KR20220093371A - 귀금속-무함유 하이드로실릴화성 혼합물 - Google Patents

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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 혼합물 M에 관한 것이며, 상기 혼합물 M은 (a) 하기 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 A: (a1) 화학식 (I)의 화합물, 및/또는 (a2) 화학식 (I')의 화합물; 및 (b) 하기 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 B: (b1) 화학식 (II)의 화합물, 및/또는 (b2) 화학식 (II')의 화합물, 및/또는 (b3) 화학식 (II'')의 화합물; 및 (c) 촉매로서 양이온성 게르마늄(IV) 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 C를 포함한다.

Description

귀금속-무함유 하이드로실릴화성 혼합물
본 발명은 적어도 하나의 양이온성 게르마늄(IV) 화합물을 촉매로서 포함하는 혼합물 M 및 상기 혼합물을 하이드로실릴화시키는 방법에 관한 것이다.
알켄과 알킨에 하이드로실리콘 화합물을 첨가하는 것은 산업 유기실리콘 화학에서 중요한 역할을 한다. 하이드로실릴화라고 하는 이 반응은 예를 들어 실리콘의 엘라스토머 가교에 사용되거나 작용기를 실란 또는 실록산에 도입하는 데 사용된다. 하이드로실릴화는 촉매의 존재 하에서만 진행된다. 오늘날, 백금, 로듐 또는 이리듐 착화합물이 거의 독점적으로 사용되어, 특히 예를 들어 실리콘 엘라스토머의 제조에서 귀금속을 회수할 수 없는 경우 공정에 상당한 비용이 소요된다.
귀금속은 원료로 제한된 정도로만 사용 가능하고 예측하거나 영향을 받을 수 없는 가격 변동에 영향을 받기 때문에, 귀금속-무함유 하이드로실릴화는 산업적으로 큰 관심을 끌고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 귀금속-무함유 하이드로실릴화성(hydrosilylatable) 혼합물 및 상기 혼합물을 하이드로실릴화시키는 방법을 제공하는 것이다.
철, 코발트, 니켈 및 망간의 전이 금속 착화합물은 때때로 하이드로실릴화 촉매로 설명되었다. 그러나, 제품의 변색이 자주 발생하는 단점이 있다. 특히 코발트 및 니켈 착화합물의 독성은 특히 최종 사용자를 대상으로 하는 제품에서 추가 문제를 제기한다.
선행 기술에서, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1365 및 WO2016/075414 및 WO2017/194848는 하이드로실릴화를 위한 중성 게르마늄(II) 중심을 갖는 촉매 활성 화합물을 기재한다.
양이온성 게르마늄(II) 화합물은 PCT/EP2019/062003에 알려져 있고, 산소와 함께 하이드로실릴화를 촉매한다.
양이온성 게르마늄(IV) 화합물은 PCT/EP2020/054971에 알려져 있다. 그러나, 상기 화합물은 현재까지 하이드로실릴화 반응의 촉매로서 기재되지 않았다.
이제 놀랍게도, 양이온 형태로 존재하는 게르마늄(IV) 화합물 - 소위 게르밀륨 양이온 - 이 하이드로실릴화 반응을 촉매한다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 혼합물 M은 귀금속 촉매 없이 하이드로실릴화될 수 있다. 양이온성 게르마늄(IV) 화합물은 하이드로실릴화 촉매로서 고도로 효과적이다. 게르마늄(IV) 화합물을 촉매로 사용하는 큰 이점은 게르마늄(IV) 화합물이 무독성이라는 것이다. 게르마늄(IV) 화합물은 원료로도 쉽게 구할 수 있다. 예를 들어 게르마늄 테트라클로라이드는 아연 생산의 폐기물이다.
본 발명은 혼합물 M에 관한 것이며,
상기 혼합물 M은
(a) 하기의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 A
(a1) 화학식 (I)의 화합물:
Figure pct00001
상기 화학식 (I)에서, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 중 2개는 또한 서로 단환식 또는 다환식, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-탄화수소 라디칼을 형성할 수 있고, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 할로겐, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z 또는 -COOR z 에 의해 대체될 수 있는 치환, CH2 기가 -O-, -S- 또는 -NR z -에 의해 대체될 수 있는 치환, 및 탄소 원자가 Si 원자에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서, R z 는 각각의 경우 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼, 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학식 (I)의 화합물; 및/또는
(a2) 화학식 (I')의 화합물:
Figure pct00002
상기 화학식 (I')에서, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 (i) 할로겐, (ii) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 할로겐에 의해 대체될 수 있는 치환, CH2 기가 -O- 또는 -NR z -에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서, R z 는 각각의 경우 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼, 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 명시하고, 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합계는 적어도 2의 값을 갖고, 지수 b', c', c'', d', d'' 또는 d''' 중 적어도 하나는 0이 아닌, 화학식 (I')의 화합물; 및
(b) 하기의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 B
(b1) 화학식 (II)의 화합물:
Figure pct00003
및/또는
(b2) 화학식 (II')의 화합물:
Figure pct00004
상기 화학식 (II), (II')에서, 라디칼 R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 및 R 9 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) -C≡N, (iii) 1 - 100,000개의 실리콘 원자를 갖는 유기실리콘 라디칼, (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (v) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 라디칼 R 4 , R 5 , R 6 및 R 7 중 2개는 또한 서로 단환식 또는 다환식, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-탄화수소 라디칼을 형성할 수 있고, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 할로겐, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z , -COOR z 또는 -[O-(CH 2 ) n ] o -(CH(O)CH 2 )에 의해 대체될 수 있으며 n = 1 - 6 및 o = 1 - 100인 치환, CH2 기가 -O-, -S- 또는 -NR z -에 의해 대체될 수 있는 치환, 및 탄소 원자가 Si 원자에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서, R z 는 각각의 경우 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C6-C14-아릴, 및 C2-C6-알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학식 (II)의 화합물 및/또는 화학식 (II')의 화합물; 및/또는
(b3) 화학식 (II'')의 화합물:
Figure pct00005
상기 화학식 (II'')에서, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며;
MB 라디칼은 각각의 경우 독립적으로 (i) -(CH 2 ) o -CR=CR 2 또는 (ii) -(CH 2 ) o -C≡CR이며, 여기서 o = 0-20이고, R은 각각의 경우 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 할로겐, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z 또는 -COOR z 에 의해 대체될 수 있는 치환, CH2 기가 -O-, -S- 또는 -NR z -에 의해 대체될 수 있는 치환, 및 탄소 원자가 Si 원자에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서, R z 는 각각의 경우 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼, 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 명시하고, 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합계는 적어도 2의 값을 갖고, 지수 b', c', c'', d', d'' 또는 d''' 중 적어도 하나는 0이 아닌, 화학식 (II'')의 화합물; 및
(c) 촉매로서 양이온성 게르마늄 (IV) 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 C
를 포함한다.
