CN103588804B - 使用钴催化剂的脱氢硅烷化以及交联 - Google Patents
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Abstract
本文公开了含有三齿吡啶二亚胺配体的钴配合物及其作为高效和有选择性的脱氢甲硅烷基化和交联催化剂的用途。
Description
技术领域
本发明一般性涉及含过渡金属的化合物，更具体地涉及含有吡啶二亚胺配体的钴配合物及其作为有效的脱氢硅烷化(dehydrogenative silylation)和交联催化剂的用途。
背景技术
硅氢化(hydrosilylation)化学，通常涉及一个硅氢化物(silyl hydride)与不饱和有机基团之间的反应，是生产商业基于有机硅的产品例如有机硅表面活性剂、硅油和硅烷以及许多加成固化产品例如密封剂、粘合剂、以及基于有机硅的涂料产品的合成路线的基础。参见，例如，Delis等的美国专利申请公开2011/0009573A1。典型的硅氢化反应使用贵金属催化剂催化硅-氢(Si-H)加成到不饱和基团例如烯烃上。在这些反应中，所得到的产物是甲硅烷基取代的饱和的化合物。在大多数这些情况下，甲硅烷基的加成以反马氏方式进行，即加成到不饱和基团中的被较少取代的碳原子上。大多数贵金属催化的硅氢化仅对末端不饱和的烯烃有效，因为内部的不饱和键一般都不反应或仅微弱地反应。目前只有有限的方法用于烯烃的常规硅氢化，其中在加成Si-H基团后，原基质中仍然存在不饱和键。该反应称为脱氢硅烷化，在新的有机硅材料例如硅烷、硅油、交联硅氧烷弹性体和甲硅烷基化的或有机硅交联的有机聚合物(例如聚烯烃、不饱和聚酯等)的合成中具有潜在的用途。
各种贵金属配合物催化剂在本领域中是已知的。例如，美国专利3775452中公开了一种含有不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物。这种类型的催化剂是已知的Karstedt催化剂。其它示例性的基于铂基硅氢化催化剂已经在文献中公开，包括在美国专利3,159,601公开中的Ashby催化剂，在美国专利3,220,972中公开的Lamoreaux催化剂，以及在Speier，J.L，Webster J.A.和Barnes G.H.，J.Am.Chem.Soc.79，974(1957)中公开的Speier催化剂。
存在使用Fe(CO)5促进受限硅氢化和脱氢硅烷化的例子(参见Nesmeyanov，A.N.；Freidlina，R.Kh.；Chukovskaya，E.C.；Petrova，R.G.；Belyavsky，A.B.Tetrahedron 1962，17，61和Marciniec，B.；Majchrzak，M.Inorg.Chem.Commun.2000，3，371)。也发现使用Fe3(CO)12在EtsSiH与苯乙烯的反应中表现出脱氢硅烷化(Kakiuchi，F.；Tanaka，Y.；Chatani，N.；Murai，S.J.Organomet.Chem.1993，456，45)。此外，一些环戊二烯铁配合物已经不同程度的使用成功，其中Nakazawa等的工作中，当和1，3-二乙烯基二硅氧烷一起使用时，展现出有用的分子内脱氢硅烷化/氢化(Roman N Naumov，Masumi Itazaki，Masahiro Kamitani和Hiroshi Nakazawa，Journal of the American Chemical Society，2012，第134卷，第2期，第804-807页)。
发现铑配合物得到低到中等产率的烯丙基硅烷和乙烯基硅烷(Doyle，M.P.；Devora G. A.；Nevadov，A.O.；High，K.G.Organometallies，1992，11，540-555)。同样发现一种铱配合物得到良好产率的乙烯基硅烷(Falck，J.R.；Lu，B，J.Org Chem，2010，75，1701-1705)。使用铑催化剂，烯丙基硅烷可以高产率制得(Mitsudo，T.；Watanabe，Y.；Hori，Y.Bull.Chem.Soc.Jpn.1988，61，3011-3013)。乙烯基硅烷可以通过使用铑催化剂来制备(Murai，S.；Kakiuchi，F.；Nogami，K.；Chatani，N.；Seki，Y.Organometallics，1993，12，4748-4750)。当使用铱配合物时发现发生脱氢硅烷化(Oro，L.A.；Fernandez，M.J.；Esteruelas，M.A.；Jiminez，M.S.J.Mol.Catalysis，1986，37，151-156和Oro，L.A.；Fernandez，M.J.；Esteruelas，M.A.；Jiminez，M.S.Organometallics，1986，5，1519-1520)。使用钌配合物也可生产乙烯基硅烷(Murai，S.；Seki，Y.；Takeshita，K.；Kawamoto，K.；Sonoda，N.J.Org.Chem.1986，51，3890-3895)。
最近报道钯催化的甲硅烷基-Heck反应导致烯丙基-硅烷和乙烯基硅烷的形成(McAtee JR，等，Angewandte Chemie，International Edition in English2013，51，3663-3667(2012年4月10日))。
美国专利5,955,555公开了某些铁或者钴的吡啶二亚胺(PDI)二阴离子配合物的合成。优选的阴离子是氯、溴和四氟硼酸根离子。美国专利7,442,819公开了某些包含取代有两个亚氨基的“吡啶”环的三环配体的铁和钴配合物。美国专利6,461,994、6,657,026和7,148,304公开了一些含有某些过渡金属-PDI配合物的催化剂体系。美国专利7,053,020公开了一种其中含有一个或多个二芳基亚胺基吡啶铁或钴催化剂的催化剂体系。Chiric等公开了二芳基亚胺基吡啶钴阴离子配合物(Inorg.Chem.2010，49，6110和JACS.2010，132，1676)。但是，在这些文献中公开的催化剂和催化剂体系被描述用在烯烃的氢化、聚合和/或低聚中，而不是用于脱氢硅烷化反应中。
在甲硅烷基化工业中存在对可有效用于高效且选择性催化脱氢硅烷化的基于非贵金属的催化剂的持续需求。本发明提供了该需求的一个答案。
此外，许多工业上重要的均相金属催化剂受困于下面的缺点，在消耗第一进料部分基质之后，催化活性的金属由于聚集和结块而损失，由此其有益的催化性能由于胶体形成或沉淀而基本上消失。这是昂贵的损失，尤其是对于贵金属例如Pt。非均相催化剂用于减轻这个问题，但是这对于聚合物仅具有有限的作用，另外相比于均相对应物具有较低的活性。例如，在本领域和硅氢化工业中众所周知，两种主要的均相催化剂Speier和karstedt催化剂，在催化一部分的烯烃和硅氢化物或者硅氧基氢化物反应后，通常会失活。如果单批均相催化剂可以再生用于多批基质，那么催化剂和工艺成本优势将是显著的。
发明内容
在一个方面，本发明涉及用于生产脱氢硅烷化产物的方法，包括使如下混合物任选在溶剂存在下进行反应，从而生产所述脱氢硅烷化产物，所述混合物包括(a)含有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含有至少一个硅氢官能团的硅氢化物，和(c)催化剂，其中该催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中，R1、R2、R3、R4和R5每次出现时独立地是氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基、或惰性取代基，其中R1-R5不为氢时任选包含至少一个杂原子；R6和R7每次出现时独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地含有至少一个杂原子；任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中彼此相邻的任何两个在一起可形成取代或未取代、饱和或不饱和环状结构的环；并且L为羟基、氯、溴、或C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、或取代的芳基、烷芳基、芳烷基、-H、SiR，其中R是烷基、芳基或硅氧烷基，或组分(a)，其中L任选含有至少一个杂原子。
在另一个方面，本发明涉及用于生产脱氢硅烷化产物的方法，包括使如下混合物任选在溶剂存在下进行反应，从而生产所述脱氢硅烷化产物，所述混合物包括(a)含有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含有至少一个硅氢官能团的硅氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂是选自式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)的配合物、或其加合物，
其中R是烷基、芳基或硅氧烷基。
在另一个方面，本发明涉及式(II)的化合物
其中，R1、R2、R3、R4和R5每次出现时独立地是氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基、或惰性取代基，其中R1-R5不为氢时任选包含至少一个杂原子；R6和R7每次出现时独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地含有至少一个杂原子；并且任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中彼此相邻的任何两个在一起可形成取代或未取代、饱和或不饱和环状结构的环。
在另一个方面，本发明涉及用于生产脱氢硅烷化产物的方法，包括使如下混合物任选在溶剂存在下进行反应，从而生产所述脱氢硅烷化产物：所述混合物包括(a)含有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含有至少一个硅氢官能团的硅氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂是式(III)的配合物或者其加合物或其盐：
其中，R1、R2、R3、R4和R5每次出现时独立地是氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基、或惰性取代基，其中R1-R5不为氢时任选包含至少一个杂原子；R6和R7每次出现时独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选含有至少一个杂原子；任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中彼此相邻的任何两个在一起可形成取代或未取代、饱和或不饱和环状结构的环；Y是任选含有至少一个杂原子的中性配体；并且其中式(III)是中性的、阳离子或阴离子的配合物。
在另一个方面，本发明涉及生产交联材料的方法，包括使如下混合物任选在溶剂的存在下进行反应，以生产所述交联材料，所述混合物包括(a)含有Si-H的聚合物，(b)单不饱和烯烃或不饱和聚烯烃，或者它们的组合，和(c)催化剂，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中，R1、R2、R3、R4和R5每次出现时独立地是氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基、或惰性取代基，其中R1-R5不为氢时任选包含至少一个杂原子；R6和R7每次出现时独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地含有至少一个杂原子；任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中彼此相邻的任何两个在一起可形成取代或未取代、饱和或不饱和环状结构的环；并且L为羟基、氯、溴、或C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基、烷芳基、芳烷基、-H、SiR3，其中R是烷基、芳基或硅氧烷基，或组分(a)，其中L任选含有至少一个杂原子。
具体实施方式
本发明涉及含有吡啶二亚胺配体的钴配合物及其作为有效的脱氢硅烷化和交联催化剂的用途。在本发明的一种实施方式中，提供了如上所示的式(I)、(II)或(III)的配合物，其中Co为任意的价态或者氧化态(例如，+1、+2或者+3)以用于所述的脱氢硅烷化和交联反应中。特别地，根据本发明的一种实施方式，已经发现一类钴的吡啶二亚胺配合物能够用于脱氢硅烷化反应。本发明还发现重复使用单批催化剂用于多批次产物的优点，导致工艺有效且成本更低。
