi＝4.1Hz)。
异构体2(22％)
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝0.25(s,3H,CH3Si),0.29(s,3H,CH3Si),1.20-1.25(m,2H,CH2),1.21(d,JPH＝0.3Hz,9H,CH3t-Bu),1.43(d,JPH＝0.6Hz,9H,CH3t-Bu),1.45-1.60(m,3H,CH2),2.11(m,1H,CH2),2.16(s,3H,CH3),2.29(s,3H,CH3),2.35(m,1H,PCCHtdp),2.65(s,3H,CH3),3.02(m,1H,NCCHtdp),6.78-7.14(m,2H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝4.32(d,JPC＝1.7Hz,CH3Si),5.86(d,JPC＝5.3Hz,CH3Si),19.80(d,JPC＝1.0Hz,CH3),20.23(s,CH3),21.03(s,CH3),25.67(s,CH2),28.95(s,CH2),32.90(d,JPC＝4.9Hz,3C,CH3t-Bu),33.48(d,JPC＝3.1Hz,3C,CH3t-Bu),40.96(d,JPC＝7.2Hz,CH桥头),43.82(d,JPC＝14.0Hz,CH桥头),49.41(d,JPC＝3.1Hz,CH2),51.30(d,JPC＝3.0Hz,Ct-Bu),51.89(d,JPC＝2.4Hz,Ct-Bu),101.25(d,JPC＝18.8Hz,PC),129.17(s,CHAr),130.20(s,CHAr),135.04(s,CAr),135.18(s,CAr),136.83(s,CAr),140.54(d,JPC＝3.0CAr),184.46(d,JPC＝38.5Hz,NC)；31P{1H}-NMR(121MHz,C6D6,25℃)δ＝84.26；29Si{1H}-NMR(59MHz,C6D6,25℃)δ＝11.07(d,JPSi＝4.1Hz)。
3-d)有机化合物(9)的合成：
根据实施例4-f)中描述的操作程序，由中间化合物11’制备有机化合物(9)。
实施例4：根据本发明的有机化合物(10)的制备：
4-a)反应方案
4-b)中间化合物4的合成:
如根据实施例1-b)所述。
4-c)中间化合物6的合成：
将nBuLi(1.6M)(46.7mL，74.47mmol)添加到被冷却到-78℃的Me2Si(NHtBu)2 2(7.38g，36.46mmol)在40mL THF中的溶液中，然后在50℃下加热溶液4小时。然后将反应介质冷却至-100℃并逐滴添加PCl3(3.2mL，36.58mmol)。将反应在-100℃下保持2小时，之后缓慢返回至环境温度过夜。然后蒸发溶剂，并且用戊烷(40mL，然后是2×20mL)萃取产物。在蒸发掉戊烷之后，在蒸馏之后获得透明油形式的产物6(7.0g，72％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ＝0.45(s,6H,SiCH3),1.23(d,JPH＝1.3Hz,18H,CH3t-Bu)；13C NMR{1H}(75MHz,CDCl3,ppm)δ＝5.2(d,JPC＝3.6Hz,SiCH3),31.9(d,JPC＝7.8Hz,CH3t-Bu),52.0(d,JPC＝7.8Hz,Ct-Bu)；31P NMR{1H}(121MHz,CDCl3,ppm)δ＝212.3；29Si NMR{1H}(59MHz,CDCl3,ppm)δ＝27.2。
4-d)中间化合物8的合成：
在剧烈搅拌下将nBuLi(1.6M，24.3mL，39mmol)逐滴添加到被冷却到-78℃的亚胺4(10.0g，37.1mmol)在80mL THF中的溶液中。锂化的混合物然后在被再次冷却到-78℃之前在环境温度下搅拌1小时。然后逐滴添加氯膦6(9.9g，37.1mmol)，然后将混合物在环境温度下搅拌。一旦蒸发掉溶剂，则用乙腈(3×80mL)洗涤固体，然后在戊烷中获取，过滤并干燥，以获得白色粉末形式的产物8(17.4g，94％)。