화합물 A
적어도 하나의 화합물 A는 혼합물 M에 존재하며, 이는 또한 화학식 (I)의 화합물의 혼합물 및/또는 화학식 (I')의 화합물의 혼합물을 포함한다.
화학식 (I)에서, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C12-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C12-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 치환된다는 것은 위에서와 동일한 의미를 갖고; 화학식 (I')에서, 라디칼 R x 는 바람직하게는 각각 독립적으로 염소, C1-C6-알킬 라디칼, C2-C6-알케닐 라디칼, 페닐, 및 C1-C6-알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 1,000 범위의 정수로부터 선택된다.
화학식 (I)에서, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 특히 바람직하게는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) C2-C6-알케닐 라디칼, (v) 페닐, 및 (vi) C1-C6-알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며; 화학식 (I')에서, 라디칼 R x 는 특히 바람직하게는 각각 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, n-프로필, n-프로폭시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 1,000 범위의 정수로부터 선택된다.
화학식 (I)에서 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 그리고 화학식 (I')에서 라디칼 R x 는 특히 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, n-프로필, n-프로폭시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 바람직하게는 각각 독립적으로 0 내지 1,000 범위의 정수로부터 선택된다.
특히 폴리실록산의 경우 화학식 (I')의 화합물의 혼합물이 존재한다. 그러나, 단순화를 위해, 혼합물의 개별 화합물은 폴리실록산에 대해 명시되지 않지만, 화학식 (I')과 유사한 평균 화학식 (I'a)가 주어지고:
Figure pct00006
상기 화학식 (I'a)에서, 라디칼 R x 는 화학식 (I')에서와 동일한 의미를 갖지만, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 수를 명시하고 혼합물 내 각각의 실록산 단위의 평균 함량을 명시한다.
평균 화학식 (I'a)의 화합물의 혼합물이 바람직하며, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 20,000 범위의 수로부터 선택된다.
화학식 (I)의 화합물 A의 예는 하기 실란이고(Ph = 페닐, Me = 메틸, Et = 에틸): Me 3 SiH, Et 3 SiH, Me 2 PhSiH, MePh 2 SiH, Me 2 ClSiH, Et 2 ClSiH, MeCl 2 SiH, Cl 3 SiH, Me 2 (MeO)SiH, Me(MeO) 2 SiH, (MeO) 3 SiH, Me 2 (EtO)SiH, Me(EtO) 2 SiH, (EtO) 3 SiH; 화학식 (I')의 화합물 A의 예는 하기 실록산 및 폴리실록산이다:
HSiMe 2 -O-SiMe 2 H, Me 3 Si-O-SiHMe 2 , Me 3 Si-O-SiHMe-O-SiMe 3 ,
H-SiMe 2 -(O-SiMe 2 ) m -O-SiMe 2 -H, 여기서, m은 1 내지 20,000 범위의 수임,
Me 3 Si-O-(SiMe 2 -O) n (SiHMe-O) o -SiMe 3 , 여기서, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 20,000 범위의 수임.
화합물 B
적어도 하나의 화합물 B는 혼합물 M에 존재하며, 이는 또한 화학식 (II)의 화합물의 혼합물 및/또는 화학식 (II')의 화합물의 혼합물 및/또는 화학식 (II'')의 화합물의 혼합물을 포함한다.
화학식 (II) 및 (II')에서, 유기실리콘 라디칼은 분자에 적어도 하나의 직접 Si-C 결합을 갖는 화합물을 의미한다.