本文中的“烷基”表示包括直链、支化和环状的烷基。烷基的具体的和非限制性的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基和异丁基。
本文中的“取代的烷基”表示含有一个或多个取代基的烷基，所述取代基在包含这些基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。所述取代基也不会显著或者不利地妨碍反应。
本文中的“芳基”表示从其上移去一个氢原子的任何芳族烃的非限制性基团。芳基可以具有一个或多个芳族环，其可以是稠合的，通过单键或者其它基团连接。芳基的具体的和非限制性的例子包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
本文中的“取代的芳基”表示如上面“取代的烷基”的定义中所述取代的芳族基团。类似于芳基，取代的芳基可以具有一个或多个芳族环，其可以是稠合的，通过单键或者其它基团连接；但是，当所述取代的芳基具有杂芳族环时，在所述取代的芳基中的自由价态可以在杂芳环上的杂原子(例如氮)而不是碳上。除非另有说明，优选本文取代的芳基包括1至约30个碳原子。
本文中的“烯基”表示任意的含有一个或多个碳-碳双键的直链、支化或环状的烯基，其中取代的位点可以在碳-碳双键上或者在基团的其它地方。烯基的具体的和非限制性的例子包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降冰片烷(ethylidenylnorbomane)。
“炔基”是指任意的含有一个或多个碳-碳三键的直链、支化或环状的炔基，其中取代的位点可以在碳-碳三键上或者在所述基团的其它位置。
“不饱和的”表示一个或多个双键或三键。在优选的实施方式中，其表示碳-碳双键或三键。
本文中的“惰性的取代基”表示除烃基或取代的烃基以外的基团，其在包含这些基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。所述惰性的取代基也不会显著或者不利地妨碍本文描述的其中存在惰性的取代基的化合物可以参与的任何方法。惰性取代基的例子包括卤素(氟、氯、溴和碘)，醚例如-OR30，其中R30是烃基或取代的烃基。
本文中的“杂原子”表示第13-17族中除碳之外的任意元素，并且可以包括例如氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
本文中的“烯烃”表示也含有一个或多个脂族碳-碳不饱和键的任何脂族烃或芳族烃。这些烯烃可以是直链、支化或环状的并且可以用上面描述的杂原子所取代，前提条件是该取代基不显著或不利地干扰所需的生成脱氢硅烷化产物的反应的进程。
在一种实施方式中，可用作脱氢硅烷化反应中的反应物的不饱和化合物是具有结构基团R2C＝C-CHR的有机化合物，其中R是有机片段或氢。
如上文所述，本发明涉及用于生产脱氢硅烷化产物的方法，它包括使如下混合物任选在溶剂存在下进行反应，从而生产脱氢硅烷化产物，所述混合物包括(a)含有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含有至少一个硅氢官能团的硅氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中，R1、R2、R3、R4和R5每次出现时独立地是氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基、或惰性取代基，其中R1-R5不为氢时任选包含至少一个杂原子；R6和R7每次出现时独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地含有至少一个杂原子；任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中彼此相邻的任何两个在一起可形成取代或未取代、饱和或不饱和环状结构的环；并且L为羟基、氯、溴、或C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基、烷芳基、芳烷基、-H、SiR，其中R是烷基、芳基或硅氧烷基，或组分(a)，其中L任选含有至少一个杂原子。
应用于本发明方法中的催化剂以上面式(I)所示，其中Co为任意价态或氧化态(例如+1、+2或者+3)。在一种实施方式中，R6和R7中的至少一个是
其中，R8、R9、R10、R11和R12每次出现时独立地是氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基、或惰性取代基，其中R8-R12不为氢时任选包含至少一个杂原子。R8和R12可以进一步独立地包括甲基、乙基或异丙基并且R10可以是氢或甲基。在一种特别优选的实施方式中，R8、R10和R12各自均是甲基；R1和R5可独立地是甲基或苯基；并且R2、R3和R4可以是氢。
本发明方法的催化剂的一种特别优选的实施方式是式(II)的化合物
其中，R1、R2、R3、R4和R5每次出现时独立地是氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基、或惰性取代基，其中R1-R5不为氢时任选包含至少一个杂原子；
R6和R7每次出现时独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地含有至少一个杂原子；
任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中彼此相邻的任何两个在一起可形成取代或未取代、饱和或不饱和环状结构的环。
在可替换的实施方式中，在本发明的方法中使用的催化剂可以是式(III)的配合物或其加合物或其盐的形式：
其中
R1-R7如式I中所述，并且
Y是任选含有至少一个杂原子的中性配体；
其中式III是中性的、阳离子或者阴离子的配合物。
如本文所定义，短语“中性配体”是指不带电荷的任意配体。中性配体Y的例子包括二氮(N2)、膦、CO、亚硝酰、烯烃、胺和醚。Y的具体例子包括但不限于PH3、PME3、CO、NO、乙烯、THF和NH3。
本发明方法中的催化剂的其它优选实施方式包括具有式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)的结构的催化剂，或其加合物：
其中R是烷基、芳基或硅氧烷基。
很多方法可以用于制备本发明方法中使用的催化剂。在一种实施方式中，所述催化剂通过如下步骤原位生成：在包含至少一种选自溶剂、所述硅氢化物、所述含有至少一个不饱和基团的化合物及其组合的组分的液体介质的存在下，将催化剂前体与活化剂接触，其中所述催化剂前体由结构式(VIII)表示：
其中，R1、R2、R3、R4和R5每次出现时独立地是氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基、或惰性取代基，其中R1-R5不为氢时任选包含至少一个杂原子；
R6和R7每次出现时独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地含有至少一个杂原子；
任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中彼此相邻的任何两个在一起可形成取代或未取代、饱和或不饱和环状结构的环；并且
X为阴离子，其选自F-、Cl-、Br-、I-、CF3R40SO3 -或者R50COO-；其中R40是共价键或者C1-C6亚烷基，并且R50是C1-C10烃基。
所述活化剂可以是还原剂或者烷基化试剂例如NaHBEt3、CH3Li、DIBAL-H、LiHMDS、MeMgBr、EtMgCl，以及它们的组合。优选地，还原剂具有比-0.6V更负的还原电势(相对于二茂铁，如在Chem.Rev.1996，96，877-910描述的。较大的负值表示较大的还原电势)。优选地，还原电势在-0.76V至-2.71V之间变化。最优选的还原剂具有-2.8至-3.1V的还原电势。
生产催化剂的方法对于本领域技术人员是已知的。例如，催化剂可以通过将PDI配体与金属卤化物例如FeBr2反应来制备，如在美国专利申请公开2011/0009573A1中所披露的。通常，PDI配体通过使合适的胺或者苯胺与2，6-二乙酰基吡啶及其衍生物缩合而制备。如果希望，PDI配体可以用已知的芳族取代化学进一步修饰。
在本发明的方法中，催化剂可以不负载或者固定在负载材料例如碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2或氧化锆上，或者固定在聚合物或预聚物上，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、或者磺酸化的聚苯乙烯。所述金属配合物也可以负载在树枝状聚合物上。
在一些实施方式中，为了将本发明的金属配合物附着在载体上，希望金属配合物中的R1-R9中的至少一个(优选R6)具有能够与载体有效共价键合的官能团。示例性的官能团包括但不限于SH、COOH、NH2或者OH基团。
在一种实施方式中，二氧化硅负载的催化剂可以通过如文献所描述的开环易位聚合(ROMP)技术来制备，例如Macromol.Chem.Phys.2001，202，第5期，第645-653页；Journalof Chromatography A，1025(2003)65-71。
一种将催化剂固定在树枝状聚合物表面的方式是在碱的存在下通过Si-Cl键合的母体树枝状聚合物与官能化的PDI反应，如Kim等在Journal of OrganometallicChemistry 673(2003)77-83中所展示的。
应用在本发明的方法中的含有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物可以是具有一个、两个、三个或更多个不饱和键的化合物。这些不饱和化合物的例子包括烯烃、环烯烃、不饱和的聚醚例如烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚，烷基封端的末端不饱和胺、炔烃、末端不饱和的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、不饱和的芳香醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物，乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯，以及它们的组合。
适于所述脱氢硅烷化反应的不饱和聚醚优选是具有下面通式的聚氧化亚烷基：
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w-OR2(式IX)或者
R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR2(式X)或者
H2C＝CR4CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR3O)wCH2CR4＝CH2(式XI)
其中R1表示含有2-10碳原子的不饱和有机基团例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。当不饱和键是烯键时，希望是端基以促进平稳的脱氢硅烷化。但是，当所述不饱和键是三键时，其可以是内部的。R2是氢、乙烯基、或者1-8个碳原子的聚醚封端基团，例如烷基：CH3、n-C4H9、t-C4H9或者i-C8H17，酰基例如CH3COO、t-C4H9COO，β-酮酯基团例如CH3C(O)CH2C(O)O，或者三烷基甲硅烷基。R3和R4是单价的烃基，例如C1-C20烷基，例如，甲基、乙基、异丙基、2-乙基己基、十二烷基和十八烷基；或者芳基，例如苯基和萘基；或者烷芳基或芳烷基，例如苄基、苯乙基和壬基苯基；或者环烷基，例如环己基和环辛基。R4也可以是氢。甲基是最优选的R3和R4基团。z每次出现时是0至100(包括端值)并且w每次出现时是0-100(包括端值)。z和w优选的值是1-50(包括端值)。
在本发明的方法中使用的优选的不饱和化合物的具体例子包括N，N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、丙烯、1-丁烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基降冰片烷、5-乙烯基-降冰片烯、长链、线性的α-烯烃例如1-十八碳烯，内烯烃例如环戊烯、环己烯、降冰片烯和3-己烯，支链的烯烃例如异丁烯和3-甲基-1-辛烯，不饱和的聚烯烃，例如聚丁二烯、聚异戊二烯和EPDM，不饱和酸或酯例如油酸、亚油酸和油酸甲酯，式(XII)的乙烯基硅氧烷，以及它们的组合，其中式(XII)为：