1H NMR(300MHz,C6D6,ppm)δ＝0.34(s,3H,SiCH3),0.42(s,3H,SiCH3),1.05(m,1H,CH2),1.20(m,1H,CH2),1.22(s,9H,CH3t-Bu),1.27(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3i-Pr),1.32(d,JHH＝6.8Hz,3H,CH3i-Pr),1.38(m,2H,CH2),1.41(s,9H,CH3t-Bu),1.61(m,1H,CH2),1.75(m,1H,CH2),2.56(d,JHH＝3.6Hz,1H,CH桥头),2.62(d,JHH＝3.6Hz,1H,CH桥头),3.06(m,1H,CH),3.09(m,1H,CHiPr),3.45(sept.,JHH＝6.8Hz,1H,CHiPr),7.11-7.24(m,3H,CHAr)；13C{1H}(75MHz,C6D6,ppm)δ＝7.2(s,SiCH3),7.5(d,JPC＝1.7Hz,SiCH3),22.3(s,CH3i-Pr),23.1(s,CH3i-Pr),24.5(s,CHi-Pr),24.9(s,CH3i-Pr),25.1(s,CH2),27.9(d,JPC＝3.6CHi-Pr),28.5(s,CH3i-Pr),30.5(s,CH2),32.3(d,JPC＝5.9Hz,CH3t-Bu)32.4(d,JPC＝7.4Hz,CH3t-Bu),37.3(s,CH2),40.2(s,CH桥头),42.1(s,CH桥头),51.0(d,JPC＝15.7Hz,Ct-Bu),51.6(d,JPC＝8.0Hz,Ct-Bu),66.4(d,JPC＝59.8Hz,PCH),122.7(s,CHar),123.2(s,CHar),123.4(s,CHar),136.7(d,JPC＝1.3Hz,Car),136.8(d,JPC＝0.9Hz,Car),148.0(s,Car),180.6(d,JPC＝10.3Hz,C＝N)；31PNMR{1H}(121MHz,C6D6,ppm)δ＝147.3；29Si NMR{1H}δ＝(59MHz,C6D6,ppm)19.1(d,JPsi＝3.7Hz)。
4-e)中间化合物11的合成：
在剧烈搅拌下将nBuLi(1.6M，6.9mL，11mmol)逐滴添加到被冷却到-78℃的亚氨基膦8(5.0g，10mmol)在40mL THF中的溶液中。锂化的混合物然后在被再次冷却到-78℃之前在环境温度下搅拌1小时。然后逐滴添加二氯锗烯二
烷(2.32g，10mmol)在THF(10mL)中的溶液，然后将混合物在环境温度下搅拌。一旦蒸发掉溶剂，则用甲苯(40mL)萃取固体并且干燥，之后用戊烷(2×20mL)洗涤。一旦进行了干燥，则以白色粉末的形式获得产物11(5.7g，94％，两种异构体的混合物)。
主要异构体LGeCl(64％)：
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝0.22(s,3H,SiCH3),0.27(s,3H,SiCH3),1.17(s,9H,CH3tBu),1.19(d,JHH＝9.1Hz,1H,CH2),1.24(d,JHH＝6.7Hz,3H,CH3iPr),1.29(d,JHH＝6.7Hz,3H,CH3iPr),1.29(d,JHH＝7.1Hz,1H,CH2),1.33(d,JHH＝7.1Hz,1H,CH2),1.38(d,JHH＝6.7Hz,3H,CH3iPr),1.39(s,9H,CH3tBu),1.60(d,JHH＝6.0Hz,3H,CH3iPr),1.64(m,2H,CH2),1.67(d,JHH＝9.1Hz,1H,CH2),2.58(b,1H,CH桥头),3.05(b,1H,CH桥头),3.47(sept.,JHH＝6.9Hz,1H,CHiPr),3.68(sept.,JHH＝6.9Hz,1H,CHiPr),7.13-7.23(m,3H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝3.6(d,JPC＝1.3Hz,SiCH3),5.5(d,JPC＝5.0Hz,SiCH3),24.3(s,CH3iPr),24.6(s,CH3iPr),25.2(d,JPC＝1.3Hz,CH2),25.5(s,CH3iPr),26.1(d,JPC＝2.1Hz,CH3iPr),27.7(s,CHiPr),28.4(s,CHiPr),29.0(d,JPC＝1.5Hz,CH2),32.7(d,JPC＝3.0Hz,CH3tBu),32.8(d,JPC＝4.2Hz,CH3tBu),40.6(d,JPC＝7.0Hz,CH桥头),43.8(d,JPC＝14Hz,CH桥头),46.5(d,JPC＝5.2Hz,CH2),51.0(d,JPC＝2.9Hz,CtBu),51.5(d,JPC＝3.0Hz,CtBu),98.9(d,JPC＝21Hz,PC),123.7(s,CHAr),124.2(s,CHAr),126.7(s,CHAr),139.1(d,JPC＝3.9Hz,CAr),145.5(s,CAr),147.5(s,CAr),184.6(d,JPC＝42Hz,NC)；31P{1H}-NMR(121MHz,C6D6,25℃)δ＝83.6(s)；29Si{1H}-NMR(59MHz,C6D6,25℃)δ＝11.1(d,JPSi＝4.1Hz)。
次要异构体LGeCl(36％)：