화학식 (II) 및 (II')에서, 라디칼 R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 및 R 9 는 바람직하게는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) -C≡N, (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C12-탄화수소 라디칼, (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C12-하이드로카르보녹시 라디칼로서, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하고: 수소 원자가 할로겐, -C≡N, C1-C6-알콕시, -NR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z , -COOR z 또는 -[O-(CH 2 ) n ] o -(CH(O)CH 2 )에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서 n = 1 - 3 및 o = 1 - 20이고, R z 는 각각의 경우 독립적으로 수소, 염소, C1-C6-알킬 라디칼, C2-C6-알케닐 라디칼, 및 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨; 및 (v) 화학식 (IIa)로부터 선택되는 유기실리콘 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00007
상기 화학식 (IIa)에서, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 할로겐에 의해 대체될 수 있는 치환, CH2 기가 -O- 또는 -NR z -에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서, R z 는 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼, 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n = 0 - 12이며;
화학식 (II'')에서, 라디칼 R x 는 바람직하게는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) 페닐 라디칼, 및 (v) C1-C6-알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며; MB 라디칼은 각각의 경우 독립적으로 (i) -(CH 2 ) o -CR=CR 2 또는 (ii) -(CH 2 ) o -C≡CR이고, o = 0-20이며, R은 각각의 경우 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) 페닐 라디칼, 및 (v) C1-C6-알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (II) 및 (II')에서, 라디칼 R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 및 R 9 는 특히 바람직하게는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) -C≡N, (iii) 1-100,000개의 실리콘 원자를 갖는 화학식 (IIa)로부터 선택되는 유기실리콘 라디칼, 여기서, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 수소, 염소, C1-C6-알킬 라디칼, C2-C6-알케닐 라디칼, 페닐 라디칼 및 C1-C6-알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨; (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C6-탄화수소 라디칼, 및 (v) 비치환된 또는 치환된 C1-C6-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 염소, -C≡N, -O-CH 2 -(CH(O)CH 2 )(= 글리시독시 라디칼), -NR z 2 및 -O-CO-R z 에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서 R z 는 각각의 경우 독립적으로 수소 및 C1-C6-알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 (II'')에서, 라디칼 R x 는 특히 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-C3-알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며; MB 라디칼은 각각의 경우 독립적으로 (i) -(CH2) o -CR=CR 2 또는 (ii) -(CH 2 ) o -C≡CR로부터 선택되고, o = 0-12이고, R은 각각의 경우 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) 페닐 라디칼, 및 (v) C1-C6-알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (II)에서 라디칼 R 4 -R 7 중 2개가 수소이며; 화학식 (II')에서 라디칼 R 8 또는 R 9 중 하나가 수소이고; 화학식 (II'')에서 MB 라디칼이 각각의 경우 독립적으로 (i) -(CH 2 ) o -CR=CR 2 또는 (ii) -(CH 2 ) o -C≡CH로부터 선택되며, o = 0 - 12이고, 라디칼 R 중 2개가 수소인 화합물 B가 더욱 특히 바람직하다.
화학식 (II'')의 화합물의 예는 하기의 화합물이며:
Figure pct00008
지수 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이고,
라디칼 MB 및 R x 는 각각 화학식 (II'')에서와 동일한 정의를 갖는다.
화합물 B의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 2-부틸렌, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 1,3-디비닐사이클로헥산, 1,3,4-트리비닐사이클로헥산, 도데센, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 인덴, 사이클로옥타디엔,
스티렌, α-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, cis-스틸벤, trans-스틸벤, 1,4-디비닐벤젠, 알릴벤젠,
알릴 클로라이드, 알릴아민, 디메틸알릴아민, 아크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 아세테이트,
비닐-Si(CH3)2OMe, 비닐-SiCH3(OMe)2, 비닐-Si(OMe)3,
비닐-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-비닐, 여기서 n = 0 내지 10,000임,
Me3Si-O-(SiMe2-O)n-[Si(비닐)Me-O]O-SiMe3, 여기서 n = 1 내지 20,000 및 o = 1 내지 20,000임,
(5-헥세닐)-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-(5-헥세닐), 여기서 n = 0 내지 10,000임,
Me3Si-O-(SiMe2-O)n-[Si(5-헥세닐)Me-O]O-SiMe3, 여기서 n = 1 내지 20,000 및 o = 1 내지 20,000임,
아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴 및 페닐아세틸렌이다.
특정 구현예에서, 화합물 A 및 화합물 B는 하나의 분자에 존재한다. 이러한 분자의 예는 비닐디메틸실란, 알릴디메틸실란, 비닐메틸클로로실란 및 비닐디클로로실란이다.
화합물 C
혼합물 M에서, 양이온성 게르마늄(IV) 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 C는 촉매로서 존재한다.
사용되는 게르마늄(IV) 화합물은 바람직하게는 화학식 (III)의 화합물로부터 선택되는 것이며:
Figure pct00009
상기 화학식 (III)에서, 라디칼 R y 는 각각 독립적으로 C1-C50-탄화수소 라디칼이며;
라디칼 R z 는 각각 독립적으로 C1-C50-탄화수소 라디칼이고;
라디칼 Z는 실리콘(IV) 또는 게르마늄(IV)로부터 선택되며;
라디칼 Y는 2가 C2-C50-탄화수소 라디칼을 의미하고;
지수 a는 1, 2 또는 3의 값을 가지며;
X a- 는 a가 음이온이다.