其中R8每次出现时独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、乙烯基、芳基、或者取代的芳基，并且n大于等于0。如本文所定义，“内烯烃(internal olefin)”是指烯烃基团不在链和分支的端位，例如3-己烯。
在反应中使用的硅氢化物并无特别限制。其可以是选自RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、QuTvTpHDwDH xMHyMz、和它们的组合的任何化合物。硅氢化物可以含直链、支化或环化的结构、或其组合。本文所用的，R1每次出现时独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R任选含有至少一个杂原子，a每次出现时独立地具有1-3的值，p、u、v、y和z中的每个独立地具有0-20的值，w和x为0-500，前提是p+x+y等于1-500，并且全部满足在所述硅氢化物中所有元素的化合价。优选地，p、u、v、y和z是0-10，w和x是0-100，其中p+x+y等于1-100。
如本文所用的，“M”基团表示式R’3SiO1/2的单官能团，“D”基团表示式R’2Si2/2的双官能团，“T”基团表示式R’SiO3/2的三官能团，并且“Q”表示式SiO4/2的四官能团，“MH”基团表示HR’2SiO1/2，“TH”表示HSiO3/2，并且“DH”基团表示R’HSiO2/2。R’每次出现时独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R’任选含有至少一个杂原子。
含有至少一个硅氢官能团的硅氢化物的例子包括RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz以及它们的组合，其中Q是SiO4/2、T是R’SiO3/2、TH是HSiO3/2、D是R’2SiO2/2、DH是R’HSiO2/2、MH是HR’2SiO1/2、M是R’3SiO1/2，R和R’每次出现时独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、或者取代的芳基，其中R和R’任选含有至少一个杂原子，a每次出现时独立地具有1-3的值，f具有1-8的值，k具有1-11的值，g具有1-3的值，p是0-20，u是0-20，v是0-20，w是0-1000，x是0-1000，y是0-20并且z是0-20，前提是p+x+y等于1-3000，并且全部满足在所述硅氢化物中所有元素的化合价。在上面的公式中，p、u、v、y和z还可以是0-10，w和x可以是0-100，其中p+x+y等于1-100。
用于脱氢硅烷化的有效催化剂用量是基于将要反应的烯烃的摩尔量的0.01摩尔百分比至10摩尔百分比。优选水平为0.1-5摩尔百分比。取决于烯烃、硅氢化物和具体吡啶二亚胺配合物的热稳定性，反应可以在约0℃到至多300℃的温度进行。已经发现20-100℃的温度范围对于大多数反应均是有效的。反应混合物的加热可以使用常规方法以及微波装置来进行。
本发明的脱氢硅烷化反应可以在低于大气压或高于大气压的压力下操作。通常，压力从约1个大气压(0.1Mpa)至约200个大气压(20Mpa)、优选至约50个大气压(5.0Mpa)是合适的。更高的压力对于挥发的烯烃和/或较低反应性的烯烃是有效的，所述烯烃获得高的转化率需要限制。
各种反应器可以用在本发明的方法中。选择由诸如试剂和产品的挥发性的因素决定。当试剂在室温或反应温度时为液体时，方便使用连续搅拌的间歇反应器。这些反应器也可以采取连续进料试剂和连续移除脱氢硅烷化反应产物来操作。
对于气态或者挥发性的烯烃和硅烷，流化床反应器、固定床反应器和高压反应器可能更适合。例如，在经由通过三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的(MesPDI)CoCH3催化的丙烯脱氢硅烷化合成烯丙基三烷氧基硅烷中(参见实施例25)，钴吡啶二亚胺配合物可以固定在二氧化硅载体上并放置在固定床反应器中。随后在选择的压力和温度下以有效发生所希望的反应的流动速度和接触时间引入丙烯和气化的三烷氧基硅烷的混合物。可选择地，所述钴吡啶二亚胺催化剂可以放在高压反应器中，或者负载在其中的催化剂篮(basket)中，并且装入试剂并保持在选定的温度和压力下以进行脱氢硅烷化。
在一种实施方式中，所述硅氢化物具有如下结构中的一个：
R1 a(R2O)bSiH (式XIII)
其中，R1、R2、R3、R4和R5每次出现时独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、或者取代的芳基，R6是氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或者取代的芳基，x和w独立地为大于等于0(对于式XIV，x至少等于1)，并且a和b是0-3的整数，前提是a+b＝3。
本发明的催化剂对催化脱氢硅烷化反应是有用的。例如，当合适的硅氢化物例如三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、MDHM，或者硅-氢官能的聚硅氧烷(例如，得自MomentivePerformance Materials，Inc.的SL 6020)与单不饱和烃例如辛烯、十二烯、丁烯等在Co催化剂的存在下反应时，所得的产物是末端甲硅烷基取代的链烯烃，其中不饱和键在甲硅烷基的β位。这个反应的副产物是氢化的烯烃。当所述反应以硅烷与烯烃的摩尔比为0.5∶1进行时，所得产物以1∶1的比例生成。在下面的反应路线中给出了一个例子。
所述反应通常易于在室温和环境压力进行，但是也可以在较低或较高的温度(0-300℃)或压力(环境压力至205个大气压(0.1-20.5MPa))进行。一定范围的不饱和化合物可以用于该反应中，例如N，N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、环己烯以及线性α-烯烃(即，1-丁烯、1-辛烯、1-十二烯等)。当使用含有内部双键的链烯烃时，所述催化剂能够首先使烯烃异构化，所得的反应产物与使用端基不饱和链烯烃时相同。
如果反应以硅-氢与烯烃1∶1的比例进行，所述反应可以得到双取代的硅烷，其中甲硅烷基在所述化合物的端位，但在产物中仍存在不饱和基团。
如果催化剂首先用于制备末端取代的甲硅烷基-链烯烃，可以加入第二硅烷以生产不对称取代的二-甲硅烷基链烯烃。所得的硅烷在两个末端均被端位取代。该二-硅烷可以是用于制备α，ω-取代的烷烃或链烯烃的有用的原料(例如二醇和其它易于从所述甲硅烷基化产物中得到的化合物)。目前，长链的α，ω-取代的烷烃或链烯烃并不容易制备，并且可以具有用于制备独特的聚合物(例如聚氨酯)或者其它有用的化合物的多种用途。
因为在使用这些钴催化剂的脱氢硅烷化反应期间，链烯烃中的双键得以保留，单不饱和的烯烃可以用于交联含有硅-氢(Si-H)的聚合物。例如，硅-氢聚硅氧烷如SL6020(MD15DH 30M)可以在本发明的钴催化剂存在下与1-辛烯反应，得到交联的、弹性的材料。使用该方法，通过改变用于交联的烯烃的链长以及氢化物聚合物，可以生产很多新材料。因此，用于本发明中的催化剂在制备有用的有机硅产品中具有效力，所述产品包括但不限于，涂料例如防粘涂料、室温硫化橡胶、密封剂、粘合剂、用于农业和个人护理应用的产品，以及用于稳定聚氨酯泡沫体的有机硅表面活性剂。
此外，脱氢硅烷化可以在大量不饱和聚烯烃的任何一种上进行，例如聚丁二烯、聚异戊二烯或者EPDM型的共聚物，从而或使这些商业上重要的含有甲硅烷基的聚合物官能化，或在低于常规使用的温度通过使用含有多个SiH基团的氢化硅氧烷使它们交联。这提供了拓展这些已经有价值的材料在更新的商业应用领域上应用的潜力。
在一种实施方式中，所述催化剂适用于使含有硅氢化物和具有至少一个不饱和基团的化合物的组合物的脱氢硅烷化。所述方法包括使所述组合物与负载或未负载的催化剂的金属配合物相接触，以使得所述硅氢化物与所述具有至少一个不饱和基团的化合物反应，以生成可以含有金属配合物催化剂的脱氢硅烷化产物。所述脱氢硅烷化反应可以任选在溶剂的存在下进行。如果需要，当脱氢硅烷化反应完成时，可以通过磁力分离和/或过滤将金属配合物从反应产物中移出。这些反应可以无溶剂进行，或者在合适的溶剂的稀释下进行。常规的溶剂包括苯、甲苯、乙醚等。优选反应在惰性气氛下进行。催化剂可以通过用合适的还原剂还原而原位生成。
本发明的催化剂配合物在催化脱氢硅烷化反应中是有效的并且是选择性的。例如，当本发明的催化剂配合物用在烷基封端的烯丙基聚醚或者含有不饱和基团的化合物的脱氢硅烷化中时，反应产物基本不含未反应的烷基封端的烯丙基聚醚及其异构化产物。在一种实施方式中，反应产物中不含未反应的烷基封端的烯丙基聚醚及其异构化产物。此外，当所述含有不饱和基团的化合物是不饱和胺化合物时，脱氢烷基化产物基本没有内部加成产物以及不饱和胺化合物的异构化产物。如本文所用的，“基本没有”表示不大于10wt％、优选5wt％，基于硅氢化产物的总重量。“基本没有内部加成产物”表示硅加成到末端碳上。
下面的实施例旨在说明，而并不是限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计，并且所有温度均以摄氏度计。本发明中提及的所有出版物和美国专利在此以其全文引用作为参考。
实施例
总则
所有对空气和湿气敏感的操作均使用标准的真空线、Schlenk和套管技术或者在含有纯氮气的气氛下的MBraun惰性气氛干燥箱中进行。对空气和湿气敏感的溶剂的处理使用文献步骤进行初步干燥和除氧(Pangborn，AB等，Organometallics 15：1518(1996))。氯仿-d和苯-d6购自剑桥同位素实验室(Cambridge Isotope Laboratories)。配合物(iPrPDI)CoN2(Bowman 25AC等，JACS 132：1676(2010))，(EtPDI)CoN2(Bowman AC等，JACS 132：1676(2010))，(iPrBPDI)CoN2(Bowman AC等，JACS 132：1676(2010))，(MesPDI)CoCH3(Humphries，MJ Organometallics 24：2039.2(2005))，(MesPDI)CoCl(Humphries，MJ Organometallics24：2039.2(2005))根据公开的文献步骤制备。双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷MDHM(EtO)3SiH和Et3SiH获自Momentive Performance Materials并在使用前用氢化钙蒸馏。物质1-辛烯(TCI America)，叔丁基乙烯或者TBE(Alfa Aesar)、N，N-二甲基烯丙基胺(TCI America)和苯乙烯(Alfa Aesar)在使用前用氢化钙干燥并在减压下蒸馏。1-丁烯(TCI America)、烯丙基胺(Alfa Aesar)和烯丙基异氰酸酯(Alfa Aesar)使用
分子筛干燥。
SL6100(MviD120Mvi)，
SL6020(MD15DH 30M)和烯丙基聚醚获自MomentivePerformance Materials并在使用前于高真空下干燥12小时。
对于液体样品，在分别于399.78和500.62MHz下运行的Inoca 400和500光谱仪上记录1H NMR谱。13C NMR谱在125.893MHz下运行的Inova500光谱仪上记录。所有的1H和13CNMR化学位移相对于SiMe4使用该溶剂的1H(残余)和13C化学位移作为第二标准进行记录。使用下面的缩写和术语：bs-宽的单峰；s-单峰；t-三重峰；bm-宽的多重峰；GC-气相色谱；MS：质谱；THF：四氢呋喃。
GC分析使用装备有Shimadzu AOC-20s自动取样器和Shimadzu SHRXI-5MS毛细管柱(15m×250μm)的Shimadzu GC-2010气相色谱仪进行。该仪器设定为注射体积1μL，进样口分流比为20∶1，并且入口温度和检测器温度分别为250℃和275℃。UHP-级的氦气用作载气，流速为1.82mL/min。用于所有分析的温度程序如下：60℃，1分钟；15℃/min至250℃，2分钟。
下文中，催化剂用量以钴配合物的mol％(mol钴配合物/mol烯烃×100)来记录。