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝0.23(s,3H,SiCH3),0.27(s,3H,SiCH3),1.20(s,9H,CH3tBu),1.22(d,JHH＝9.0Hz,1H,CH2),1.24(d,JHH＝6.6Hz,3H,CH3iPr),1.30(d,JHH＝6.9Hz,3H,CH3iPr),1.34(d,JHH＝6.9Hz,1H,CH2),1.35(d,JHH＝7.0Hz,1H,CH2),1.39(d,JHH＝6.9Hz,3H,CH3iPr),1.41(s,9H,CH3tBu),1.61(d,JHH＝6.3Hz,3H,CH3iPr),1.58-1.71(m,3H,CH2),2.40(b,1H,CH桥头),3.05(b,1H,CH桥头),3.22(sept.,JHH＝6.9Hz,1H,CHiPr),4.00(sept.,JHH＝6.9Hz,1H,CHiPr),7.13-7.27(m,3H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝3.9(d,JPC＝1.3Hz,SiCH3),5.5(d,JPC＝5.0Hz,SiCH3),23.9(s,CH3iPr),25.2(s,CH3iPr),25.4(s,CH3iPr),25.6(d,JPC＝1.3Hz,CH2),26.1(d,JPC＝2.1Hz,CH3iPr),27.6(s,CHiPr),28.4(s,CHiPr),28.6(d,JPC＝1.5Hz,CH2),32.4(d,JPC＝4.0Hz,CH3tBu),32.9(d,JPC＝2.9Hz,CH3tBu),40.6(d,JPC＝7.0Hz,CH桥头),43.3(d,JPC＝14Hz,CH桥头),48.7(d,JPC＝6.0Hz,CH2),51.5(d,JPC＝3.9Hz,2C,CtBu),98.9(d,JPC＝21Hz,PC),123.7(s,CHAr),124.4(s,CHAr),126.8(s,CHAr),139.5(s,CAr),145.9(s,CAr),147.8(s,CAr),184.5(d,JPC＝23Hz,NC)；31P{1H}-NMR(121MHz,C6D6,25℃)δ＝84.4(s)；29Si{1H}-NMR(59MHz,C6D6,25℃)δ＝11.0(d,JPSi＝4.3Hz)。
4-f)有机化合物(10)的合成
将LiBEt3H(1.0M，5.4mL，5.4mmol)的溶液添加到被冷却到-78℃的氯锗烯11(3.3g，5.4mmol)在20mL THF中的溶液中，并将混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后在环境温度下30分钟。一旦蒸发掉各种挥发性化合物，则用戊烷(30mL)萃取固体，然后将混合物浓缩(至约10mL)，并且在-30℃下结晶之后，获得白色晶体形式的有机化合物(10)(1.5g,48％)。PF：150-152℃(分解)，IR(Ge-H键)＝1814cm-1，UV：在239、288和335nm处的峰。
实施例5：根据本发明的有机化合物(11)的制备：
5-a)反应方案：
5-b)中间化合物5的合成：
在配备有冷凝器和DeanStark的250mL双颈圆底烧瓶中装入降樟脑1(22.3g,0.2mol)、2,4,6-三甲基苯胺(28mL,0.2mol)、催化量的对甲苯磺酸(0.38g)和甲苯(100mL)。在135℃下混合物回流加热4天。将溶剂蒸发并且油质残余物在丙酮中获取并且被过滤以去除少量的形成的固体。然后蒸发掉溶剂，以获得黄色油形式的产物5(两种异构体的混合物)，其随后无需进一步纯化而被使用。
异构体1：
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝1.32-1.39(m,1H,CH2),1.50-1.56(m,2H,CH2),1.64-1.68(m,1H,CH2),1.72-1.80(m,3H,CH2),1.86-1.92(m,1H,CH2),2.03(s,6H,CH3),2.28(s,3H,CH3),2.51(m,1H,CHtdp),3.05(m,1H,CHtdp),6.85(br s,2H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝17.4(s,CH3),17.5(s,CH3),20.6(s,CH3),26.6(s,CH2),27.5(s,CH2),35.6(s,CHtdp),38.3(s,CH2),39.1(s,CH2),46.9(s,CHtdp),125.4(s,CAr),125.8(s,CAr),128.4(s,CHAr),128.5(s,CHAr),131.6(s,CAr),146.1(s,CAr),182.2(s,C＝N)