화학식 (III)에서 음이온 X - 의 예는
할라이드;
클로레이트 ClO 4 - ;
테트라클로로메탈레이트 [MCl 4 ] - , 여기서 M = Al, Ga임;
테트라플루오로보레이트 [BF 4 ] - ;
트리클로로메탈레이트 [MCl 3 ] - , 여기서 M = Sn, Ge임;
헥사플루오로메탈레이트 [MF 6 ] - , 여기서 M = As, Sb, Ir, Pt임;
퍼플루오로인티모네이트 [Sb 2 F 11 ] - , [Sb 3 F 16 ] - 및 [Sb 4 F 21 ] - ;
트리플레이트(= 트리플루오로메탄설포네이트) [OSO 2 CF 3 ] - ;
테트라키스(트리플루오로메틸)보레이트 [B(CF 3 ) 4 ] - ; 테트라키스(펜타플루오로페닐) 메탈레이트 [M(C 6 F 5 ) 4 ] - , 여기서 M = Al, Ga임;
테트라키스(펜타클로로페닐)보레이트 [B(C 6 Cl 5 ) 4 ] - ;
테트라키스[(2,4,6-트리플루오로메틸 (페닐)]보레이트 {B[C 6 H 2 (CF 3 ) 3 ]} - ;
하이드록시비스[트리스(펜타플루오로페닐)보레이트] {HO[B(C 6 F 5 ) 3 ] 2 } - ;
closo-카르보레이트 [CHB 11 H 5 Cl 6 ] - , [CHB 11 H 5 Br 6 ] - , [CHB 11 (CH 3 ) 5 Br 6 ] - , [CHB 11 F 11 ] - , [C(Et)B 11 F 11 ] - , [CB 11 (CF 3 ) 12 ] - 및 B 12 Cl 11 N(CH 3 ) 3 ] - ;
테트라(퍼플루오로알콕시)알루미네이트 [Al(OR PF ) 4 ] - , 여기서 R PF = 각각 독립적으로 퍼플루오르화된 C1-C14-탄화수소 라디칼임;
트리스(퍼플루오로알콕시)플루오로알루미네이트 [FAl(OR PF ) 3 ] - , 여기서 R PF = 각각 독립적으로 퍼플루오르화된 C1-C14-탄화수소 라디칼임;
헥사키스(옥시펜타플루오로텔룰라토) 인티모네이트 [Sb(OTeF 5 ) 6 ] - ;
화학식 [B(R a ) 4 ] - 및 [Al(R a ) 4 ] - 의 보레이트 및 알루미네이트, 여기서 라디칼 R a 는 각각 독립적으로 방향족 C6-C14-탄화수소 라디칼로부터 선택되며, 적어도 하나의 수소 원자는 서로 독립적으로 (i) 불소, (ii) 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬 라디칼, 및 (iii) 화학식 -SiR b 3 의 트리오르가노실릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼에 의해 치환되었고, 라디칼 R b 는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼로부터 선택됨; 및
테트라키스(트리클로로실릴)보라네이트 [B(SiCl 3 ) 4 ] - 이다.
화학식 (III)에서, 음이온 X - 는 바람직하게는 화학식 [B(R a ) 4 ] - 및 [Al(R a ) 4 ] - 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R a 는 각각의 경우 독립적으로 방향족 C6-C14-탄화수소 라디칼이고, 적어도 하나의 수소 원자는 서로 독립적으로 (i) 불소, (ii) 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬 라디칼, 및 (iii) 화학식 -SiR b 3 의 트리오르가노실릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼에 의해 치환되었고, 여기서, 라디칼 R b 는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼이다.
라디칼 R a 의 예는 m-디플루오로페닐 라디칼, 2,2,4,4-테트라플루오로페닐 라디칼, 퍼플루오르화된 1-나프틸 라디칼, 퍼플루오르화된 2-나프틸 라디칼, 퍼플루오로비페닐 라디칼, -C6F5, -C6H3(m-CF3)2, -C6H4(p-CF3), -C6H2(2,4,6-CF3)3, -C6F3[2,4-(SiRb 3)2], -C6F3[2,5-(SiRb 3)2], -C6F3[2,6-(SiRb 3)2], -C6F3[3,4-(SiRb 3)2], -C6F3[3,5-(SiRb 3)2], -C6F4(2-SiRb 3), -C6F4(3-SiRb 3) 및 -C6F4(4-SiRb 3), -C6F3(m-SiMe3)2, -C6F4(p-SiMe3), -C6F4(p-SiMe2t-부틸)이다.
화학식 (III)에서, 음이온 X - 는 특히 바람직하게는 화학식 [B(R a ) 4 ] - 의 화합물로부터 선택되며, 라디칼 R a 는 각각 독립적으로 방향족 C6-C14-탄화수소 라디칼로부터 선택되고, 모든 수소 원자는 서로 독립적으로 (i) 불소 및 (ii) 화학식 -SiR b 3 의 트리오르가노실릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼에 의해 치환되었으며, 라디칼 R b 는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼이다.
화학식 (III)에서, 음이온 X - 는 특히 바람직하게는 화학식 [B(R a ) 4 ] - 의 화합물로부터 선택되며, 라디칼 R a 는 각각 독립적으로 -C 6 F 5 , 퍼플루오르화된 1- 및 2-나프틸 라디칼, -C 6 F 3 [2,4-(SiR b 3 ) 2 ], -C 6 F 3 [2,5-(SiR b 3 ) 2 ], -C 6 F 3 [2,6-(SiR b 3 ) 2 ], -C 6 F 3 [3,4-(SiR b 3 ) 2 ], -C 6 F 3 [3,5-(SiR b 3 ) 2 ], -C 6 F 4 (2-SiR b 3 ) , -C 6 F 4 (3-SiR b 3 ) 및 -C 6 F 4 (4-SiR b 3 )로 이루어진 군으로부터 선택되고, 라디칼 R b 는 각각의 경우 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼이다.