实施例1：(MesPDI)CoN2的合成。该化合物以类似于(IPrPDI)CoN2的合成(Bowman，supra)的方式制备，其中使用0.500g(0.948mmol)的(MesPDI)CoCl2，0.110g(4.75mmol，5.05当量)的钠和22.0g(108mmol，114当量)的汞。从3∶1的戊烷/甲苯中重结晶，得到0.321g(70％)很深的青色晶体，确认为(MesPDI)CoN2。分析为C27H31N5CO：计算值C，66.93；H，6.45；N，14.45。实测值C，66.65；H，6.88；N，14.59。1H NMR(苯-d6)：3.58(15Hz)，4.92(460Hz)。IR(苯)：νNN＝2089cm-1。
实施例2：(MesPDI)CoOH的合成。在20mL的闪烁管中加入0.100g(0.203mmol)的(MesPDI)CoCl，0.012g(0.30mmol，1.5当量)的NaOH和约10mL的THF。反应搅拌两天直到溶液的颜色从深粉色变为红色。真空移除THF并将残余物溶解在约20mL的甲苯中。所得溶液用Celite过滤并在真空下将溶剂从滤液中移除。粗产物从3∶1的戊烷/甲苯中重结晶得到0.087g(90％)深粉色晶体，确认为(MesPDI)CoOH。该化合物在溶液中是二向色的，表现出带有绿色调的粉红色。C27H32CoN3O的分析：计算值C，68.49；H，6.81；N，8.87。实测值C，68.40；H，7.04；N，8.77。1H NMR(苯-d6)：)：δ＝0.26(s，6H，C(CH3))，1.07(s，1H，CoOH)，2.10(s，12H，o-CH3)，2.16(s，6H，p-CH3)，6.85(s，4H，m-芳基)，7.49(d，2H，m-吡啶)，8.78(t，1H，p-吡啶)。13C{1H}NMR(苯-d6)：δ＝19.13(o-CH3)，19.42(C(CH3))，21.20(p-CH3)114.74(p-吡啶)，121.96(m-吡啶)，129.22{m-芳基)，130.71(o-芳基)，134.78(p-芳基，149.14(i-芳基)，153.55(o-吡啶)，160.78(C＝N)。红外(苯)IR：νOH＝3582cm-1。
实施例3：使用多种Co配合物使1-辛烯与MDHM甲硅烷基化。在充有氮气的干燥箱中，向闪烁管中装入0.100g(0.891mmol)的1-辛烯和0.009mmol(1mol％)的钴配合物(见表1中的具体用量)。随后向混合物中加入0.100g(0.449mmol，0.50当量)的MDHM并将反应在室温下搅拌1小时。反应通过暴露至空气淬灭并用气相色谱和NMR光谱分析产物混合物。
表1：对于1-辛烯与MDHM的甲硅烷基化的催化剂筛选。*
*％转化率和产物分布使用GC-FID确定。％辛烷和％甲硅烷基化的产物以所述化合物在反应混合物中的百分比来报告。
实施例4：使用(MesPDI)CoCH3和(MesPDI)CoN2，用不同的硅烷对1-辛烯甲硅烷基化。在充满氮气的干燥箱内，向闪烁管中装入0.100g(0.891mmol)的1-辛烯和0.009mmol(1mol％)的钴配合物[0.004g(MesPDI)CoCH3或者0.004g(MesPDI)CoN2]。随后向混合物中加入0.449mmol(0.5当量)的硅烷(0.100g MDHM，0.075g(EtO)3SiH或者0.052g Et3SiH)并将反应在室温下搅拌所需的时间。将反应通过暴露至空气淬灭并用气相色谱和NMR光谱对产物混合物进行分析。结果如表2所示。
表2 1-辛烯和不同硅烷的甲硅烷基化。*
*％转化率以及产物分布使用GC-FID确定。％辛烷和％甲硅烷基化产物以所述化合物在反应混合物中的百分比来报告。
实施例5：钴的前催化剂的原位活化。在20mL闪烁管中装入0.100g(0.891mmol)的1-辛烯，0.100g(0.449mmol)MDHM和0.005g(0.009mmol，1mol％)的(MesPDI)CoCl2。随后向混合物中加入0.019mmol(2mol％)的活化剂(0.019mL于甲苯中的1.0M NaHBEt3；0.012mL的于乙醚中的1.6M CH3Li；0.019mL于甲苯中的1.0M DIBAL-H；0.003g LiHMDS)并将反应在室温搅拌1小时。通过暴露至空气使反应淬灭，随后用GC分析混合物。在所有情况下，观察到1-辛烯完全转化为1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-辛烯与辛烷的约1∶1混合物。
实施例6：使用(MESPDI)CoCH3，顺式-4-辛烯和反式-4-辛烯与不同硅烷的甲硅烷基化。反应以与1-辛烯的甲硅烷基化相类似的方式进行，其中使用0.100g(0.891mmol)的顺式-4-辛烯或者反式-4-辛烯和0.009mmol(1mol％)的钴配合物(0.004g的(MesPDI)CoCH3)，和0.629mmol(0.5当量)的硅烷(0.100gMDHM，0.075g(EtO)3SiH或者0.052g Et3SiH)。将反应在室温搅拌24小时并随后通过暴露至空气而淬灭，用气相色谱和NMR光谱分析产物混合物。结果如表3中所示。
表3顺式-4-辛烯和反式-4-辛烯与不同硅烷的甲硅烷基化。*
*％转化率以及产物分布使用GC-FID确定。％辛烷和％甲硅烷基化的产物以化合物在反应混合物中的百分比来报告。**括号中的值是％1-甲硅烷基-2-辛烯产物。
实施例7：在H2的存在下，使用(MesPDI)CoCH3，用MDHM甲硅烷基化1-辛烯。在充满氮气的干燥箱中，向厚壁玻璃容器中装入0.200g(1.78mmol)的1-辛烯和0.400g(1.80mmol)的MDHM。将溶液在冷阱(cold well)中冷冻并在冷冻的溶液表面上加入0.008g(0.017mmol，1mol％)的(MesPDI)CoCH3。将反应容器快速封住，从干燥箱中拿出并放入装满液氮的杜瓦瓶中以保持溶液冷冻。将容器脱气并引入约1atm的H2。将溶液解冻并在室温搅拌1小时。通过将玻璃容器在空气中打开使反应淬灭。使用GC分析产物混合物，显示1-辛烯转化至辛烷(74％)和1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基辛烷(24％)的转化率＞98％。
产物的表征：
1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基2-辛烷。1H NMR(苯-d6)：δ＝0.16(s，3H，(OTMS)2SiCH3)，0.18(s，18H，OSi(CH3)3)，0.90(t，3H，Hh)，1.27(m，2H，Hf)，1.29(m，2H，Hg)，1.40(m，2H，He)，1.59(d，2H{75％}，Ha-反式异构体)，1.66(d，2H{25％}，Ha-顺式异构体)，2.07(m，2H{75％}，Hd-反式异构体)，2.11(m，2H{25％}，Hd-顺式异构体)，5.44(m，1H{75％}，Hc-反式异构体)，5.48(m，1H{25％}，Hc-顺式异构体)，5.55(m，1H{75％}，Hb-反式异构体)，5.60(m，1H{25％}，Hb-顺式异构体)。13C{1H}NMR(苯-d6)：δ＝0.46((OTMS)2SiCH3)，2.04(OSi(CH3)3)，14.35(Ch)，22.99(Cg-反式)，23.05(Cg-顺式)，24.12(Ca)，29.87(Ce-顺式)，30.00(Ce-反式)，31.79(Cf-反式)，32.05(Cf-顺式)，33.37(Cd)，124.37(Cb-顺式)，125.14(Cb-反式)，129.06(Cc-顺式)，130.4710(Cc-反式)。
1-三乙氧基甲硅烷基-2-辛烯。1H NMR(苯-d6)：δ＝0.88(t，3H，Hh)，1.19(t，9H，OCH2CH3)，1.26(m，2H，Hf)，1.26(m，2H，Hg)，1.36(m，2H，He)，1.74(d，2H{75％}，Ha-反式异构体)，1.78(d，2H{25％}，Ha-顺式异构体)，2.02(m，2H{75％}，Hd-反式异构体)，2.13(m，2H{25％}，Hd-顺式异构体)，3.83(q，6H，OCH2CH3)，5.45(m，1H{75％}，Hc-反式异构体)，5.49(m，1H{25％}，Hc-顺式异构体)，5.66(m，1H{75％}，Hb-反式异构体)，5.69(m，1H{25％}，Hb-顺式异构体)。13C{1H}NMR(苯-d6)：δ＝14.35(Ch)，17.14(Ca)，18.61(OCH2CH3)，22.98(Cg)，17.14(Ca)，29.87(Ce)，31.72(Cf)，33.26(Cd-反式)，33.47{Cd-顺式)，58.69(OCH2CH3)，123.38(Cb-顺式)，124.26(Cb-反式)，130.94(Cc-反式)，130.98(Cc-顺式)。
1-三乙基甲硅烷基-2-辛烯。1H NMR(苯-d6)：δ＝0.55(t，6H，Si(CH2CH3)3)，0.91(t，3H，Hh)，0.97(t，9H，Si(CH2CH3)3)，1.28(m，2H，Hf)，1.32(m，2H，Hg)，1.36(m，2H，He)，1.50(d，2H{75％}，Ha-反式异构体)，1.54(d，2H{25％}，Ha-顺式异构体)，2.03(m，2H{75％}，Hd-反式异构体)，2.08(m，2H{25％}，Hd-顺式异构体)，5.47(m，1H{75％}，Hc-反式异构体)，5.50(m，1H{25％}，Hc-顺式异构体)，5.36(m，1H{75％}，Hb-反式异构体)，5.38(m，1H{25％}，Hb-顺式异构体)。13C{1H}NMR(苯-d6)：δ＝2.82(Si(CH2CH3)3)，7.70(Si(CH2CH3)3)，14.42(Ch)，17.70(Ca-反式)，17.71{Ca-顺式)，23.04(Cg)，23.19(Ce)，29.24(Cf)，32.40(Cd-反式)，32.47(Cd-顺式)，126.41(Cb-反式)，126.46(Cb-顺式)，129.31(Cc-反式)，129.33{Cc-顺式)。
实施例8：使用(MesPDI)CoCH3用不同的硅烷对1-丁烯甲硅烷基化。在厚壁玻璃容器中装入0.449mmol的硅烷(0.100g MD′M，0.075g(EtO)3SiH或者0.052g Et3SiH)和0.004g(0.009mmol)的(MesPDI)CoCH3。将混合物在液氮中冷冻并将反应容器脱气。使用校准化的气球(gas bulb)向容器中引入0.891mmol的1-丁烯。将混合物解冻并在室温下搅拌1小时。将挥化物蒸馏到装有CDCl3的J.Young管中并用NMR光谱分析。使剩余的残余物暴露至空气中并用GC和NMR光谱分析。结果示于表4中。
表4 1-丁烯与不同硅烷的甲硅烷基化*
*％转化率和产物分布使用GC和1H NMR光谱确定。
产物的表征：
1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-丁烯。1H NMR(CDCl3)：δ＝0.00和0.01(s，2×3H，15(OTMS)2SiCH3)，0.08和0.09(s，2×18H，OSi(CH3)3)，1.38和1.45(d，2×2H，SiCH2CH＝CH)，1.57和1.64(d，2×3H，CH＝CHCH3)，5.25-5.43(m，4×1H，CH＝CH)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝-0.44和-0.60((OTMS)2SiCH3)；1.98(OSi(CH3)3)；18.27(CH＝CHCH3)；19.19和23.71(SiCH2CH＝CH)；122.17，124.12，125.34，126.09(CH＝CH)。
1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁烯。1H NMR(CDCl3)：δ＝1.21(t，2×9H，OCH2CH3)，1.55和1.60(d，2×2H，SiCH2CH＝CH)，1.61和1.62(d，2×3H，CH＝CHCH3)，3.81和3.82(q，2×6H，OCH2CH3)，5.38至5.48(m，4×1H，CH＝CH)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝11.84(SiCH2CH＝CH)；18.20和18.23(CH＝CHCH3)；18.36和18.38(OCH2CH3)；58.64和58.65(OCH2CH3)；123.33，123.68，124.46，125.31(CH＝CH)。