异构体2：
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝1.32-1.39(m,1H,CH2),1.42-1.46(m,2H,CH2),1.50-1.56(m,1H,CH2),1.64-1.68(m,1H,CH2),1.76-1.78(m,1H,CH2),2.04(s,3H,CH3),2.10(s,3H,CH3),2.19(m,1H,CH2),2.25(m,1H,CH2),2.30(s,3H,CH3),2.51(m,1H,CHtdp),2.61(m,1H,CHtdp),6.86(br s,2H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝17.9(s,CH3),18.1(s,CH3),20.6(s,CH3),24.9(s,CH2),27.6(s,CH2),35.2(s,CHtdp),38.2(s,CH2),41.5(s,CH2),42.0(s,CHtdp),125.5(s,CAr),126.4(s,CAr),128.3(s,CHAr),128.3(s,CHAr),131.6(s,CAr),146.8(s,CAr),181.5(s,C＝N)。
5-c)中间化合物7的合成：
向被冷却到0℃的PCl3(3mL,34mmol)在甲苯(20mL)中的溶液中添加二胺3(5.93g,34mmol)和三乙胺(9.62mL,70mmol)在10mL甲苯中的溶液。然后将混合物在环境温度下搅拌过周末。在过滤并用戊烷萃取(2×20mL)之后，合并滤液并将其干燥，以得到白色粉末形式的产物7(6.5g，81％)。
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝1.24(d,JHH＝2.11Hz,12H,CH3),2.84(d,JPH＝6.65Hz,2H,CH2),3.08(s,2H,CH2)；31P{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝168.22
5-d)中间化合物10的合成：
在剧烈搅拌下将nBuLi(1.6M,16.3mL,26mmol)逐滴添加到被冷却到-78℃的亚胺5(5.86g,25.8mmol)在35mL THF中的溶液中。锂化的混合物然后在被再次冷却到-78℃之前在环境温度下搅拌1小时。然后逐滴添加氯膦7(6.1g,25.8mmol)，然后将混合物在环境温度下进行搅拌。一旦蒸发掉溶剂，则用戊烷(50mL)和乙醚(50mL)萃取固体并干燥。然后用乙腈(3×30mL)洗涤产物并再次干燥，以得到白色粉末形式的产物10(9.1g,86％)。
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝1.06(m,JPH＝10Hz,1H,CH2),1.2(s,9H,CH3tBu),1.3(m,3H,CH2),1.38(s,9H,CH3tBu),1.55(m,3H,CH2),1.87(d,JHH＝10Hz,1H,PCH),2.2(s,3H,CHmes),2.22(s,3H,CHmes),2.3(s,3H,CHmes),2.4(d,JHH＝3Hz,1H,CH桥头),2.55(m,1H,CH桥头),2.77(m,2H,NCH2),2.88(m,1H,CH2),3.04(m,1H,CH2),6.84(s,1H,CHAr),6.87(s,1H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝18.56(s,CH3mes),18.62(s,CH3mes),20.57(s,CH3mes),26.36(d,JPC＝1.95Hz,CH2),29.27(d,JPC＝1.6Hz,CH2),29.7(d,JPC＝10.6Hz,CH3tBu),30.01(d,JPC＝9.5Hz,CH3tBu),36.28(d,JPC＝3.8Hz,CH2),40.43(d,JPC＝3.6Hz CH桥头),42.51(d,JPC＝1Hz CH桥头),45.3(d,JPC＝9.4Hz,NCH2),47.17(d,JPC＝6.6Hz,NCH2),53.47(d,JPC＝14Hz,CtBu),53.86(d,JPC＝19Hz,CtBu),55.9(d,JPC＝38Hz,PCH),125.08(s,CAr),126.9(s,CAr),128.75(s,CHmes),128.99(s,CHmes),125.08(s,CAr),148.52(s,NCAr),181.5(d,JPC＝9.0Hz,N＝C)；31P{1H}-NMR(121MHz,C6D6,25℃)δ＝90。
5-e)中间化合物13的合成：