화학식 (III)에서, 음이온 X - 는 가장 바람직하게는 [B(C 6 F 5 ) 4 ] - , TBS = SiMe2 tert-부틸인 {B[C 6 F 4 (4-TBS)] 4 } - , 2-NaphF = 퍼플루오르화된 2-나프틸 라디칼인 [B(2-Naph F ) 4 ] - 으로부터 선택된다.
사용되는 촉매는 바람직하게는 화학식 (III)의 게르마늄(IV) 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온성 게르마늄(IV) 화합물이며, 라디칼 R y 는 각각 독립적으로 (i) C1-C20-알킬 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 라디칼 R z 는 각각 독립적으로 (i) C1-C20-알킬 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 Y는 1,8-나프탈렌디일 라디칼이고, 라디칼 Z는 실리콘(IV) 또는 게르마늄(IV)로부터 선택되며, 음이온 X - 는 [B(C 6 F 5 ) 4 ] - , TBS = SiMe2 tert-부틸인 {B[C 6 F 4 (4-TBS)] 4 } - , 2-NaphF = 퍼플루오르화된 2-나프틸 라디칼인 [B(2-Naph F ) 4 ] - 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
사용되는 촉매는 특히 바람직하게는 화학식 (III)의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온성 게르마늄(IV) 화합물이며, 라디칼 R y 는 각각 독립적으로 (i) 비분지형 C1-C12-알킬 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 라디칼 R z 는 각각 독립적으로 (i) 비분지형 C1-C12-알킬 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 Y는 1,8-나프탈렌디일 라디칼이고, 라디칼 Z는 실리콘(IV) 또는 게르마늄(IV)로부터 선택되며, 음이온 X - 는 [B(C 6 F 5 ) 4 ] - , TBS = SiMe2 tert-부틸인 {B[C 6 F 4 (4-TBS)] 4 } - , 2-NaphF = 퍼플루오르화된 2-나프틸 라디칼인 [B(2-Naph F ) 4 ] - 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 혼합물 M의 하이드로실릴화 방법에 관한 것이며, 적어도 하나의 화합물 A는 촉매로서 화합물 C의 존재 하에 적어도 하나의 화합물 B와 반응한다.
반응물 A 및 B와 촉매 C는 임의의 순서로 서로 접촉될 수 있다. 접촉시키는 것은 바람직하게는 반응물과 촉매가 혼합되는 것을 의미하며, 혼합은 당업자에게 알려진 방식으로 일어난다. 예를 들어, 화합물 A와 B를 서로 혼합한 후 촉매 C를 첨가할 수 있다. 또한, 먼저 화합물 A 또는 B를 촉매 C와 혼합한 다음, 누락된 화합물을 첨가하는 것이 가능한다.
본 발명에 따른 방법은 공기 중에서 또는 공기를 배제하면서 수행될 수 있다. 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에 공기를 배제하고 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
존재하는 Si-H 기 또는 불포화 탄소 모이어티에 대한 화합물 A 및 B의 몰비는 전형적으로 1:10 내지 10:1 범위이고, 몰비는 바람직하게는 1:5 내지 5:1 범위, 특히 바람직하게는 1:2 내지 2:1 범위이다.
양이온성 게르마늄(IV) 화합물의 양은 당업자에 의해 자유롭게 선택될 수 있다. 화합물 C와 화합물 A에 존재하는 Si-H 기 사이의 몰비는 전형적으로 1:107 내지 1:1 범위, 바람직하게는 1:106 내지 1:10 범위, 특히 바람직하게는 1:105 내지 1:500 범위이다.
하이드로실릴화는 용매 없이 또는 하나 이상의 용매를 첨가하여 수행될 수 있다. 화합물 A 및 B의 합을 기준으로 한 용매 또는 용매 혼합물의 비율은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 최대 해당 양의 1000배 중량% 범위, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 해당 양의 100배 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 최대 해당 양의 10배 중량% 범위의 양이다.
사용되는 용매는 바람직하게는 비양성자성 용매, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 또는 톨루엔과 같은 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로에탄과 같은 염소화된 탄화수소, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르와 같은 에테르, 아니솔, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 또는 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴일 수 있다.
비등점 또는 비등점 범위가 0.1 MPa에서 최대 120℃인 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다.
용매는 바람직하게는 염소화된 및 비염소화된 방향족 또는 지방족 탄화수소이다.
하이드로실릴화의 압력은 당업자에 의해 자유롭게 선택될 수 있고; 이는 주위 압력 또는 감압 또는 승압 하에 수행될 수 있다.
압력은 바람직하게는 0.01 bar 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 0.1 bar 내지 10 bar 범위이고, 하이드로실릴화는 특히 바람직하게는 주위 압력에서 수행된다. 그러나, 화합물이 반응 온도에서 기체 형태로 존재하는 하이드로실릴화에 관여하는 경우, 반응은 바람직하게는 승압, 특히 바람직하게는 전체 시스템의 증기압에서 수행된다.
당업자는 하이드로실릴화 온도를 자유롭게 선택할 수 있다. 하이드로실릴화는 전형적으로 -100℃ 내지 +250℃ 범위, 바람직하게는 -20℃ 내지 +200℃ 범위, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
하이드로실릴화는 특히 바람직하게는 -100℃ 내지 +250℃ 범위의 온도 및 0.01 bar 내지 100 bar 범위의 압력에서 수행된다.