实施例9：使用(MESPDI)CoCH3，用MDHM对TBE(叔丁基乙烯)进行甲硅烷基化。该反应以与1-丁烯的甲硅烷基化相类似的方式进行，其中使用0.100g(0.449mmol)的MDHM，0.004g(0.009mmol)的(MESPDI)CoCH3和0.891mmol的TBE。使用1H NMR光谱对挥发物进行分析显示未反应的TBE和2.2’-二甲基丁烷的4∶1混合物(33％的转化率)。通过GC和NMR光谱对硅烷产物的分析显示只有反式-1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-3，3-二甲基-1-丁烯。1HNMR(CDCl3)：δ＝0.00(s，3H，(OTMS)2SiCH3)，0.09(s，18H，OSi(CH3)3)，0.99(s，9H，C(CH3)3)，5.37(d，J＝19.07，1H SiCH＝CH)，6.13(d，J＝19.07Hz，1H，CH＝CHC(CH3)3)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝0.00((OTMS)2SiCH3)；2.01(OSi(CH3)3)；28.96(C(CH3)3)；34.91(C(CH3)3)；121.01(SiCH＝CH)；159.23(SiCH＝CH)。
实施例10：使用(MesPDI)CoCH3和(MesPDI)CoN2用不同的硅烷对N，N-二甲基烯丙基胺甲硅烷基化。在充满氮气的干燥箱中，在闪烁管中装入0.090g(1.1mmol)N，N-二甲基烯丙基胺和0.5mmol(0.5当量)的硅烷(0.118g MDHM，0.087g(EtO)3SiH或0.062g Et3SiH)。随后加入0.01mmol(1mol％)的钴配合物[0.005g(MesPDI)CoCH3或者0.005g(MesPDI)CoN2]并将反应在室温搅拌1小时。通过暴露至空气将反应淬灭并用NMR光谱分析产物混合物。结果示于表5中。
表5使用不同的硅烷对N，N-二甲基烯丙基胺的甲硅烷基化
*％转化率和产物分布使用1H NMR光谱确定
产物表征：
N，N-二甲基-3-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-1-丙烯胺。1H NMR(苯-d6)：δ＝0.14(s，3H，(OTMS)2SiCH3)，0.18(s，18H，OSi(CH3)3)，1.50(dd，J＝7.7，1.2Hz，2H，SiCH2CH＝CH)，2.35(s，6H，N(CH3)2)，4.25(dt，7＝13.6，7.7Hz，1H，CH2CH＝CH)，5.80(dt，J＝13.6，1.2Hz，1H，CH2CH＝CH).13C{1H}NMR(苯-d6)：δ＝0.61((OTMS)2SiCH3)，2.12(OSi(CH3)3)，20.49(SiCH2CH＝CH)，41.08(N(CH3)2)，94.09(CH2CH＝CH)，140.57(CH2CH＝CH)。
N，N-二甲基-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙烯胺。1H NMR(苯-d6)：δ＝1.18(t，J＝7.0，9H，OCH2CH3)，1.66(dd，J＝7.5，1.2Hz，2H，SiCH2CH＝CH)，2.30(s，6H，N(CH3)2)，3.84(q，J＝7.0，6H，OCH2CH3)，4.31(dt，J＝13.6，7.5Hz，1H，CH2CH＝CH)，5.85(dt，J＝13.6，1.2Hz，1H，CH2CH＝CH).13C{1H}NMR(苯-d6)：δ＝13.48(SiCH2CH＝CH)，18.41(OCH2CH3)，40.98(N(CH3)2)，58.65(OCH2CH3)，92.95(CH2CH＝CH)，140.82(CH2CH＝CH)。
实施例11：甲基封端的烯丙基聚醚(H2C＝CHCH2O(C2H4O)8.9CH3)与甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(MDHM)的甲硅烷基化。在闪烁管中装入0.100g具有平均式H2C＝CHCH2O(C2H4O)8.9CH3的甲基封端的烯丙基聚醚和0.025g(0.11mmol，0.5当量)的MDHM。向搅拌的聚醚与硅烷的溶液中加入1mg(0.002mmol；1mol％)的(MesPDI)CoCH3。将闪烁管封口并从干燥箱中移出并放入65℃油浴中。将反应混合物搅拌1小时，之后将闪烁管从油浴中移出并将管敞开至空气以淬灭反应。产物的1H NMR光谱分析表明生成甲硅烷基化的产物和丙基聚醚的1∶1混合物。
(OTMS)2Si(CH3)CH2CH＝CHO(C2H4O)8.9CH3。1HNMR(CDCl3)：δ＝-0.06(s，3H，(OTMS)2SiCH3)，0.03(s，18H，OSi(CH3)3)，1.55(dd，J＝7.8，1.1Hz，2H，SiCH2CH＝CH)，3.32(s，3H，OCH3)，3.5-3.7(O-CH2CH2-O)，5.28(dt，J＝18.5，1.1Hz，1H，CH2CH＝CH)，6.07(dt，J＝18.5，7.8Hz，1H，CH2CH＝CH)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝0.11((OTMS)2SiCH3)，1.65(OSi(CH3)3)，29.24(SiCH2CH＝CH)，59.00(OCH3)，70-72(O-CH2CH2-O)，127.02(CH2CH＝CH)，144.38(CH2CH＝CH)。
实施例12：在室温，MviD120Mvi(SL 6100)与MD15DH 30M(SL 6020)的交联。在闪烁管中装入1.0g的MviD120Mvi(SL 6100)和0.044g的MD15DH 30M(SL6020)，其中Mvi是乙烯基二甲基SiO。在第二个管中，通过将0.010g的(MesPDI)CoCH3或者(MesPDI)CoN2溶解在约0.300g甲苯中制备得到催化剂溶液。将催化剂溶液加入到SL 6100和SL 6020的搅拌的溶液中并监测反应的形成凝胶的情况。将反应暴露至空气而淬灭后所得的凝胶比用Karstedt化合物作为催化剂使用相同的方法获得的凝胶软。
通过向1.0g SL 6100和0.044g SL 6020的搅拌的溶液中加入0.010g的(MesPDI)CoCH3或者(MesPDI)CoN2，还研究了在无溶剂条件(neat conditions)下聚合物的交联。在这些反应中也获得软的凝胶。
实施例13：在65℃，MviD120Mvi(SL 6100)与MD15DH 30M(SL 6020)的交联。这些反应以与在室温进行的那些类似的方式进行，额外步骤是将闪烁管密封，将其从干燥箱中移出并放入65℃的油浴中。反应淬灭后所得的凝胶与用Karstedt化合物作为催化剂由相同反应获得的产物无法区分。结果示于表6中。
表6在不同反应条件下，SL 6100与SL 6020的交联的凝胶化时间
双重甲硅烷基化(Double Silylation)实验
实施例14：使用(MesPDI)CoCH3，1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-辛烯与MDHM的甲硅烷基化。该实验以与1-辛烯的甲硅烷基化相类似的方式进行，其中使用0.100g(0.301mmol)的1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-辛烯，0.034g(0.152mmol，0.51当量)的MD′M，和0.001g(0.002mmol，1mol％)的(MesPDl)CoCH3。将反应在室温搅拌24小时并通过暴露至空气淬灭。使用GC-FID、GC-MS和NMR光谱分析混合物显示1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基辛烷和1，8-双(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)-2-辛烯(主要异构体)的约1∶1混合物。
尝试1-三乙氧基甲硅烷基-2-辛烯与MDHM的甲硅烷基化得到二甲硅烷基化的产物的混合物，伴随有1-三乙氧基甲硅烷基辛烷的形成。在相同的条件下用TES甲硅烷基化1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-辛烯和1-三乙氧基甲硅烷基-2-辛烯仅得到氢化的产物，分别为1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基辛烷和1-三乙氧基甲硅烷基辛烷。
实施例15：使用(MesPDI)CoCH3，1-辛烯与MDHM的双重甲硅烷基化的可替代的过程。该实验以与1-辛烯的甲硅烷基化相类似的方式进行，其中使用0.100g(0.891mmol)的1-辛烯，0.150g(0.674mmol，0.756当量)的MDHM和0.004g(0.008mmol，1mol％)的(MESPDI)CoCH3。将反应在室温搅拌24小时并通过暴露至空气淬灭。通过GC-FID对混合物的分析显示了以下三者的1∶0.5∶0.5混合物，分别是辛烷、1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基辛烷和1，8-双(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)-2-辛烯(主要异构体)。
实施例16：使用(MesPDI)CoCH3，1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-丁烯与MDHM的甲硅烷基化。该实验以与1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-辛烯相类似的方法进行，其中使用0.100g(0.361mmol)的1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-丁烯，0.040g(0.18mmol，0.50当量)的MDHM和0.002g(0.004mmol，1mol％)的(MesPDI)CoCH3。将反应搅拌24小时并通过暴露至空气淬灭。对混合物的NMR光谱分析给出下面的产物分布：50％的1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丁烷；26％的反式-1，4-双(双(三甲基甲硅烷氧基)-甲基甲硅烷基)-2-丁烯；17％的顺式-1，4-双(双(三甲基甲硅烷氧基)-甲基甲硅烷基)-2-丁烯；5％的反式-1，3-双(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)-1-丁烯和2％的反式-1，4-双(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)-1-丁烯。
产物表征：
1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丁烷。1H NMR(CDCl3)：δ＝0.01(s，3H，(OTMS)2SiCH3)，0.09(s，18H，OSi(CH3)3)，0.45(m，2H，SiCH2CH2CH2CH3)，0.88(t，3H，SiCH2CH2CH2CH3)，1.26-1.33(m，4H，SiCH2CH2CH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝-0.66((OTMS)2SiCH3)，2.02(OSi(CH3)3)，13.98(SiCH2CH2CH2CH3)，17.46(SiCH2CH2CH2CH3)，25.35和26.36(SiCH2CH2CH2CH3)。
反式-1，4-双(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)-2-丁烯。1H NMR(CDCl3)：δ＝0.01(s，6H，(OTMS)2SiCH3)，0.09(s，36H，OSi(CH3)3)，1.39(d，4H，SiCH2CH-CHCH2Si)，5.21(t，2H，SiCH2CH＝CHCH2Si)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝-0.66((OTMS)2SiCH3)，2.02(OSi(CH3)3)，23.95(SiCH2CH＝CHCH2Si)，124.28(SiCH2CH＝CHCH2Si)。
顺式-1，4-双(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)-2-丁烯。1H NMR(CDCl3)：δ＝-0.01(s，6H，(OTMS)2SiCH3)，0.09(s，36H，OSi(CH3)3)，1.41(d，4H，SiCH2CH＝CHCH2Si)，5.31(t，2H，SiCH2CH＝CHCH2Si)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝-0.38((OTMS)2SiCH3)，2.01(OSi(CH3)3)，19.12(SiCH2CH＝CHCH2Si)，122.86(SiCH2CH＝CHCH2Si)。