在剧烈搅拌下将nBuLi(1.6M，2.25mL，3.6mmol)逐滴添加到被冷却到-78℃的亚氨基膦10(1.6g，3.4mmol)在10mL THF中的溶液中。锂化的混合物然后在被再次冷却到-78℃之前在环境温度下搅拌1小时。然后逐滴添加二氯锗烯二
烷(0.8g，3.4mmol)在THF(5mL)中的溶液，然后将混合物在环境温度下进行搅拌。一旦蒸发掉溶剂，则用戊烷(20mL)和乙醚(20mL)萃取固体，然后浓缩混合物。在-30℃下结晶之后，以黄色晶体的形式获得产物13(1.0g，52％，两种异构体的混合物)。
异构体1(70％)
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝1.08(m,1H,CH2),1.15(m,1H,CH2桥),1.17(s 6H,CHtBu),1.39(s,1H,CH2),1.47(s,9H,CH3tBu),1.56(m,2H,CH2),1.69(m,1H,CH2桥),2.18(s,3H,CH3mes),2.4(s,3H,CH3mes),2.46(m,1H,CH桥头),2.52(s,3H,CH3mes),2.6(m,2H,CH2),2.7(m,2H,CH2),2.96(m,1H,CH桥头),6.82(m,1H,CHAr),6.87(m,1H,CHAr).13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝20.19(s,CH3mes),20.63(s,CH3mes),21.03(s,CH3mes),25.23(s,CH2),29.38(s,CH2),29.9(d,JPC＝1.6Hz CH3tBu),30.16(d,JPC＝3.0Hz CH3tBu),41.56(d,JPC＝8.9HzCH桥头),43.18(s,CH2),44.18(d,JPC＝13.65Hz CH桥头),47.11(d,JPC＝4.21Hz CH2桥),53.11(d,JPC＝7.38Hz CtBu),54.11(d,JPC＝8.34Hz CtBu),94.84(d,JPC＝24.5Hz,PC),129.67(s,CHAr),130.07(s,CHAr),134.43(s,CAr),134.69(s,CAr),136.54(s,CAr),140.88(d,JPC＝3.6Hz NCAr),184.57(d,JPC＝43.48Hz,NC)；31P{1H}-NMR(121MHz,C6D6,25℃)δ＝71.4。
异构体2(30％)
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝1.11(m,1H,CH2桥),1.18(m,2H,CH2),1.24(s,9H,CH3tBu),1.47(s,9H,CH3tBu),1.52(m,1H,CH2),1.55(m,1H,CH2),1.68(m,1H,CH2桥),2.17(s,3H,CH3mes),2.26(s,3H,CH3mes),2.3(m,1H,CH桥头),2.57(m,2H,CH2),2.63(s,3H,CH3mes),2.8(m,2H,CH2),2.96(m,1H,CH桥头),6.79(m,1H,CHAr),6.87(m,1H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝19.98(s,CH3mes),20.45(s,CH3mes),21.03(s,CH3mes),25.28(s,CH2),28.7(s,CH2),29.64(d,JPC＝4.0Hz CH3tBu),30.6(d,JPC＝1.0Hz CH3tBu),42.38(d,JPC＝8.3HzCH桥头),43.6(s,CH2),43.64(s,CH2),43.82(s,CH桥头),49.22(d,JPC＝5.8Hz,CH2桥),53.47(d,JPC＝4.76Hz,CtBu),53.82(d,JPC＝9.3Hz,CtBu),97.92(d,JPC＝22.6Hz,PC),129.26(s,CHAr),130.34(s,CHAr),135.08(s,CAr),135.1(s,CAr),137.07(s,CAr),141.06(d,JPC＝5.8HzNCAr),183.16(d,JPC＝40.0Hz,NC)；31P{1H}-NMR(121MHz,C6D6,25℃)δ＝74.36.
5-f)有机化合物(11)的合成
将LiBEt3H(1.0M,1.23mL,1.23mmol)的溶液添加到被冷却到-78℃的氯锗烯13(657mg,1.23mmol)在10mL THF中的溶液中，并将混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后在环境温度下30分钟。一旦蒸发掉各种挥发性化合物，则用戊烷(30mL)萃取固体，并且将溶液浓缩(至约5mL)。在-30℃下结晶之后，获得黄色晶体形式的有机化合物(11)(200mg,32％)。