실시예
게르마늄(IV) 화합물의 제조:
일반식 (III)의 게르마늄(IV) 화합물은 Organometallics 2014, 33, 1492의 사양과 유사하게 제조되었다.
헥세닐실록산의 제조:
과량의 1,5-헥사디엔을 이용한 H-SiMe2-O-[SiMe2O]190-SiMe2-H의 하이드로실릴화에 의해 평균 화학식 CH2=CH-(CH2)4-SiMe2-O-[SiMe2O]190-SiMe2-(CH2)4-CH=CH2의 헥세닐실록산을 제조하였다.
실시예 1
298 mg(2.00 mmol)의 펜타메틸디실록산과 245 mg(2.07 mmol)의 α-메틸스티렌의 혼합물에 360 mg의 디클로로메탄 중 2.8 mg(2.4 μmol, 이는 0.12 mol%에 상응함)의 화학식 (III)의 화합물의 용액을 주위 온도에서 진탕하면서 첨가하며, 상기 화학식 (III)에서, Ry = Rz = n-부틸, Z = Ge, X- = B(C6F5)4 -, a = 1, Y = 1,8-나프탈렌디일이다. 1H-NMR 스펙트럼은 20분 후 하이드로실릴화 생성물의 형성과 함께 87% 전환 및 20시간 후 100% 전환을 보여준다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이, 300 mg(2.03 mmol)의 펜타메틸디실록산, 245 mg(2.07 mmol)의 α-메틸스티렌 및 0.26 mg(0.22 μmol, 이는 0.011 mol%에 상응함)의 화학식 (III)의 화합물을 380 mg의 디클로로메탄에서 반응시키며, 상기 화학식 (III)에서 Ry = Rz = n-부틸, Z = Ge, X- = B(C6F5)4 -, a = 1, Y = 1,8-나프탈렌디일이다. 26시간 후, 하이드로실릴화 생성물의 형성과 함께 완전한 전환이 달성되었다.
실시예 3
실시예 1에서와 같이, 301 mg(2.03 mmol)의 펜타메틸디실록산, 248 mg(2.10 mmol)의 α-메틸스티렌 및 0.21 mg(0.20 μmol, 이는 0.0099 mol%에 상응함)의 화학식 (III)의 화합물을 370 mg의 디클로로메탄에서 반응시키며, 상기 화학식 (III)에서 Ry = n-부틸, Rz = 메틸, Z = Si, X- = B(C6F5)4 -, a = 1, Y = 1,8-나프탈렌디일이다. 20시간 후, 하이드로실릴화 생성물의 형성과 함께 완전한 전환이 달성되었다.
실시예 4: 엘라스토머 가교
마개가 있는 PE 용기에서, 102 mg의, 펜던트 Si-H 모이어티 및 Me3Si-[O-SiMe2]48-[O-SiMeH]24-O-SiMe3의 평균 조성을 갖는 폴리실록산을 1960 mg의 평균 화학식 CH2=CH-(CH2)4-SiMe2-O-[SiMe2O]190-SiMe2-(CH2)4-CH=CH2의 헥세닐실록산과 속도 혼합기를 사용하여 혼합한다. 혼합물에 200 mg의 디클로로메탄 중 6.2 mg의 화학식 (III)의 화합물의 용액을 첨가하고, 상기 화학식 (III)에서 Ry = Rz = n-부틸, Z = Ge, X- = B(C6F5)4 -, a = 1, Y = 1,8-나프탈렌디일이고, 혼합물을 속도 혼합기에서 다시 혼합하였다. 샘플을 가열 캐비넷에서 100℃까지 가열하고, 가열 시간은 35분이고, 샘플을 100℃에서 추가로 2시간 동안 놔둔다. 결과는 무색의 투명한 실리콘 엘라스토머이다.
실시예 5: 엘라스토머 가교
실시예 4에서와 같이, 98 mg의, 펜던트 Si-H 모이어티 및 Me3Si-[O-SiMe2]48-[O-SiMeH]24-O-SiMe3의 평균 조성을 갖는 폴리실록산, 1964 mg의 헥세닐실록산 및 6.0 mg의 화학식 (III)의 화합물의 용액을 200 mg의 디클로로메탄에서 혼합하고, 가열 캐비넷에서 900℃까지 가열하고, 가열 시간은 25분이고, 샘플을 90℃에서 추가로 90분 동안 놔두며, 상기 화학식 (III)에서 Ry = Rz = n-부틸, Z = Ge, X- = B(C6F5)4 -, a = 1, Y = 1,8-나프탈렌디일이다. 결과는 무색의 투명한 실리콘 엘라스토머이다.
실시예 6: 엘라스토머 가교
실시예 4에서와 같이, 59 mg의, 펜던트 Si-H 모이어티 및 Me3Si-[O-SiMe2]48-[O-SiMeH]24-O-SiMe3의 평균 조성을 갖는 폴리실록산, 1258 mg의 헥세닐실록산 및 3.8 mg의 화학식 (III)의 화합물의 용액을 100 mg의 디클로로메탄에서 혼합하고, 가열 캐비넷에서 70℃까지 가열하고, 가열 시간은 대략 25분이고, 샘플을 이 온도에서 추가로 120분 동안 놔두며, 상기 화학식 (III)에서 Ry = Rz = n-부틸, Z = Ge, X- = B(C6F5)4 -, a = 1, Y = 1,8-나프탈렌디일이다. 결과는 무색의 투명한 실리콘 엘라스토머이다.