反式-1，3-双(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)-1-丁烯。1H NMR(CDCl3)：δ＝0.01(s，6H，(OTMS)2SiCH3)，0.09(s，36H，OSi(CH3)3)，1.04(d，3H，CHCH3)，1.64(m，1H，CHCH3)，5.28(d，1H，SiCH＝CH)，6.27(dd，1H，SiCH＝CH)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝-0.13((OTMS)2SiCH3)，2.00(OSi(CH3)3)，12.07(CHCH3)，31.69(CHCH3)，123.37(SiCH＝CH)，151.01(SiCH＝CH)。
反式-1，4-双(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)-1-丁烯。1H NMR(CDCl3)：δ＝0.01(s，6H，(OTMS)2SiCH3)，0.09(s，36H，OSi(CH3)3)，0.58(m，2H，CH2CH2Si)，2.11(m，2H，CH2CH2Si)，5.46(d，1H，SiCH＝CH)，6.20(m，1H，SiCH＝CH)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝0.29((OTMS)2SiCH3)，2.07(OSi(CH3)3)，16.28(CH2CH2Si)，29.79(CH2CH2Si)，125.73(SiCH＝CH)，151.52(SiCH＝CH)。
实施例17：(MesPDI)Co-烯丙基的合成
在50mL的圆底烧瓶中装入0.100g(0.203mmol)的(MesPDI)CoCl和约20mL的甲苯。将粉红色溶液在液氮冷却的冷阱中冷却。随后将0.240mL(0.240mmol，1.2当量)的1.0M的于乙醚中的烯丙基溴化镁逐滴滴加到冷却的溶液中，并将反应在室温搅拌3小时。将溶液过滤通过Celite、浓缩至约1mL并用3mL的戊烷稀释。粗产物在-35℃过夜重结晶得到0.083g(0.17mmol，82％)深粉红色粉末，确认为(MesPDI)Co-烯丙基(式IV)：
1H NMR(C6D6)：δ＝1.61(s，6H，N＝CCH3)，1.79(s，12H，o-CH3)，2.09(s，6H，p-CH3)，5.23(五重峰，1H，10.4Hz，烯丙基-CH)，6.71(s，4H，m-Ar)，7.42(t，7.5Hz，1H，p-吡啶)，7.87(d，7.5Hz，2H，m-吡啶)。{1H}13C NMR(C6D6)：δ＝-16.72(N≡CCH3)，18.58(o-CH3)，21.04(p-CH3)，106.29(烯丙基-CH)，115.42(p-吡啶)，120.48(m-吡啶)，129.20(m-芳基)，130.36(o-芳基)，134.17(p-芳基)，147.31(i-芳基)，149.94(o-吡啶)，167.85(N＝C)；未找到：烯丙基CH2。
实施例18：(MesPDI)Co-烯丙基的催化活性的评价。
该实验在闪烁管中进行，使用0.100g(0.891mmol)的1-辛烯，0.100g(0.449mmol，0.5当量)的MDHM和0.002g(0.004mmol，1mol％)的(MesPDI)Co-烯丙基。反应用GC和NMR光谱监测并在分析前通过暴露至空气淬灭。24小时后产物转换率达到95％。
实施例19：(MesPDI)Co-苄基的合成
该反应以与合成(MesPDI)Co-烯丙基相类似的方式进行，其中使用0.100g(0.203mmol)的(MesPDI)CoCl和0.026g(0.20mmol，1当量)的苄基钾。将反应在室温搅拌16小时。粗产物在1∶5甲苯/戊烷中于-35℃过夜重结晶得到0.081g(0.15mmol，73％)的深蓝色粉末，确认为(MesPDI)Co-苄基(式V)：
C34H38CoN3的分析：计算值C，74.57；H，6.99；N，7.67.实测值C，74.89；H，7.14；N，7.72。1HNMR(C6D6)：δ＝-1.43(s，6H，N＝CCH3)，1.95(s，12H，o-CH3)，2.35(s，6H，p-CH3)，2.90(s，2H，CoCH2Ph)，5.89(d，7.5Hz，2H，o-苄基)，6.57(假t，7.5Hz，2H，m-苄基)，6.88(t，7.5Hz，1H，p-苄基)，7.03(s，4H，m-芳基)，7.74(d，7.6Hz，2H，m-吡啶)，10.41(t，7.6Hz，1H，p-吡啶)。{1H}13C NMR(C6D6)：δ＝3.60(CoCH2Ph)，19.11(o-CH3)，21.42(p-CH3)，24.81(N＝CCH3)，117.14(p-吡啶)，119.70(p-苄基)，123.40(m-吡啶)，127.20(o-苄基)，127.27(m-苄基)，129.95(m-芳基)，130.07(o-芳基)，134.81(p-芳基)，154.12(i-苄基)，154.90(i-芳基)，157.30(o-吡啶)，166.46(N＝C)。
实施例20：(MesPDI)Co-苄基催化活性的评价。该反应在闪烁管中进行，其中使用0.100g(0.891mmol)的1-辛烯，0.100g(0.449mmol，0.5当量)的MDHM和0.002g(0.004mmol，1mol％)的(MesPDI)Co-苄基。使用GC和NMR光谱监测反应并在分析前暴露至空气淬灭。15分钟后观察到43％的产物转化率，并且1小时后转化率＞98％。
实施例21A-21F：使用(MesPDI)CoCH3，烯烃与聚硅氧烷的交联。在20mL的闪烁管中装入0.002g(0.004mmol，2000ppm催化剂装载量)的(MesPDI)CoCH3和烯烃(具体用量参见表8)。搅拌混合物直到获得均一的粉红色溶液。该步骤通常需要5-20分钟的搅拌。随后向反应容器中加入聚硅氧烷(C＝C与Si-H比例为1∶0.75，表8)，并且将混合物在65℃的油浴中搅拌4-6小时。将得到的凝胶用研钵和钵杵碾成粉末，用己烷洗涤以移除烷烃副产物，并在真空下干燥过夜。
用于定量化在交联聚硅氧烷中未反应的Si-H基团的一般步骤。
在100mL圆底烧瓶中装入聚合物样品(表7)和过量KOH(0.040-0.060g)。将真空接合器连接到烧瓶上并将后者抽真空。蒸馏约20mL的脱气乙醇并加至反应烧瓶中，将反应在室温搅拌3小时。从反应中产生的气体使用Toepler泵(体积＝19.8mL；温度＝297K)来定量化。为了校正在反应中留下的任何N2，H2的量作为收集的气体的易燃成分测量(表7)。每个样品分析两次。
表7：在交联的聚硅氧烷中未反应SiH的测定
每个己烷萃取的样品使用核磁共振(NMR)光谱在处于9.40T的场强操作的BrukerAVANCE 400WB光谱仪上分析；1H谱的共振在400MHz。使用具有魔角旋转(MAS)的单脉冲激发(SPE)脉冲序列，对于{1H-13C}SPE/MAS NMR光谱为150秒的延迟，或者对于{1H-29Si}SPE/MASNMR光谱为300秒的延迟。使用具有魔角旋转(MAS)的交叉极化(CP)脉冲序列，对于{1H-13C}CP/MAS NMR光谱，具有10秒的延迟和5ms的接触时间。将约0.1g的每个样品挤入带有Kel-F帽的4mm氧化锆(ZrO2)转子中，并对于29Si数据将转子以～8-10.8kHz旋转，对于13C数据将转子以～10.8kHz旋转。对于SPE数据，合加扫描的次数是1000(13C)或者512(29Si)，并且对于CP/MAS 13C数据为16,000。将所用的操作参数补零至4x，对于13C数据LB为5或15Hz或者对于29Si数据LB为30Hz。
表8使用(MesPDI)CoCH3，聚硅氧烷与烯烃的交联
13C NMR结果
1.烯烃：1-辛烯
实施例21A、21C和21E的样品的13C SPE/MAS和CP/MAS NMR光谱的化学位移及其归属总结在表9中。所述光谱显示在三个不同的化学位移区域观察到多个信号：δ2至δ-2与硅上的甲基(CH3Si)一致，δ14至δ35与线型烃相一致，δ124至δ135归属于烯属(SP2)碳。在～δ115没有观察到峰，表明没有残余的未反应的1-辛烯。两个不同实验的数据对比显示显著不同。在CH2、CH3和烯属碳的区域存在显著的减少。结果与样品中更易流动的相——饱和的和不饱和的烃相一致，而更易固定的相将由下面类型的结构≡SiCH2CH2CH2(CH2)2CH2CH2CH2Si≡组成。但是，在CP实验中仍然有大量的烯属信号。该结果表明具有内部双键的不饱和结构≡SiCH2CH2CH＝CH(CH2)2CH2CH2CH3的存在(注意所述双键可以在2-6的位置)。
发现在δ125和δ131观察到的两个归属于烯属碳的信号具有大致相同的强度。所述信号与2位或6位的双键相一致。样品21A的CP数据表明在δ14有非常弱的峰，表明如果双键在6-位，则主要构型一定是反式。在反式6-位的甲基，即-CH＝CHCH3，会与在δ18观察到的信号重叠。在约δ130观察到的较弱的信号与在3、4或5位的双键相一致。
9 1-辛烯样品(实施例21A，21C，21E)的13C SPE/MAS&CP/MAS NMR强度数据
*所有亚甲基碳的面积集合在一起。
2.烯烃：1-十八碳烯
实施例21B、21D和21F的样品的13C SPE/MAS和CP/MAS NMR光谱的化学位移及其归属总结在表10中。所述光谱与1-辛烯交联样品的光谱极为相似，在于所述光谱显示在三个不同的化学位移区域的多个信号，δ2至δ-2与硅上的甲基(CH3Si)一致，δ14至δ35与线型烃相一致，δ124至δ135归属于烯属(SP2)碳。但是，由于在1-十八碳烯原料中较高数目的亚甲基(CH2)，在～δ30观察到的信号显著较强。在烯属化学位移范围观察到第二个不同。在～δ125处观察的峰到与～δ131处的峰强度不同。该结果表明所述双键并不接近任一末端而是在内部。
下面的列表总结了与1-辛烯数据的结果相类似之处。
●没有在～δ115观察到峰，表明没有剩余的未反应的1-十八碳烯。
●SPE和CP数据示出CH2、CH3和烯属碳峰的面积显著减少。
●在样品中更易流动的相是饱和及不饱和的烃，而更易固定的相由下面类型的结构组成：≡SiCH2CH2CH2(CH2)12CH2CH2CH2Si≡。
●CP实验给出大量的烯属信号，表明下面类型的结构可能存在(注意双键可以在2-16位)：≡SiCH2CH2CH＝CH(CH2)12CH2CH2CH3。在CP/MAS实验中在δ15观察到的CH3峰的面积的减少可以归因于与流动相中的烃类型分子连接的甲基与下面类型结构≡SiCH2CH＝CHCH2(CH2)13CH3的结合，并且损失的强度是由于在分子末端的基团导致更大的流动性。所述甲基远离交联点。
表10 1-十八碳烯样品(实施例21B，21D和21F)的13C SPE/MAS&CP/MAS NMR强度数据
*所有亚甲基碳的面积集合在一起。
29Si NMR结果
实施例21中的六个样品的29Si SPE/MAS NMR光谱的化学位移和归属总结在表11中。在δ-26观察到的信号指认为D*，其具有在烯丙基位或2位的双键的有机官能团≡SiCH2CH＝CHCH2(CH2)xCH3。相比于其它样品的谱图，在实施例21A中的该信号非常强。同样，当样品使用1-辛烯制备时比使用1-十八碳烯制备时该峰看起来有略大的轻微趋势。由于大部分样品的峰相叠加，该信号的积分与在δ-22观察到更强的信号集合在一起。
用SiH流体、MD30DH 15M制备的两个样品(实施例21A和21B)的谱图给出大量的可能是环D3和D1型物类的组合的信号并且不包含在δ-35的信号。
表11实施例21A-21F的29Si SPE/MAS NMR强度数据
在产物的流变学性能方面，取决于交联密度和连接分子的链长，人们可以预期来自各分子的不同模量。
实施例22：2-辛烯基-封端的SL-6020(SL6020-辛烯基)的合成
该实施例阐明了通过使用相对于SiH化学计量过量的烯烃合成流体链烯基化的聚硅氧烷。所述反应描述在下面的方程式中。