实施例6：对比有机化合物DH的合成：
6-a)反应方案：
反应方案中的符号“*”表示以缩写“Dipp”表示的基团的连接位置。
6-b)中间化合物15的合成：
在剧烈搅拌下将nBuLi(1.6M，6.3mL，10.5mmol)逐滴添加到被冷却到-78℃的β-二酮二亚胺(diketiminate)14(4.2g，10mmol)在20mL THF中的溶液中。锂化的混合物然后在被再次冷却到-78℃之前在环境温度下搅拌1小时。然后逐滴添加二氯锗烯二
烷(2.32g，10.0mmol)在THF(10mL)中的溶液，然后将混合物在1小时30分钟内升温至环境温度，然后搅拌1小时。一旦蒸发掉溶剂，则用甲苯(15mL)和戊烷(15mL)萃取固体，然后将混合物干燥。在用戊烷(2×20mL)洗涤并干燥之后，获得黄色粉末形式的产物15(5.0g，95％)。
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝0.99(d,JHH＝6.6Hz,6H,CH(CH3)2),1.18(d,12H,CH(CH3)2),1.43(d,JHH＝6.6Hz,6H,CH(CH3)2),1.57(s,6H,CH3),3.12(sept,JHH＝6.9Hz,2H,CH(CH3)2),3.87(sept,JHH＝6.6Hz,2H,CH(CH3)2),5.12(s,1H,CH),7.01-7.17(m,6H,CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝23.28,24.04,24.43,24.64,27.71,28.18,29.40,100.63,123.99(s,CHAr),125.49(s,CHAr),128.03(s,CHAr),139.62(s,C),143.49(s,CAr),147.07(s,CAr),164.88(s,CAr)。
6-c)合成对比有机化合物DH ：
将K[HB(secBu)3](在THF中1.0M，4.0mL)的溶液添加到被冷却到-10℃的氯锗烯15(1.77mg，3.37mmol)在20mL THF中的溶液中，并且混合物在环境温度下搅拌3小时(颜色从黄色变为红色)。一旦蒸发掉各种挥发性化合物，则用戊烷(30mL)萃取固体，并且将溶液浓缩(至约10mL)。在-30℃下结晶之后，获得红色晶体形式的产物DH(79％)。
1H-NMR(300MHz,C6D6,25℃)δ＝1.17(d,12H,CH(CH3)2),1.28(d,JHH＝6.6Hz,6H,CH(CH3)2),1.36(d,JHH＝6.9Hz,6H,CH(CH3)2),1.55(s,6H,CH3),3.37(sept,JHH＝6.6Hz,2H,CH(CH3)2),3.59(sept,JHH＝6.9Hz,2H,CH(CH3)2),4.92(s,1H,CH),7.05-7.15(m,6H,CHAr),8.07(s,1H,GeH)；13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6,25℃)δ＝22.79,23.63,24.33,24.79,26.96,28.12,28.92,97.77,124.17(s,CHAr),124.55(s,CHAr),127.18(s,CHAr),141.52(s,C),143.32(s,CAr),146.38(s,CAr),167.43(s,CAr)。
实施例7：根据本发明的有机化合物(7)、(10)和(11)与有机化合物DH(对比)对利
用苯基硅烷的三氟苯乙酮的氢化硅烷化反应的催化活性的研究
7-a)催化反应的一般程序
在Wilmad压力NMR管中顺序添加催化剂(Cat.，0.025mmol)、0.2mL的C6D6或甲苯以及底物苯基硅烷(PhSiH3，1.0mmol)和三氟苯乙酮(1.0mmol)。然后将该管加热到不同温度并通过NMR监测反应。一旦反应完成，则将混合物在HCl水溶液(2mL，1N)和THF(2mL)中水解4小时，然后将产物在二氯甲烷(2×10mL)中萃取。合并有机相并洗涤(盐水)，然后干燥并且蒸发掉溶剂。然后通过NMR和GC-MS表征产物。通过NMR和GC-MS计算底物转化率％。结果列于表1中。
7-b)空白(对照反应)
在Wilmad压力NMR管中添加0.2mL的甲苯以及底物苯基硅烷(1.0mmol)和三氟苯乙酮(1.0mmol)。然后将该管加热至120℃，24小时，并通过NMR监测反应。仅观察到4％的转化率。
7-c)结果
表1：根据本发明的有机化合物(7)、(10)和(11)与有机化合物DH(对比)对利用苯基硅烷的三氟苯乙酮的氢化硅烷化反应的催化活性的结果。