실시예 7
실시예 4에서와 같이, 93 mg의, 펜던트 Si-H 모이어티 및 Me3Si-[O-SiMe2]48-[O-SiMeH]24-O-SiMe3의 평균 조성을 갖는 폴리실록산, 1925 mg의 헥세닐실록산 및 6.0 mg의 화학식 (III)의 화합물의 용액을 250 mg의 디클로로메탄에서 혼합하고, 가열 캐비넷에서 90℃까지 가열하고, 가열 시간은 대략 30분이고, 샘플을 이 온도에서 추가로 90분 동안 놔두며, 상기 화학식 (III)에서 Ry = n-부틸, Rz = 메틸, Z = Si, X- = B(C6F5)4 -, a = 1, Y = 1,8-나프탈렌디일이다. 결과는 무색의 투명한 실리콘 엘라스토머이다.

Claims (12)

  1. 혼합물 M으로서,
    상기 혼합물 M은
    (a) 하기의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 A:
    (a1) 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00010

    여기서, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 중 2개는 또한 서로 단환식 또는 다환식, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-탄화수소 라디칼을 형성할 수 있고, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 할로겐, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z 또는 -COOR z 에 의해 대체될 수 있는 치환, CH2 기가 -O-, -S- 또는 -NR z -에 의해 대체될 수 있는 치환, 및 탄소 원자가 Si 원자에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서, R z 는 각각의 경우 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼, 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학식 (I)의 화합물; 및/또는
    (a2) 화학식 (I')의 화합물:
    Figure pct00011

    여기서, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 (i) 할로겐, (ii) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 할로겐에 의해 대체될 수 있는 치환, CH2 기가 -O- 또는 -NR z -에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서, R z 는 각각의 경우 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼, 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 명시하고, 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합계는 적어도 2의 값을 갖고, 지수 b', c', c'', d', d'' 또는 d''' 중 적어도 하나는 0이 아닌, 화학식 (I')의 화합물; 및
    (b) 하기의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 B:
    (b1) 화학식 (II)의 화합물:
    Figure pct00012
    및/또는
    (b2) 화학식 (II')의 화합물:
    Figure pct00013

    여기서, 라디칼 R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 및 R 9 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) -C≡N, (iii) 1 - 100,000개의 실리콘 원자를 갖는 유기실리콘 라디칼, (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (v) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 라디칼 R 4 , R 5 , R 6 및 R 7 중 2개는 또한 서로 단환식 또는 다환식, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-탄화수소 라디칼을 형성할 수 있고, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 할로겐, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z , -COOR z 또는 -[O-(CH 2 ) n ] o -(CH(O)CH 2 )에 의해 대체될 수 있으며 n = 1 - 6 및 o = 1 - 100인 치환, CH2 기가 -O-, -S- 또는 -NR z -에 의해 대체될 수 있는 치환, 및 탄소 원자가 Si 원자에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서, R z 는 각각의 경우 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼, 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학식 (II)의 화합물 및/또는 화학식 (II')의 화합물; 및/또는
    (b3) 화학식 (II'')의 화합물:
    Figure pct00014

    여기서, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    MB 라디칼은 각각의 경우 독립적으로 (i) -(CH 2 ) o -CR=CR 2 또는 (ii) -(CH 2 ) o -C≡CR이며, 여기서 o = 0-20이고, R은 각각의 경우 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 할로겐, -C≡N, -OR z , -SR z , -NR z 2 , -PR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z 또는 -COOR z 에 의해 대체될 수 있는 치환, CH2 기가 -O-, -S- 또는 -NR z -에 의해 대체될 수 있는 치환, 및 탄소 원자가 Si 원자에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서, R z 는 각각의 경우 독립적으로 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼, 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 명시하고, 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합계는 적어도 2의 값을 갖고, 지수 b', c', c'', d', d'' 또는 d''' 중 적어도 하나는 0이 아닌, 화학식 (II'')의 화합물; 및
    (c) 촉매로서 양이온성 게르마늄 (IV) 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 C
    를 포함하는, 혼합물 M.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 C는 화학식 (III)의 양이온성 게르마늄(IV) 화합물로부터 선택되며:
    Figure pct00015

    상기 화학식 (III)에서, 라디칼 R y 는 각각 독립적으로 C1-C50-탄화수소 라디칼이며;
    라디칼 R z 는 각각 독립적으로 C1-C50-탄화수소 라디칼이고;
    라디칼 Z는 실리콘(IV) 또는 게르마늄(IV)로부터 선택되며;
    라디칼 Y는 2가 C2-C50-탄화수소 라디칼을 의미하고;
    지수 a는 1, 2 또는 3의 값을 가지며;
    X a- 는 a가 음이온인, 혼합물 M.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 (I)에서, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C12-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C12-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 치환된다는 것은 위에서와 동일한 의미를 갖고; 화학식 (I')에서, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 염소, C1-C6-알킬 라디칼, C2-C6-알케닐 라디칼, 페닐, 및 C1-C6-알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수로부터 선택되는, 혼합물 M.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 (I)에서, 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) C2-C6-알케닐 라디칼, (v) 페닐, 및 (vi) C1-C6-알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며; 화학식 (I')에서, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, n-프로필, n-프로폭시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 1,000 범위의 정수로부터 선택되는, 혼합물 M.