在20mL闪烁管中装入1.000g(8.91mmol，每个Si-H基团3当量)的1-辛烯和0.002g(0.004mmol，2000ppm)的(MesPDI)CoMe。搅拌混合物直到得到均一的溶液。随后加入0.300g的SL6020(2.92mmol SiH)，将反应在室温搅拌1小时并通过暴露至空气淬灭。真空移除挥发物，并用1H、13C和29Si NMR光谱分析稠的油状残余物。通过NMR和红外光谱以及使用KOH乙醇溶液的分解实验，没有观察到未反应的Si-H。NMR数据的总结如下。观察到辛烯链的2∶1的E/Z比例。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝0.06和0.08(s，6H，SiCH3)，0.87(t，3H，C8H3)，1.21-1.37(m，6H，C5H2C6H2C7H2)，1.44(E，7.4Hz)和1.49(Z，8.5Hz)(d，2H，C1H2)，1.97(m，2H，C4H2)，5.29(m，1H，SiCH＝CH)，5.39(m，1H，SiCH＝CH)。{1H}13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝-0.88和1.27(SiCH3)；14.23(C8)；19.27，22.72，22.80，23.56，27.21，29.54，29.70，31.63，31.81，33.04(E/Z CH2)；123.88(C2-Z)；124.50(C2-E)；128.88(C3-Z)；130.34(C3-E)。29Si{1H}NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝-26.17，-21.74。
实施例23：SL6020与SL6020-辛烯基的交联
本实施例说明通过加入SL6020，辛烯基封端的SL 6020的交联。
反应以与聚硅氧烷和α-烯烃的交联相类似的方式进行，其中使用1.005g的SL6020-辛烯基，0.245g的SL6020(2∶1C＝C∶Si-H)和0.002g(0.004mmol，2000ppm)的(MesPDI)CoCH3。当使交联反应产物进行KOH乙醇溶液反应时，SiH转化率确定为24±4％，并测量产生的氢。一般地，链烯基封端的聚硅氧烷例如SL6020-辛烯基可以与完全不同的聚氢化硅氧烷反应获得交联的产物。
实施例24A-24D：烯烃异构化实验
实施例24A显示(MesPDI)CoCH3不能使1-辛烯异构化。
在闪烁管中装入0.100g(0.891mmol)的1-辛烯和0.004g 25(0.008mmol，1mol％)的(MesPDI)CoCH3。将溶液在室温搅拌1小时并随后通过暴露至空气淬灭。产物的1H NMR谱表明仅有1-辛烯和痕量的游离配体并且没有烯烃异构化的证据。
实施例24B显示用(MesPDI)CoCH3以及痕量的氢化三硅氧烷MDHM，没有观察到1-辛烯的异构化。
该实验以与上面描述的实验(实施例24A)相同的方式进行，其中使用0.100g(0.891mmol)的1-辛烯，0.004g(0.008mmol，1mol％)的(MesPDI)CoCH3和0.014g(0.063mmol，7mol％)的MDHM。产物的1H NMR光谱显示仅有1-辛烯、痕量的游离配体和1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-辛烯，并没有烯烃异构化的证据。
实施例24C说明使用(MesPDI)CoCH3，N，N-二甲基烯丙基胺(CH3)2NCH2CH＝CH2的异构化。
在AJ.Young管中装入0.017g(0.20mmol)的N，N-二甲基烯丙基胺，0.002g(0.004mmol，2mol％)的(MesPDI)CoCH3和约0.7mL的苯-d6。将溶液在室温放置并用1H NMR光谱监测。起始原料于8小时后20％异构化为N，N-二甲基-1-丙烯基胺(CH3)2NCH＝CHCH3以及在46小时后65％异构化为N，N-二甲基-1-丙烯基胺(CH3)2NCH＝CHCH3。
实施例24D阐明使用(MesPDI)CoCH3和痕量的氢化三硅氧烷MDHM，N，N-二甲基烯丙基胺的异构化。
该反应以与上面描述的实验(实施例24C)相同的方式进行，其中使用0.091g(1.1mmol)的N，N-二甲基烯丙基胺，0.003g(0.006mmol，0.6mol％)的(MesPDI)CoCH3和0.006g(0.03mmol，3mol％)的MDHM。起始原料于8小时后90％异构化为N，N-二甲基-1-丙烯基胺(CH3)2NCH＝CHCH3，并且在24小时后该异构化＞95％。
实施例25A-25C：使用(MesPDI)CoCH3，丙烯和不同硅烷的甲硅烷基化。
该反应以与1-丁烯的甲硅烷基化相类似的方式进行，其中使用0.11mmol的硅烷(0.025g MDHM，0.018g的(EtO)3SiH或者0.015g的(OEt)2CH3SiH)，0.001g(0.002mmol)的(MesPDI)CoCH3和5.6mmol(50当量)的丙烯。通过NMR光谱分析非挥发物。
表12丙烯的甲硅烷基化的产物分布
实施例25A的产物表征：
3-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-1-丙烯。1H NMR(CDCl3)：δ＝0.03(s，3H，(OTMS)2SiCH3)，0.09(s，18H，OSi(CH3)3)，1.49(d，J＝8.1Hz，2H，SiCH2CHCH)，4.86(d，J＝6.3Hz，1H，CH2CH＝C(H)H)，4.88(d，J＝15Hz，1H，CH2CH＝C(H)H)，5.77(m，1H，CH2CH＝CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝-0.77((OTMS)2SiCH3)，1.97(OSi(CH3)3)，25.82(SiCH2CH＝CH)，113.72(CH2CH＝CH2)，134.28(CH2CH＝CH2)。
1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙烷。1HNMR(CDCl3)：δ＝0.00(s，3H，(OTMS)2SiCH3)，0.09(s，18H，OSi(CH3)3)，0.46(m，2H，SiCH2CH2CH3)，0.95(t，3H，SiCH2CH2CH3)，1.36(m，2H，SiCH2CH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝-0.07((OTMS)2SiCH3)，1.97(OSi(CH3)3)，16.75(SiCH2CH2CH3)，18.05(SiCH2CH2CH3)，20.37(SiCH2CH2CH3)。
实施例25B的产物表征：
3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙烯。1H NMR(CDCl3)：δ＝1.22(t，9H，OCH2CH3)，1.67(d，2H，SiCH2CH＝CH)，3.84(q，6H，OCH2CH3)，4.90-5.05(d，2H，CH2CH＝CH2)，5.81(m，1H，CH2CH＝CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝18.36(OCH2CH3)，19.34(SiCH2CH＝CH)，58.73(OCH2CH3)，114.85(CH2CH＝CH2)，132.80(CH2CH＝CH2)。
1-三乙氧基甲硅烷基丙烷。1H NMR(CDCl3)：δ＝0.63(m，2H，SiCH2CH2CH3)，0.97(t，3H，SiCH2CH2CH3)，1.22(t，9H，OCH2CH3)，1.45(m，2H，SiCH2CH2CH3).13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝10.94(SiCH2CH2CH3)，12.92(SiCH2CH2CH3)，16.50(SiCH2CH2CH3)，18.43(OCH2CH3)，58.40(OCH2CH3)。
实施例25C的产物的表征：
3-二乙氧基甲基甲硅烷基-1-丙烯。1H NMR(CDCl3)：δ＝0.11(s，3H，SiCH3)，1.19(t，6H，OCH2CH3)，1.63(d，2H，SiCH2CH＝CH)，3.76(q，4H，OCH2CH3)，4.88(d，1H，CH2CH＝C(H)H)，4.93(d，1H，CH2CH＝C(H)H)，5.80(m，1H，CH2CH＝CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝-5.19(SiCH3)，18.44(OCH2CH3)，21.92(SiCH2CH＝CH)，58.41(OCH2CH3)，114.45(CH2CH＝CH2)，133.36(CH2CH＝CH2)。
1-二乙氧基甲基甲硅烷基丙烷：1H NMR(CDCl3)：δ＝0.08(s，3H，SiCH3)，0.59(m，2H，SiCH2CH2CH3)，0.94(t，3H，SiCH2CH2CH3)，1.19(t，6H，OCH2CH3)，1.38(m，2H，10SiCH2CH2CH3)，3.76(q，4H，OCH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ＝-4.76(SiCH3)，16.37(SiCH2CH2CH3)，16.53(SiCH2CH2CH3)，18.07(SiCH2CH2CH3)，18.50(OCH2CH3)，58.13(OCH2CH3)。
实施例26：用于催化的(MesPDI)CoMe初始进料的再利用。在20mL的闪烁管中装入0.100g(0.891mmol)的1-辛烯和0.100g(0.449mmol)的MD′M。随后加入0.001g(0.002mmol)的(MesPDI)CoMe，并在室温搅拌反应。30分钟后通过GC分析反应的等分试样，其确定基质完全转化为烯丙基硅烷产物。含有烯丙基硅烷产物的反应管随后装入另外的0.100g的1-辛烯和0.100g的MD′M。在室温搅拌所述反应1小时之后，观察到第二批基质完全转化(基于GC分析)。
虽然上面的说明书中包含了很多细节，但这些细节不应该解释为对本发明范围的限制，而仅是作为其优选实施方式的例证。本领域技术人员会想到许多其它可能的变形，其仍然在所附的权利要求所限定的本发明的范围和精神之内。
Claims (59)
1.用于生产脱氢硅烷化产物的方法，包括使如下混合物任选在溶剂存在下进行反应，从而生产所述脱氢硅烷化产物，所述混合物包括(a)含有至少一个不饱和碳-碳键的不饱和化合物，(b)包含至少一个硅氢官能团的硅氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中
R1和R5独立地是甲基或苯基，
R2、R3、和R4每次出现时独立地是氢或Cl-C18烷基；
R6和R7每次出现时独立地是
其中，R8、R9、R10、R11和R12每次出现时独立地是氢或C1-C18烷基；和
L为C1-Cl8烷基，
其中所述不饱和化合物(a)选自1-辛烯、4-辛烯及其组合；且所述硅氢化物(b)选自RaSiH4-a，其中R独立地是C1-C18烷基且a等于3。
2.用于生产脱氢硅烷化产物的方法，包括使如下混合物任选在溶剂存在下进行反应，从而生产所述脱氢硅烷化产物，所述混合物包括(a)含有至少一个不饱和碳-碳键的不饱和化合物，(b)包含至少一个硅氢官能团的硅氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中
R1和R5独立地是甲基或苯基，
R2、R3、和R4每次出现时独立地是氢或Cl-C18烷基；
R6和R7每次出现时独立地是
其中，R8、R9、R10、R11和R12每次出现时独立地是氢或C1-C18烷基；和
L为C1-Cl8烷基，
其中所述不饱和化合物(a)选自直链α-烯烃、N,N-二甲基烯丙基胺及其组合；且所述硅氢化物(b)选自(RO)aSiH4-a，其中R独立地是C1-C18烷基且a等于3。
3.用于生产脱氢硅烷化产物的方法，包括使如下混合物任选在溶剂存在下进行反应，从而生产所述脱氢硅烷化产物，所述混合物包括(a)含有至少一个不饱和碳-碳键的不饱和化合物，(b)包含至少一个硅氢官能团的硅氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中
R1和R5独立地是甲基或苯基，
R2、R3、和R4每次出现时独立地是氢或Cl-C18烷基；
R6和R7每次出现时独立地是
其中，R8、R9、R10、R11和R12每次出现时独立地是氢或C1-C18烷基；和
L为C1-Cl8烷基、羟基、烯丙基、或苄基，
其中所述不饱和化合物(a)选自含有一个脂族碳－碳双键的直链或支化的脂族烯烃、烷基封端的烯丙基聚醚、烷基封端的末端不饱和胺、乙烯基官能化的有机硅、以及它们的组合；且所述硅氢化物(b)具有如下结构：
其中，R3、R4和R5每次出现时独立地是C1-C18烷基，x为1-100，且w为0-100。
4.权利要求3的方法，其中所述催化剂是选自式(IV)、式(V)的配合物，或其加合物，