尽管根据本发明的有机化合物(7)、(10)和(11)的化学结构类似于化合物DH(对比)，但要注意：
1)有机化合物(7)和(11)在等于15℃的反应温度下分别在90和20分钟之后具有100％的转化率，而对于化合物DH(对比)来说，甚至在24小时之后都没有反应；并且
2)在120℃的反应温度下，有机化合物(7)在3小时的反应之后具有100％的转化率，而对于化合物DH(对比)来说，则需要3天的反应时间。
Claims (14)
1.利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)的不饱和化合物(A)的氢化硅烷化方法，该不饱和化合物(A)包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，
所述方法的特征在于它通过由下式(1)表示的有机化合物(C)催化：
其中：
·符号“Ge”、“N”和“H”分别表示锗原子、氮原子和氢原子，
·符号Y是包含1-12个碳原子的烷基基团或包含6-30个碳原子的芳基基团，
·基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-30个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可通过共价键连接以形成环或双环，具有5-8个原子，
·符号
表示归因于配体D中存在孤对电子的配位共价键，并且
·D是配体，其是包含孤对电子的膦、硫化物或亚氨基正膦基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中配体D选自：
·下式(2)的膦基团：
其中：
-基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的卤代烷基基团，包含1-20个碳原子并且任选地包含一个或多个氮或硅原子的烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团，并且当R3和R4是包含1-20个碳原子并且任选地包含一个或多个氮和/或硅原子的烷基基团时，所述基团R3和R4可通过共价键连接，以与磷原子形成具有4、5或6个原子的环，其任选地被一个或多个具有1-10个碳原子的烷基基团取代；
·下式(3)的硫化物基团：
其中：
-基团R5表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R5还可与其所连接的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环；以及
·下式(4)的亚氨基正膦基团：
其中：
-符号Y表示包含1-30个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，
基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；其中R3和R4还可一起形成或者与它们所连接的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环并且可包含一个或多个氮或硅原子。
3.根据权利要求1和2任一项所述的方法，其中配体D是下式(5)或(6)的膦基团：
其中基团R6是相同或不同的并且表示具有1-10个碳原子的烷基基团。
4.根据权利要求1所述的方法，其中从由式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)和(13)的分子构成的组中选择有机化合物C：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于不饱和化合物(A)包含一个或多个烯或炔官能团。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)选自：
-包含至少一个与硅原子键合的氢原子的硅烷或聚硅烷化合物，
-包含至少一个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷化合物，和
-在末端位置包含氢甲硅烷基官能团的有机聚合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
a)不饱和化合物(A)选自有机聚硅氧烷化合物，其包含式(I)的单元：
AgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
其中：
-基团A是相同或不同的，表示包含2-6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基；
-基团U是相同或不同的，表示不同于氢原子的一价基团，
-g和h表示整数，g为1或2，h为0、1或2并且(g+h)为1、2或3；并且