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 (I)에서 라디칼 R 1 , R 2 및 R 3 그리고 화학식 (I')에서 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, n-프로필, n-프로폭시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 각각 독립적으로 0 내지 1,000 범위의 정수로부터 선택되는, 혼합물 M.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (II) 및 (II')에서, 라디칼 R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 및 R 9 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) -C≡N, (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C12-탄화수소 라디칼, (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C12-하이드로카르보녹시 라디칼로서, 여기서 라디칼 R 4 , R 5 , R 6 및 R 7 중 2개는 또한 서로 단환식 또는 다환식, 비치환된 또는 치환된 C2-C20-탄화수소 라디칼을 형성할 수 있고, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 할로겐, -C≡N, C1-C6-알콕시, -NR z 2 , -O-CO-R z , -NH-CO-R z , -O-CO-OR z , -COOR z 또는 -[O-(CH 2 ) n ] o -(CH(O)CH 2 )에 의해 대체될 수 있으며 n = 1 내지 3이고 o = 1 내지 20이며, R z 가 각각의 경우 독립적으로 수소, 염소, C1-C6-알킬 라디칼, C2-C6-알케닐 라디칼, 및 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비치환된 또는 치환된 C1-C12-하이드로카르보녹시 라디칼; 및 (v) 화학식 (IIa)로부터 선택되는 유기실리콘 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며:
    Figure pct00016

    여기서, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C20-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 할로겐에 의해 대체될 수 있는 치환, CH2 기가 -O- 또는 -NR z -에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서, R z 는 수소, C1-C6-알킬 라디칼, C6-C14-아릴 라디칼, 및 C2-C6-알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n = 0 - 12이며;
    화학식 (II'')에서, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) 페닐 라디칼, 및 (v) C1-C6-알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며; MB 라디칼은 각각의 경우 독립적으로 (i) -(CH 2 ) o -CR=CR 2 또는 (ii) -(CH 2 ) o -C≡CR이고, o = 0 내지 20이며, R은 각각의 경우 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) 페닐 라디칼, 및 (v) C1-C6-알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는, 혼합물 M.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 (II) 및 (II')에서, 라디칼 R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 및 R 9 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) -C≡N, (iii) 1 내지 100,000개의 실리콘 원자를 갖는 화학식 (IIa)로부터 선택되는 유기실리콘 라디칼, 여기서, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 수소, 염소, C1-C6-알킬 라디칼, C2-C6-알케닐 라디칼, 페닐 라디칼 및 C1-C6-알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨; (iv) 비치환된 또는 치환된 C1-C6-탄화수소, 및 (v) 비치환된 또는 치환된 C1-C6-하이드로카르보녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 치환된다는 것은 각각의 경우 탄화수소 또는 하이드로카르보녹시 라디칼이 각각 독립적으로 하기 치환 중 적어도 하나를 가짐을 의미하며: 수소 원자가 염소, -C≡N, -O-CH 2 -(CH(O)CH 2 )(= 글리시독시 라디칼), -NR z 2 및 -O-CO-R z 에 의해 대체될 수 있는 치환, 여기서 R z 는 각각의 경우 독립적으로 수소 및 C1-C6-알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    화학식 (II'')에서, 라디칼 R x 는 각각 독립적으로 C1-C3-알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며; MB 라디칼은 각각의 경우 독립적으로 (i) -(CH2) o -CR=CR 2 또는 (ii) -(CH 2 ) o -C≡CR로부터 선택되고, o = 0 내지 12이고, R은 각각의 경우 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6-알킬 라디칼, (iv) 페닐 라디칼, 및 (v) C1-C6-알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는, 혼합물 M.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (III)에서, 음이온 X-는 화학식 [B(R a ) 4 ] - 및 [Al(R a ) 4 ] - 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 R a 는 각각의 경우 독립적으로 방향족 C6-C14-탄화수소 라디칼이고, 적어도 하나의 수소 원자는 서로 독립적으로 (i) 불소, (ii) 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬 라디칼, 및 (iii) 화학식 -SiR b 3 의 트리오르가노실릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼에 의해 치환되었고, 라디칼 R b 는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 라디칼인, 혼합물 M.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (III)에서, 라디칼 R y 는 각각 독립적으로 (i) C1-C20-알킬 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 라디칼 R z 는 각각 독립적으로 (i) C1-C20-알킬 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 라디칼 Y는 1,8-나프탈렌디일 라디칼이고, 라디칼 Z는 실리콘(IV) 또는 게르마늄(IV)로부터 선택되며, 음이온 X - 는 [B(C 6 F 5 ) 4 ] - , TBS = SiMe2 tert-부틸인 {B[C 6 F 4 (4-TBS)] 4 } - , 2-NaphF = 퍼플루오르화된 2-나프틸 라디칼인 [B(2-Naph F ) 4 ] - 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 혼합물 M.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 혼합물 M의 하이드로실릴화 방법으로서,
    적어도 하나의 화합물 A는 촉매로서 적어도 하나의 화합물 C의 존재 하에 적어도 하나의 화합물 B와 반응되는, 하이드로실릴화 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    온도는 -100℃ 내지 +250℃ 범위이고, 압력은 0.01 bar 내지 100 bar 범위인, 하이드로실릴화 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    화합물 C와 화합물 A에 존재하는 Si-H 기 사이의 몰비는 1:107 내지 1:1 범위인, 하이드로실릴화 방법.
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