5.权利要求1-4任一项的方法，进一步包括将所述配合物和/或其衍生物从脱氢硅烷化产物中移出。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述脱氢硅烷化产物包括含有甲硅烷基和不饱和基团的硅烷或者硅氧烷。
7.权利要求6的方法，其中所述不饱和基团位于甲硅烷基的α或β位。
8.权利要求6的方法，其中在所述组分(a)中的不饱和基团与在所述组分(b)中的硅氢官能团的摩尔比小于或等于1:1。
9.权利要求8的方法，其中所述脱氢硅烷化产物的硅烷或者硅氧烷含有一个来自组分(b)的甲硅烷基。
10.权利要求8的方法，其中所述脱氢硅烷化产物含有两个或更多个来自组分(b)的甲硅烷基端基。
11.权利要求8的方法，其中所述方法从母体α,ω-双(甲硅烷基)取代的烷烃或链烯烃中生成α,ω-取代的烷烃或链烯烃二醇。
12.权利要求6的方法，其中在所述组分(a)中的不饱和基团与在所述组分(b)中的硅氢官能团的摩尔比大于1:1。
13.权利要求12的方法，其中所述硅烷或硅氧烷包含两个或更多个来自组分(b)的甲硅烷基。
14.权利要求2的方法，其中所述直链α-烯烃选自1-丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯、和1-十八碳烯。
15.权利要求3的方法，其中所述组分(a)选自N,N-二甲基烯丙基胺、甲基封端的烯丙基聚醚、直链α-烯烃、1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-辛烯、1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-丁烯、通式(XII)的乙烯基硅氧烷以及它们的组合，其中式(XII)是
其中R8在每次出现时独立地是C1-C18烷基，并且n大于或等于0。
16.权利要求15的方法，其中所述直链α-烯烃选自1-丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯、和1-十八碳烯。
17.权利要求3的方法，其中所述组分(b)进一步包括具有下列结构之一的聚硅氧烷：
其中，R3、R4和R5每次出现时独立地是C1-C18烷基，R6是氢或C1-C18烷基，x和w独立地为大于等于0。
18.权利要求1-3任一项的方法，其中式(I)中的R8和R12独立地是甲基、乙基或异丙基，并且R10是氢或甲基。
19.权利要求18的方法，其中式(I)中的R8、R10和R12分别是甲基。
20.权利要求1-3任一项的方法，其中式(I)中的R2、R3和R4为氢。
21.权利要求1-3任一项的方法，其中所述配合物被固定在载体上。
22.权利要求21的方法，其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯、树枝状聚合物以及它们的组合。
23.权利要求21的方法，其中式(I)中的R1-R7中的至少一个含有与载体共价键合的官能团。
24.权利要求1-3任一项的方法，其中，所述催化剂通过如下步骤原位生成：在包含至少一种选自溶剂、所述硅氢化物、所述含有至少一个不饱和基团的化合物及其组合的组分的液体介质的存在下，将催化剂前体与活化剂接触，其中所述催化剂前体由结构式(VIII)表示：
其中
R1和R5独立地是甲基或苯基，
R2、R3、和R4每次出现时独立地是氢或Cl-C18烷基；
R6和R7每次出现时独立地是
其中，R8、R9、R10、R11和R12每次出现时独立地是氢或C1-C18烷基；并且
X为阴离子，选自F-、Cl-、Br-、I-、CF3R40SO3 -或者R50COO-；其中R40是共价键或者C1-C6亚烷基，并且R50是C1-C10烃基；
以及所述活化剂是还原剂或者烷基化试剂，选自NaHBEt3、CH3Li、DIBAL-H、LiHMDS、MeMgBr、EtMgCl、以及它们的组合。
25.权利要求1-4任一项的方法，其中所述反应在惰性气氛下进行。
26.权利要求1-4任一项的方法，其中所述反应是在选自烃、卤代烃、醚、以及它们的组合的溶剂的存在下进行。
27.权利要求1-4任一项的方法，其中所述反应在-40℃～200℃的温度进行。
28.通过权利要求1-4任一项的方法生产的组合物，其中所述组合物含有所述催化剂或其衍生物。
29.权利要求28的组合物，含有至少一种选自硅烷、有机硅流体和交联的有机硅中的组分。
30.式(II)的化合物
其中，
R1和R5独立地是甲基或苯基，
R2、R3、和R4每次出现时独立地是氢或Cl-C18烷基；
R6和R7每次出现时独立地是
其中，R8、R9、R10、R11和R12每次出现时独立地是氢或C1-C18烷基。
31.用于生产脱氢硅烷化产物的方法，包括使如下混合物任选在溶剂存在下进行反应，从而生成脱氢硅烷化产物，所述混合物包括(a)含有至少一个不饱和碳-碳键的不饱和化合物，(b)含有至少一个硅氢官能团的硅氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂是式(III)的配合物或者其加合物或其盐
其中，
R1和R5独立地是甲基或苯基，
R2、R3、和R4每次出现时独立地是氢或Cl-C18烷基；
R6和R7每次出现时独立地是
其中，R8、R9、R10、R11和R12每次出现时独立地是氢或C1-C18烷基；
Y是二氮(N2)；和
其中式(III)是中性的、阳离子或阴离子的配合物，
其中所述不饱和化合物(a)为1-辛烯；且所述硅氢化物(b)选自RaSiH4-a，其中R独立地是C1-C18烷基且a等于3。
32.用于生产脱氢硅烷化产物的方法，包括使如下混合物任选在溶剂存在下进行反应，从而生成脱氢硅烷化产物，所述混合物包括(a)含有至少一个不饱和碳-碳键的不饱和化合物，(b)含有至少一个硅氢官能团的硅氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂是式(III)的配合物或者其加合物或其盐
其中，
R1和R5独立地是甲基或苯基，
R2、R3、和R4每次出现时独立地是氢或Cl-C18烷基；
R6和R7每次出现时独立地是
其中，R8、R9、R10、R11和R12每次出现时独立地是氢或C1-C18烷基；
Y是二氮(N2)；和
其中式(III)是中性的、阳离子或阴离子的配合物，
其中所述不饱和化合物(a)选自直链α-烯烃、N,N-二甲基烯丙基胺及其组合；且所述硅氢化物(b)选自(RO)aSiH4-a，其中R独立地是C1-C18烷基且a等于3。
33.用于生产脱氢硅烷化产物的方法，包括使如下混合物任选在溶剂存在下进行反应，从而生成脱氢硅烷化产物，所述混合物包括(a)含有至少一个不饱和碳-碳键的不饱和化合物，(b)含有至少一个硅氢官能团的硅氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂是式(III)的配合物或者其加合物或其盐
其中，
R1和R5独立地是甲基或苯基，
R2、R3、和R4每次出现时独立地是氢或Cl-C18烷基；
R6和R7每次出现时独立地是
其中，R8、R9、R10、R11和R12每次出现时独立地是氢或C1-C18烷基；
Y是二氮(N2)；和
其中式(III)是中性的、阳离子或阴离子的配合物，
其中所述不饱和化合物(a)选自含有一个脂族碳－碳双键的直链或支化的脂族烯烃、烷基封端的末端不饱和胺、乙烯基官能化的有机硅、以及它们的组合；且所述硅氢化物(b)具有如下结构：
其中，R3、R4和R5每次出现时独立地是C1-C18烷基，x为1-100，且w为0-100。
34.权利要求31-33任一项的方法，进一步包括从所述脱氢硅烷化产物中移出配合物和/或其衍生物。
35.权利要求31-33任一项的方法，其中脱氢烷基化产物包含具有甲硅烷基和不饱和基团的硅烷或硅氧烷。
36.权利要求35的方法，其中所述不饱和基团在甲硅烷基的α或β位。
37.权利要求35的方法，其中在所述组分(a)中的不饱和基团相对于组分(b)中的硅氢官能团的摩尔比小于1:1。
38.权利要求37的方法，其中所述脱氢硅烷化产物的硅烷或硅氧烷中含有一个来自组分(b)的甲硅烷基。
39.权利要求35的方法，其中在所述组分(a)中的不饱和基团相对于所述组分(b)中的硅氢官能团的摩尔比等于或大于1:1。
40.权利要求39的方法，其中所述硅烷或硅氧烷中含有两个或更多个来自组分(b)的甲硅烷基。
41.权利要求32的方法，其中所述直链α-烯烃选自1-丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯、和1-十八碳烯。
42.权利要求33的方法，其中所述组分(a)选自直链α-烯烃、N,N-二甲基烯丙基胺、1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-辛烯、1-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-2-丁烯、式(XII)的乙烯基硅氧烷，以及它们的组合，其中式(XII)是
其中R8每次出现时独立地是C1-C18烷基，并且n大于等于0。
43.权利要求42的方法，其中所述直链α-烯烃选自1-丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯、和1-十八碳烯。
44.权利要求33的方法，其中所述组分(b)进一步包括具有下列结构之一的聚硅氧烷：
其中，R3、R4和R5每次出现时独立地是C1-C18烷基，R6是氢或C1-C18烷基，x和w独立地为大于等于0。
45.权利要求31-33任一项的方法，其中式(I)中的R8和R12独立地是甲基、乙基或异丙基，并且R10是氢或甲基。
46.权利要求45的方法，其中式(I)中的R8、R10和R12分别是甲基。
47.权利要求31-33任一项的方法，其中式(I)中的R2、R3和R4是氢。
48.权利要求31-33任一项的方法，其中配合物被固定在载体上。
49.权利要求48的方法，其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨基苯乙烯、磺化聚苯乙烯、树枝状聚合物，以及它们的组合。
50.权利要求48的方法，其中R1-R7中的至少一个含有与载体共价键合的官能团。
51.权利要求31-33任一项的方法，其中所述催化剂通过如下步骤原位生成：在包含至少一种选自溶剂、所述硅氢化物、所述含有至少一个不饱和基团的化合物及其组合的组分的液体介质的存在下，将催化剂前体与活化剂接触，其中所述催化剂前体由结构式(VIII)表示：
其中，
R1和R5独立地是甲基或苯基，
R2、R3、和R4每次出现时独立地是氢或Cl-C18烷基；
R6和R7每次出现时独立地是
其中，R8、R9、R10、R11和R12每次出现时独立地是氢或C1-C18烷基；并且
X为阴离子，其选自F-、Cl-、Br-、I-、CF3R40SO3 -或者R50COO-；其中R40是共价键或者C1-C6亚烷基，并且R50是C1-C10烃基；
和所述活化剂是还原剂或者烷基化试剂，选自NaHBEt3、CH3Li、DIBAL-H、LiHMDS、MeMgBr、EtMgCl、以及它们的组合。
52.权利要求31-33任一项的方法，其中所述反应在惰性气氛下进行。
53.权利要求31-33任一项的方法，其中所述反应是在选自烃、卤代烃、醚、以及它们的组合的溶剂的存在下进行。
54.权利要求31-33任一项的方法，其中所述反应在-40℃～200℃的温度进行。
55.权利要求1-3和31-33任一项的方法，进一步包括加入另外的不饱和化合物(a)和硅氢化物(b)，在原始给料的所述催化剂(c)的存在下重复所述反应步骤，从而生产另外的脱氢硅烷化产物。
56.生产交联材料的方法，包括使如下混合物任选在溶剂的存在下反应，从而生产所述交联材料，所述混合物包括(a)具有下式XIV的含有Si-H的聚合物，(b)直链或支化的脂族单不饱和烯烃或乙烯基官能化的有机硅，或者它们的组合和(c)催化剂，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物；
其中，
R1和R5独立地是甲基或苯基，
R2、R3、和R4每次出现时独立地是氢或Cl-C18烷基；
R6和R7每次出现时独立地是
其中，R8、R9、R10、R11和R12每次出现时独立地是氢或C1-C18烷基；并且
L为二氮(N2)、或C1-Cl8烷基；
其中，R3、R4和R5每次出现时独立地是C1-C18烷基，x为1-100，且w为0-100。
57.权利要求56的方法，其中该反应在惰性气氛下进行。
58.权利要求56的方法，其中所述反应在选自烃、卤代烃、醚，以及它们的组合的溶剂的存在下进行。
59.权利要求56的方法，其中所述反应-40℃～200℃的温度进行。
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