-任选地包含式(II)的其它单元：
UiSiO(4-i)/2 (II)
-其中U具有如上的相同含义，并且i表示0-3的整数，以及
b)化合物(B)是有机聚硅氧烷，其包含至少一个式(III)的单元：
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
其中，
-基团U是相同或不同的，表示不同于氢原子的一价基团，
-d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)是1、2或3；
-并且任选地包含式(IV)的其它单元：
UfSiO(4-f)/2 (IV)
其中U具有与以上所述相同的含义，并且f表示0-3的整数。
8.由式(1)表示的有机化合物(C)：
其中：
·符号“Ge”、“N”和“H”分别表示锗原子、氮原子和氢原子，
·符号Y是包含1-12个碳原子的烷基基团或包含6-18个碳原子的芳基基团，
·基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可通过共价键连接以形成环或双环，具有5-8个原子，
·符号
表示归因于配体D中存在孤对电子的配位共价键，并且
·D是配体，其是包含孤对电子的膦、硫化物或亚氨基正膦基团。
9.根据权利要求8所述的有机化合物(C)，其中配体D选自：
·下式(2)的膦基团：
其中：
-基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的卤代烷基基团，包含1-20个碳原子并且任选地包含一个或多个氮或硅原子的烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团，并且当R3和R4是包含1-20个碳原子并且任选地包含一个或多个氮和/或硅原子的烷基基团时，所述基团R3和R4可通过共价键连接，以与磷原子形成具有4、5或6个原子的环，其任选地被一个或多个具有1-10个碳原子的烷基基团取代；
·下式(3)的硫化物基团：
其中：
-基团R5表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R5还可与其所连接的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环；以及
·下式(4)的亚氨基正膦基团：
其中：
-符号Y表示包含1-30个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，
基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；其中R3和R4还可一起形成或者与它们所连接的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环并且可包含一个或多个氮或硅原子。
10.根据权利要求8和9任一项所述的有机化合物(C)，其中配体D是下式(5)或(6)的膦基团：
其中基团R6是相同或不同的并且表示具有1-10个碳原子的烷基基团。
11.式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)和(13)的有机化合物(C)：
12.根据权利要求8-11任一项所述的有机化合物(C)作为氢化硅烷化催化剂的用途。
13.组合物，包含：
-至少一种包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团的不饱和化合物(A)，
-至少一种包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)，以及
-催化剂，其选自根据权利要求8-11任一项所述的有机化合物(C)。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于该组合物中的催化剂的摩尔浓度为0.01％-10％，相对于不饱和化合物(A)的摩尔数计。
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| Reactivity of germanium(II) hydride with nitrous oxide, trimethylsilyl azide,ketones, and alkynes and the reaction of a methyl analogue with trimethylsilyl diazomethane;Anukul Jana等;《Dalton Transactions》;20091005;第39卷;第132-138页 * |
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